氮化硅的制备方法

摘要

本发明提供一种氮化硅的制备方法，该制备方法包括：预热原料卤化硅和/或氢卤化硅和/或硅烷至第一温度，形成第一反应流体；预热原料氮气和/或氨气至第二温度，形成第二反应流体；将第一反应流体以第一流速、第二反应流体以第二流速输入流化反应装置，调节第一流速、第二流速使流化反应装置中所得混合流体达到第三温度，卤化硅和/或氢卤化硅和/或硅烷、氮气和/或氨气于该第三温度下反应，获得氮化硅；第一温度小于第三温度，第三温度小于第二温度。反应温度调控灵活、调节快速精准，能够将混合流体温度控制在严格特定温度区间，从而仅生成该特定温度区间对应的氮化硅类型，不会出现不同相氮化硅的混合，纯度极高；瞬间反应，生产速度快。

权利要求

1.一种氮化硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

预热原料卤化硅和/或氢卤化硅和/或硅烷至第一温度，形成第一反应流体；

预热原料氮气和/或氨气至第二温度，形成第二反应流体；

将所述第一反应流体以第一流速、第二反应流体以第二流速输入流化反应装置，调节所述第一流速、第二流速使流化反应装置中所得混合流体达到第三温度，卤化硅和/或氢卤化硅和/或硅烷、氮气和/或氨气于该第三温度下反应，获得氮化硅；第一温度小于第三温度，第三温度小于第二温度。

2.根据权利要求1所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，所述第三温度为700～950℃，则所述氮化硅为不定相氮化硅；所述第三温度为1350～1400℃，则所述氮化硅为α相氮化硅；所述第三温度为1600～1650℃，则所述氮化硅为β相氮化硅。

3.根据权利要求2所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，当所述第一反应流体中的原料为卤化硅，所述第二反应流体中的原料为氨气、第三温度为850～950℃，则所得氮化硅为不定相氮化硅；

当所述第一反应流体中的原料为氢卤化硅，所述第二反应流体中的原料为氨气、第三温度为700～800℃，则所得氮化硅为不定相氮化硅；

当所述第一反应流体中的原料为硅烷，所述第二反应流体中的原料为氨气、第三温度为850～900℃，则所得氮化硅为不定相氮化硅；或者，所述第二反应流体中的原料为氮气、第三温度为1350～1400℃，则所得氮化硅为α相氮化硅；或者，所述第二反应流体中的原料为氮气、第三温度为1600～1650℃，则所得氮化硅为β相氮化硅。

4.根据权利要求1至3任一项所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，所述第一温度的选择包括如下情形：第一反应流体中的原料选用卤化硅，则第一温度为850～950℃；第一反应流体中的原料选用硅烷，则第一温度为300～380℃；第一反应流体中的原料选用氢卤化硅，则第一温度为300～400℃；

所述第二温度的选择包括如下情形：第二反应流体中的原料为氮气，则第二温度为

1400～1800℃；第二反应流体中的原料为氨气，则第二温度为850～1050℃。

5.根据权利要求1至3任一项所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，所述第一流速、第二流速均为氮化硅最小流化速度的1～3倍。

6.根据权利要求5所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，所述第一反应流体中的原料为卤化硅，第二反应流体中的原料为氮气和/或氨气，则所述第一流速、第二流速均为氮化硅最小流化速度的1.5～2倍；

所述第一反应流体中的原料为氢卤化硅，第二反应流体中的原料为氮气和/或氨气，则所述第一流速、第二流速均为氮化硅最小流化速度的1.5～1.8倍；

所述第一反应流体中的原料为硅烷，第二反应流体中的原料为氮气和/或氨气，则所述第一流速、第二流速均为氮化硅最小流化速度的1.2～2倍。

7.根据权利要求1至3任一项所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，所述卤化硅选自四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，所述卤化硅为四氯化硅。

9.根据权利要求1至3任一项所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，所述氢卤化硅选自三氯氢硅、二氯二氢硅、一氯三氢硅、三溴氢硅、二溴二氢硅、一溴三氢硅、三碘氢硅、二碘二氢硅、一碘三氢硅中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的氮化硅的制备方法，其特征在于，所述氢卤化硅选自二氯二氢硅。

说明书

氮化硅的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种氮化硅的制备方法。

背景技术

[0002] 氮化硅(Si3N4)陶瓷具有高硬度、高强度、耐磨损、耐高温、热膨胀系数小、导热系数大、抗热震性好，密度低等一系列优点，在陶瓷发动机、机械加工、微电子学、空间科学和核动力工程等领域，具有极为广阔的应用前景。相关产品，如氮化硅陶瓷工具(如刀具)，氮化硅陶瓷轴承，汽车发动机气门，汽车增压涡轮，加热器，以及各种耐磨、耐高温、耐腐蚀零件等，己经在航空、电子、化工、汽车等领域广泛应用。随着氮化硅陶瓷增韧技术和制备工艺的不断发展，氮化硅陶瓷的应用将不断扩展，因而，对高性能氮化硅粉的需求量也将日益增加。

