本发明提供一种含有石墨烯的自修复环氧导电胶，属于新型电子材料技术领域。该自修复环氧银胶是由以下重量百分比的组分组成：石墨烯0‑20％，导电金属粉50％～80％，环氧树脂1％～10％，环氧稀释剂1％～5％，动态固化剂5％～15％，固化促进剂0.1％～1％，自修复促进剂0.1％～1％，偶联剂0.5％～2％。本发明的通过引入动态固化剂实现导电胶中树脂网络的自我修复，使该材料具有较长的使用寿命；加入石墨烯和导电金属粉混合使用，大幅度提高导电胶的导电和导热性，制备出综合性能优异的导电胶，可以满足在大功率半导体封装和发光二级管领域的应用。
1.一种含有石墨烯的自修复环氧银胶，其特征在于，该环氧银胶是由以下重量百分比的组分组成：功能化石墨烯 0～20%；
所述动态固化剂选自二元羧酸、三元羧酸、二元酸酐以及三元酸酐中的一种或几种；
所述自修复促进剂选自乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钠和乙酰丙酮钙中的一种或者几种；
（1）氧化石墨烯的制备：在冰水浴中，往三口烧瓶中加入1～10ml浓硫酸，再依次加入1～100g石墨、1～10g NaNO3，在搅拌下缓慢加入1～20g KMnO4；接着控制整个体系在 35～
100℃下反应1 h，然后缓慢加入去离子水，控制体系温度在80℃下反应 45～90 min；反应结束后，将产物加100～500ml去离子水稀释，并加入H2O2终止反应；接着将产物用稀盐酸洗涤除去金属离子，再用去离子水洗涤至中性；将得到的产物常温晾干或冷冻干燥，制备得到氧化石墨烯；
（2）石墨烯的功能化：将上述氧化石墨烯分散于去离子水中，超声0.5～1h，得到氧化石墨烯/水分散液；加入氨基酸和酰胺反应催化剂加热搅拌5 h；然后加入水合肼, 在 50～80℃下搅拌10～24 h，洗涤、干燥，制备得到羧酸基团功能化的石墨烯；所述氨基酸占氧化石墨烯的重量百分比为1～10%；
（3）将环氧树脂和环氧稀释剂在室温下混合3～30分钟，得到环氧树脂和环氧稀释剂的混合物，再将偶联剂加入到环氧树脂和环氧稀释剂的混合物中，室温下混合至均匀；
（4）将步骤（2）制备的羧酸功能化的石墨烯加入步骤（3）得到的混合物中，超声波分散1～5小时；
（5）将动态固化剂、固化促进剂和自修复促进剂加入到步骤（4）得到的混合物中混合至均匀，再加入导电金属粉混合至均匀，并在20～40℃下通过真空搅拌脱除气泡制备得到。
2.如权利要求1所述的含有石墨烯的自修复环氧银胶，其特征在于，所述功能化石墨烯的厚度为1～100nm。
3.如权利要求1所述的含有石墨烯的自修复环氧银胶，其特征在于，所述步骤（2）的氨基酸为谷氨酸、天冬氨酸、组氨酸、精氨酸和赖氨酸中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的含有石墨烯的自修复环氧银胶，其特征在于，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类双酚A型、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂以及有机硅改性环氧树脂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的含有石墨烯的自修复环氧银胶，其特征在于，所述环氧稀释剂选自1,4-丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、1,4-环己烷二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚以及聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的含有石墨烯的自修复环氧银胶，其特征在于，所述固化促进剂选自2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、甲基咪唑、二氨基二苯砜、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4-二氨基-6-（2-十一烷基咪唑-1-乙基）-S-三嗪中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的含有石墨烯的自修复环氧银胶，其特征在于，所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ― 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的含有石墨烯的自修复环氧银胶，其特征在于，所述导电金属粉为金属粉末或镀银粉末，所述金属粉末为银粉，金粉，镍粉，铜粉或铁粉；所述镀银粉末为镀银铜粉、镀银玻璃粉、镀银镍粉或镀银铝粉中的一种或几种。