[0003] 氮化硅是典型的共价键化合物，常见有两种晶型，β相是针状结晶体，属于高温稳定型，α相颗粒状结晶体，属于低温稳定型，两者均为六方晶系，α相结构的内部应变比β相结构大，故自由能比β相高，在1500～1600℃加热，a-Si3N4会转变成β-Si3N4，在氮化硅粉体的烧结过程中一般会发生a→β相的转变，该相变通过溶解析出机制进行，同时伴随着密度致密化。

[0004] 现有技术中常用的氮化硅制备方法有以下几种：一、硅粉直接氮化法，二、碳热还原二氧化硅法，三、化学气相两步法，四、自蔓燃高温合成法。其中：

[0005] 一、硅粉直接氮化法：在氮气或氨气的氛围内，在电炉中加热金属硅粉使之发生氮化反应，如：在旋转加热炉中，以硅粉、氮气、氩气、氢气为原料，加热至1350℃左右，旋转加热炉转速为1.2rpm，炉内压1.01帕，进行反应制备氮化硅。虽然该方法简单，是合成a氮化硅粉体的最有效并且是相对简单方法，也是工业中普遍应用的方法。但是，该方法有其明显的缺点：硅粉在高温反应中可能融化，致使反应气氛扩散困难；随着反应的进行，包覆硅粉的氮化硅层会阻止内部硅粉的进一步氮化；该整个反应过程需要两次氮化，合成反应必须在高氮压下进行；这个反应周期需要数天，该过程中自始至终须严格控制反应温度、氮气分压和气体流量来保证生成a相需要的热环境，导致了该方法需要较大的能源消耗，合成的粉体粒度分布不均匀，杂质含量较高。

[0006] 二、碳热还原二氧化硅法：将二氧化硅粉末与碳粉充分混合，在流动的氮气或氨气气氛下利用碳还原二氧化硅。如：现有技术报道了以二氧化硅、碳、氨气在高温下制备氮化硅。此法利用自然界中十分丰富的二氧化硅为原料，加之较快的反应速率，特别适宜于大规模生产，且反应产物经热处理后为疏松粉末，粉体形状规则，粒径分布窄，无需再进行粉碎处理，从而避免了杂质的再次引入。该方法的缺点包括：在高温时，可能导致生成碳化硅，直接影响到氮化硅的产率和纯度；杂质含量特别是碳的含量比较高，而且以氮气作为反应物反应速度比较慢。

[0007] 三、化学气相两步法：以硅的卤化物(SiC14、SiBr4等)或硅的氢卤化物(SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3I等)与氨气或者氮气发生化学气相反应，生成氮化硅，该方法分为两步：第一步，由硅的卤化物与氨气反应生成硅二亚胺，反应式如下：SiCl4+6NH3→Si(NH)2+4NH4Cl；第二步，硅二亚胺加热到1200℃生成无定形相氮化硅，再加热到1400℃以上生成a氮化硅粉体，反应式如下：3Si(NH)2→Si3N4+N2+3H2。如：现有技术报道的以99.95％纯度的四氯化硅加入含有正己烷的反应釜中，通入无水氨气，在0℃下反应1.25小时制得硅二亚胺及氯化铵，然后将所得产物在真空下于1300℃下加热2小时后，冷却至室温，得到氮化硅。再如：四氯化硅与氨气在10～30℃反应，所得产物在氮气气氛下1000～1200℃加热得到无定形相氮化硅，然后再于1200～1400℃下加热得到a相氮化硅；以硅二亚胺Si(NH)2加热制备氮化硅；在耐压反应釜中，加入甲苯、液氨，在氮气保护下，加入四氯化硅与甲苯混合液，生成白色粉末状硅二亚胺Si(NH)2，将产物硅二亚胺Si(NH)2于1000℃加热3小时，得到无定形相氮化硅，再继续烧制，得到a相氮化硅。该法制备的氮化硅粉体具有高a相纯度、烧结活性好的特点，可以较好的控制粉体的氧含量，但该粉体具有原料昂贵、设备复杂、能耗较大，且残留氯、碳元素含量较高，最终会影响氮化硅陶姿的性能。

[0008] 四、自蔓燃高温合成法：简称SHS，又称燃烧合成(简称Cs)，是近年来发展起来的一种材料合成新技术，其特点是利用物质在合成时放出的大量热能自发地促进新物质的高温合成。其工艺过程为：把两种或两种以上的原料粉末混合均匀后，经局部引燃，利用其高的化学反应热依次引发相邻区域的合成反应，整个过程几乎不需要外界提供任何能源并且反应时间较快，是一种倍受关注的合成粉料的方法，具有工艺简单，能耗低，产品纯度高，投资少的特点。用自蔓燃高温合成氮化硅陶瓷粉体纯度高，填充性好，性能稳定，成本低廉。如在硅粉与氮化硅的混合物中，加入2.5％的SiMgH2，再充入99.9％纯度的氮气至5MPa，通电点火，燃烧合成β相氮化硅；在69％硅粉、20％a相氮化硅、3％氟化铵、3％氯化铵、0.6％氟化钙的混合物中，充入氮气至5MPa，点火引燃，得到产物中a相氮化硅含91％，比表面积3～6平方米每克。该方法中通常要加入氟化钙等物，导致了合成后粉体的钙等金属元素含量增加，影响粉体的使用性能，且反应过程压力很高，不太安全，对设备要求苛刻，不利于大规模生产。

[0009] 目前还公开有利用流化床技术常压连续合成氮化硅粉末的方法，该现有技术以硅粉为原料，采用流化技术，用氮气将硅粉制备成气-固两相流，该两相流经预热后送入高温氮化炉中，该两相流在流经高温氮化炉的过程中发生反应，生成氮化硅粉末。虽然该技术方案在一定程度上简化了工艺，但是其所得产物并非为单一相的氮化硅，会出现不同相氮化硅的混合，非常不利于后续加工或者使用。另外，未完全反应的硅粉会成为产物氮化硅的杂质，后续分离困难，影响产物品质。同时，该现有技术采用流化装置对混合原料进行加热，流化床器壁温度高，导致器壁有大量产物沉积，影响最终收率，并需要经常停车清理、维护，工艺繁琐。

[0010] 基于此，亟待提供一种产物为单一相氮化硅、产物品质高且工艺简单的制备方法。

发明内容

[0011] 基于此，本发明的目的主要是提供一种产物为单一相氮化硅、产物品质高且工艺简单的制备方法。

[0012] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0013] 一种氮化硅的制备方法，包括如下步骤：

[0014] 预热原料卤化硅和/或氢卤化硅和/或硅烷至第一温度，形成第一反应流体；

[0015] 预热原料氮气和/或氨气至第二温度，形成第二反应流体；

[0016] 将所述第一反应流体以第一流速、第二反应流体以第二流速输入流化反应装置，调节所述第一流速、第二流速使流化反应装置中所得混合流体达到第三温度，卤化硅和/或氢卤化硅和/或硅烷、氮气和/或氨气于该第三温度下反应，获得氮化硅；第一温度小于第三温度，第三温度小于第二温度。

[0017] 在其中一些实施例中，所述第三温度为700～950℃，则所述氮化硅为不定相氮化硅；所述第三温度为1350～1400℃，则所述氮化硅为α相氮化硅；所述第三温度为1600～1650℃，则所述氮化硅为β相氮化硅。

[0018] 在其中一些实施例中，当所述第一反应流体中的原料为卤化硅，所述第二反应流体中的原料为氨气、第三温度为850～950℃，则所得氮化硅为不定相氮化硅；

[0019] 当所述第一反应流体中的原料为氢卤化硅，所述第二反应流体中的原料为氨气、第三温度为700～800℃，则所得氮化硅为不定相氮化硅；

[0020] 当所述第一反应流体中的原料为硅烷，所述第二反应流体中的原料为氨气、第三温度为850～900℃，则所得氮化硅为不定相氮化硅；或者，所述第二反应流体中的原料为氮气、第三温度为1350～1400℃，则所得氮化硅为α相氮化硅；或者，所述第二反应流体中的原料为氮气、第三温度为1600～1650℃，则所得氮化硅为β相氮化硅。

[0021] 在其中一些实施例中，所述第一温度的选择包括如下情形：第一反应流体中的原料选用卤化硅，则第一温度为850～950℃；第一反应流体中的原料选用硅烷，则第一温度为300～380℃；第一反应流体中的原料选用氢卤化硅，则第一温度为300～400℃；

[0022] 所述第二温度的选择包括如下情形：第二反应流体中的原料为氮气，则第二温度为1400～1800℃；第二反应流体中的原料为氨气，则第二温度为850～1050℃。

[0023] 在其中一些实施例中，所述第一流速、第二流速均为氮化硅最小流化速度的1～3倍。

[0024] 在其中一些实施例中，所述第一反应流体中的原料为卤化硅，第二反应流体中的原料为氮气和/或氨气，则所述第一流速、第二流速均为氮化硅最小流化速度的1.2～2倍或1.5～2倍；

[0025] 所述第一反应流体中的原料为氢卤化硅，第二反应流体中的原料为氮气和/或氨气，则所述第一流速、第二流速均为氮化硅最小流化速度的1.5～1.8倍；

[0026] 所述第一反应流体中的原料为硅烷，第二反应流体中的原料为氮气和/或氨气，则所述第一流速、第二流速均为氮化硅最小流化速度的1.2～2倍或1.5～2倍。

[0027] 在其中一些实施例中，所述卤化硅选自四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅中的至少一种。