一种含有石墨烯的自修复环氧银胶
技术领域
[0001] 本发明属于新型电子材料技术领域，具体涉及一种含有石墨烯的导电胶及其制备，该导电胶特别适用于IC和LED封装领域。
背景技术
[0002] 导电胶是一种固化后具有一定导电和导热性能的胶黏剂，它通常由树脂基体、导电填料和助剂等组成。树脂基体主要起到粘结作用，填料用来形成导电通路。树脂基体主要为热固性的环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂等；导电填料可以是金、银、铜、铝、锌、铁、镍的粉末和镀银金属粉等。
[0003] 导电胶在微电子封装和LED封装领域主要用作互连材料，起到导热和导电的作用，但是随着半导体器件工作频率的进一步提高，功率容量的增大以及效率和可靠性的提高，特别是集成度越来越高，要求器件越来越小和越来越轻，将使电子系统发生新的变化。这导致器件上产生的热越来越大，而导电胶也经常在高温条件下使用进而发生失效，目前约有65％的封装失效可以归咎为温度、湿度载荷下的力学问题。因此研制出高温下可进行自修复的导电胶才能满足高密度集成电路封装的使用要求，提高电子元器件的使用寿命和可靠性。
[0004] 目前，自修复导电胶的实现修复主要有两种途径，一种将含有修复剂的球形微胶囊和催化剂添加到树脂聚合物中，当裂纹前端接近微胶囊时，挤破微胶囊而流出修复剂，修复剂在催化剂的作用下发生聚合反应粘结裂纹两个端面修复裂纹，从而实现修复过程。这种方法中微胶囊修复剂制备比较复杂，工业化生产较为困难，并且这种方法只能实现一次修复。另一种方法就是在利用共价键的可逆性，制备具有动态的网络结构，导电胶发生破坏后，这些动态共价键在外部刺激(如光、热等)实现重排，生成新的共价键，从而实现修复。这种方法由于可靠性高，可以实现多次修复，综合性能较好等优点已经吸引了人们的广泛注意。
[0005] 石墨烯结构可以看作被剥离的单原子层石墨，结构为sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料，这是目前世界上仅有单原子厚度的材料，这种特殊结构使石墨烯表现出许多优异性质,具体包括石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cm2/(V·s)),突出的导热性能(5000W/(m·K)),超常的比表面积(2630m2/g),其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)也可与碳纳米管媲美。
[0006] 虽然石墨烯具有优异的电、热和力学性能，但是石墨烯具有较大的比表面积，在高分子基体中容易聚集等特点，因此解决石墨烯在树脂体系中的分散和界面结合，是发挥其高导热导电性能的前提条件。为此，本发明通过共价键对石墨烯进行表面功能化，有利于其在树脂体系中的分散和增强界面结合，然后与微米级银片混合使用，通过选择合适的动态固化剂和催化剂，获得有修复功能的高导热的导电银胶，具有在大功率器件应用的前景。本发明采用树脂虽然是共价交联的高分子网络，但一定条件下能够加工塑型和再修复，其原因在于网络结构中的一些动态共价键，在一定条件下断裂和重新生成，导致网络的拓扑结构发生变化，而在此过程中，材料的交联密度不变。
发明内容
[0007] 本发明针对导电胶在大功率器件中应用时容易发生分层失效，通过导电胶中引入动态共价键实现大功率器件的界面分层修复，加入银片和石墨烯杂化材料能够有效增强导电胶的导热性能，提供一种含有石墨烯的自修复环氧银胶，从而能够满足大功率器件的需求。
[0008] 本发明是通过以下技术方案予以实现的。
[0009] 本发明提供的含有石墨烯的自修复环氧银胶是由以下重量百分比的组分组成：石墨烯0-20％，导电金属粉50％～80％，环氧树脂1％～10％，环氧稀释剂1％～5％，动态固化剂5％～15％，固化促进剂0.1％-1％，自修复促进剂0.1％～1％，偶联剂0.5％～2％。
[0010] 其具体制备步骤如下：
[0011] (1)氧化石墨烯的制备：采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯。在冰水浴中，往三口烧瓶中加入浓硫酸(1-10ml)，再依次加入石墨(1-100g)、NaNO3(1-10g)，在搅拌下缓慢加入KMnO4(1-20g)。接着控制整个体系在35-100℃下反应1h，然后缓慢加入去离子水，控制体系温度在80℃下反应45-90min。反应结束后，将产物加去离子水稀释(100-500ml)，并加入H2O2终止反应。接着将产物用稀HCl洗涤除去金属离子，再用大量去离子水洗涤至中性。将得到的产物常温晾干或冷冻干燥，制备了氧化石墨。
[0012] (2)石墨烯的功能化：将上述氧化石墨烯分散于去离子水中，超声0.5-1h，得到氧化石墨烯/水分散液。加入氨基酸(如天冬氨酸、谷氨酸等，氨基酸占氧化石墨烯的1wt％-10wt％)和酰胺反应催化剂加热搅拌5-10h。然后加入水合肼,在50-80℃下搅拌10-24h，洗涤除去多余的改性剂分子，干燥，制备得到羧酸基团功能化的石墨烯。
[0013] (3)将环氧树脂和环氧稀释剂在室温下混合3～30分钟，得到环氧树脂和环氧稀释剂的混合物，偶联剂依次加入到环氧树脂和环氧稀释剂的混合物中，室温下混合3～30分钟，如果有固体原料颗粒不易分散均匀时，可在三辊研磨机上室温下进行研磨3分钟～30分钟，成为细腻的均匀混合物。
[0014] (4)将步骤(2)制备的羧酸功能化的石墨烯加入步骤(3)的混合物中，超声波分散1-5小时，然后室温下高速混合3～30分钟。
[0015] (5)加入微米金属粉通过搅拌60-120min混合均匀动态固化剂、固化促进剂和自修复促进剂加入到步骤(4)的混合物中，并在20-40℃下通过真空搅拌脱除气泡制备得到均匀导电胶。
[0016] 所述石墨烯为单层石墨烯，多层石墨烯纳米片的一种或者一种以上的混合物，厚度范围为1-100nm，优选厚度为1-10nm范围。
[0017] 所述氨基酸为谷氨酸、天冬氨酸、组氨酸、精氨酸和赖氨酸中的一种或者一种以上的混合物。
[0018] 所述环氧树脂选自缩水甘油醚类双酚A型、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂的一种或者一种以上的混合物。
[0019] 所述的环氧稀释剂为1,4-丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、1,4-环己烷二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。
[0020] 所述的动态固化剂选自二元或者三元羧酸或者酸酐及其混合物，包括己二酸，丁二酸酐，Pripol 1006，Pripol 1009，Pripol 1012,Pripol 1013，Pripol 1017，Pripol 1022,Pripol 1025,Pripol 1027,Pripol 1040，Pripol 2030和Pripol 2033中的一种或者一种以上的混合物。
[0021] 所述固化促进剂选自2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、甲基咪唑、二氨基二苯砜、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪中的一种或者一种以上的混合物。
[0022] 所述自修复促进剂选自乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钠和乙酰丙酮钙中的一种或者一种以上的混合物。
[0023] 所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
[0024] 所述导电金属粉为金属粉末或镀银粉末，所述金属粉末为银粉，金粉，镍粉，铜粉或铁粉；所述镀银粉末为镀银铜粉、镀银玻璃粉、镀银镍粉或镀银铝粉中的一种或几种。所述银粉的粒径范围为0.5微米～100微米，优选的粒径范围为1微米～50微米。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
[0026] 1、由于石墨烯具有高比表面积，容易团聚，导致其在环氧树脂基体中很难分散，本发明通过用氨基酸有机物对石墨烯进行表面功能化，该有机物能够与石墨烯通过酰胺化作用对其进行修饰，使其较好的分散在树脂基体中，固化时该有机物羧基与环氧树脂发生反应，使交联的环氧网络分子插层到石墨烯片层之间，从而达到分散石墨烯的效果。并且该羧基与环氧生成的酯能够在自修复促进剂作用下发生酯交换反应，促进树脂基体的修复。
[0027] 2、本发明采用羧酸与环氧固化后生成的β-羟基酯发生破坏时候，能够在修复促进剂下发生交换的反应，促使导电网络和基体再次修复，有效延长材料使用寿命，从而能够广泛应用在大功率器件中。
[0028] 3、本发明制备的高导热导电银胶具有较好的粘度强度修复和导电性能修复，能够有效提高的微电子器件的使用寿命。
[0029] 4、本发明的通过引入动态固化剂实现导电胶中树脂网络的自我修复，使该材料具有较长的使用寿命；加入石墨烯和导电金属粉混合使用，大幅度提高导电胶的导电和导热性，制备出综合性能优异的导电胶。
具体实施方式
[0030] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0031] 对比例1
[0032] 在常温下，分别按照表1中对比例1指定的各组分，将双酚A型环氧树脂和新戊二醇缩水甘油醚混合10分钟至均匀，然后加入Pripol 1027、2-十一烷基咪唑和γ―氨丙基三乙氧基硅烷，室温下混合15分钟成为均匀混合物，再经过三辊机研磨之后，加入片状银粉，室温下低速混合60钟即可制得导电胶。
[0033] 对比例2
[0034] 在常温下，分别按照表1中对比例2指定的各组分，将双酚F型环氧树脂和1,4-丁二醇缩水甘油醚混合10分钟至均匀，然后加入Pripol 2030、乙酰丙酮锌、2-乙基-4-甲基咪唑和γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，室温下混合10分钟成为均匀混合物，再经过三辊机研磨之后，加入片状银粉，室温下低速混合60钟即可制得导电胶。
[0035] 实施例1
[0036] 按照表1中实施例1制定各组分，将双酚A型，双酚F型环氧树脂和聚乙二醇二缩水甘油醚混合20分钟至均匀，然后将石墨烯、片状银粉和γ―氨丙基三乙氧基硅烷，己二胺基甲基三甲氧基硅烷加入到环氧树脂混合物中，室温下混合10分钟成为均匀混合物，再经过三辊机研磨之后，加入Pripol 2033，乙酰丙酮铁、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑在40℃下真空混合60分钟，即可制得本发明的导电胶。
[0037] 实施例2
[0038] 在常温下，分别按照表1中实施例2指定的各组分，改性的Hummers制备氧化石墨烯分散液，加入谷氨酸和酰胺反应催化剂加热搅拌5h。然后加入水合肼,在80℃下搅拌24h，洗涤除去多余的改性剂分子，干燥，制备得到谷氨酸功能化的石墨烯，备用。将双酚A型，双酚F型环氧树脂和1,4-环己烷二醇缩水甘油醚混合20分钟至均匀，加入上述备用的谷氨酸功能化的石墨烯，超声波分散60min。然后将片状银粉和γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到环氧树脂混合物中，室温下混合10分钟成为均匀混合物，再经过三辊机研磨之后，加入Pripol 1040、乙酰丙酮铜、2-乙基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑在40℃下真空混合60分钟，即可制得本发明的导电胶。
[0039] 实施例3
[0040] 按照表1中实施例3制定各组分，改性的Hummers制备氧化石墨烯分散液，加入谷氨酸和酰胺反应催化剂加热搅拌5h。然后加入水合肼,在80℃下搅拌24h，洗涤除去多余的改性剂分子，干燥，制备得到谷氨酸功能化的石墨烯，备用。将双酚A型，双酚F型环氧树脂和1,4-环己烷二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚混合20分钟至均匀，加入上述备用的石墨烯，超声分散60min，然后将片状银粉和γ―氨丙基三乙氧基硅烷，己二胺基甲基三甲氧基硅烷加入到环氧树脂混合物中，室温下混合10分钟成为均匀混合物，再经过三辊机研磨之后，加入Pripol 1027、Pripol 2033、乙酰丙酮镍、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑在40℃下真空混合60分钟，即可制得本发明的导电胶。
[0041] 实施例4
[0042] 按照表1中实施例4制定各组分，改性的Hummers制备氧化石墨烯分散液，加入天冬氨酸和酰胺反应催化剂加热搅拌5h。然后加入水合肼,在80℃下搅拌24h，洗涤除去多余的改性剂分子，干燥，制备得到天冬氨酸功能化的石墨烯，备用。将双酚A型、双酚F型环氧树脂和1,4-环己烷二醇缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚混合20分钟至均匀，加入上述备用的石墨烯，超声分散60min，然后将片状银粉和己二胺基甲基三甲氧基硅烷加入到环氧树脂混合物中，室温下混合10分钟成为均匀混合物，再经过三辊机研磨之后，加入Pripol 2030、Pripol 2033、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁和2-十一烷基咪唑在45℃下真空混合60分钟，即可制得本发明的导电胶。
[0043] 实施例5
[0044] 按照表1中实施例5制定各组分，改性的Hummers制备氧化石墨烯分散液，加入组氨酸和酰胺反应催化剂加热搅拌5h。然后加入水合肼,在80℃下搅拌24h，洗涤除去多余的改性剂分子，干燥，制备得到组氨酸功能化的石墨烯，备用。将双酚A型，双酚F型环氧树脂和二乙二醇缩水甘油醚混合20分钟至均匀，加入上述备用的石墨烯，超声分散60min，然后将片状银粉和γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到环氧树脂混合物中，室温下混合10分钟成为均匀混合物，再经过三辊机研磨之后，加入Pripol 2030、Pripol 1040、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镍、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑在45℃下真空混合60分钟，即可制得本发明的导电胶。
[0045] 实施例6
[0046] 按照表1中实施例6制定各组分，改性的Hummers制备氧化石墨烯分散液，加入精氨酸和酰胺反应催化剂加热搅拌5h。然后加入水合肼,在80℃下搅拌24h，洗涤除去多余的改性剂分子，干燥，制备得到精氨酸功能化的石墨烯，备用。将双酚A型，双酚F型环氧树脂和二乙二醇缩水甘油醚混合20分钟至均匀，加入上述备用的石墨烯，超声分散60min，然后将镀银铜粉和γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到环氧树脂混合物中，室温下混合10分钟成为均匀混合物，再经过三辊机研磨之后，加入Pripol 1027、Pripol 1040、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑在45℃下真空混合60分钟，即可制得本发明的导电胶。
[0047] 表1、各对比例和实施例组分的重量百分含量
[0048]
[0049]
[0050] 备注：片状银粉 平均粒径10微米；石墨烯 平均厚度为3-5纳米
[0051] 将以上各实施例得到的本发明的导电胶在固化条件为150℃的烘箱内放置1小时。固化后材料的电阻率的测试按照四线法测试的方法，导热率的测试按照ASTM D 5470标准来进行来进行。修复程序按照180℃下修复120min，然后测试导电性能和导热性能。电修复效率＝初始电阻率/修复后电阻率，热修复效率＝修复后导热率/初始的导热率。按照各个实施例的测试结果如表2所示。
[0052] 表2、各对比例和实施例得到的导电胶性能测试结果
[0053]
[0054]
[0055] 从表2中可以看出，本发明通过功能化的石墨能够大幅度提高导电胶的导热性能和导电性能，并且具有很好的导电和导热修复效率，可以满足在大功率半导体封装和发光二级管领域的应用。