[0028] 在其中一些实施例中，所述卤化硅为四氯化硅。

[0029] 在其中一些实施例中，所述氢卤化硅选自三氯氢硅、二氯二氢硅、一氯三氢硅、三溴氢硅、二溴二氢硅、一溴三氢硅、三碘氢硅、二碘二氢硅、一碘三氢硅中的至少一种。

[0030] 在其中一些实施例中，所述氢卤化硅选自二氯二氢硅。

[0031] 与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：

[0032] 发明人在长期实践中发现：常规的流化生产工艺在制备氮化硅时，气相原料在输入流化反应装置后，依赖流化反应装置设置的高温进行反应，这样的操作，反应温度控制不灵敏，温度调节滞后，整个生产流程中反应温度控制难以均衡，反应原料一直在持续变动的温度下反应，通常所得产物是不确定相氮化硅、α相氮化硅、β相氮化硅的混合物，非常不利于后续的加工或再利用。该类流化床装置采用流化床加热，流化床器壁温度高，导致器壁有大量产物沉积，影响最终收率，还需要经常停车清理、维护，非常繁琐，并且耗能也高，并且未完全反应的硅粉会成为产物氮化硅的杂质，后续分离困难，影响产物品质。

[0033] 为此，发明人对两种气相原料分别加热，每一种原料在自身携带温度下保持稳定而当两种原料混合时发生热交换，热交换之后的温度能够满足反应需求，具体地：预热原料卤化硅和/或氢卤化硅和/或硅烷至第一温度形成第一反应流体，预热原料氮气和/或氨气至第二温度形成第二反应流体，通过调节第一反应流体、第二反应流体输入流化反应装置的速度从而使流化反应装置中所得混合流体具有第三温度，第一温度小于第三温度，第三温度小于第二温度，该第三温度是具有第一温度的第一反应流体与具有第二温度的第二反应流体热交换的结果，特别是根据原料种类选用合适的第一温度、第二温度从而获得相应地第三温度，通过该操作实现混合流体温度的调控，从而形成特定的制备工艺。采用该制备工艺进行氮化硅生产时，反应的温度主要是通过调节原料速度实现的，调控非常灵活、调节快速且精准、稳定，能够很好地将混合流体的温度控制在严格的特定温度区间，从而仅生成该特定温度区间对应的氮化硅类型，不会出现不同相氮化硅的混合，单一相的氮化硅纯度极高，品质好。并且，瞬间就能够反应获得氮化硅，反应进行彻底，生产速度比常规技术快的多，并且后续设备清理简单。

附图说明

[0034] 图1为实施例的工艺流程图。

具体实施方式

[0035] 为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

[0036] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0037] 本发明的实施例，是申请人基于现有流化反应器，根据长期积累的一线生产实践经验，在付出大量的创造性劳动的基础上，对氮化硅的制备工艺作出的创造性改造。实施例利用的反应原料有：四氯化硅(SiCl4)、三氯氢硅(SiHCl3)、二氯二氢硅(SiH2Cl2)、一氯三氢硅(SiH3Cl)、四氢化硅(或称硅烷SiH4)、或者它们两种或两种以上的混合物，以及氮气(N2)、氨气(NH3)或者它们的混合物，涉及到的化学反应包括：3SiH4+2N2-→Si3N4+6H2、3SiH4+4NH3-→Si3N4+12H2、3SiCl4+4NH3-→Si3N4+12HCl、3SiH2Cl2+4NH3-→Si3N4+6HCl+6H2，上述反应都是以气相原料反应，生成固相产物，特别是通过调节原料自身温度从而调节流化反应器内的温度达到反应温度。该创新性的氮化硅工艺，申请人将其简称为“合山法”。工艺流程参见图1。

[0038] 实施例1

[0039] 本实施例提供一种氮化硅的制备方法，包括如下步骤：

[0040] 将提纯过的四氢化硅(或称硅烷SiH4)加热至300～380℃，制备第一反应流体；

[0041] 提纯并冷冻干燥后的氮气N2加热至1400～1600℃，制备第二反应流体；

[0042] 将上述第一反应流体和第二反应流体通入一流化床反应器，控制各原料气流速为氮化硅最小流化速度的1.5～2倍，并在此条件下通过调节输入流化床反应器的第一反应流体、第二反应流体使流化床反应器内混合流体的温度控制在1350～1400℃。

[0043] 本实施例中，各物料在流化床中通过以下反应3SiH4+2N2→Si3N4+6H2生产高纯α相氮化硅而不含其它相氮化硅，且纯度为9N，产物颗粒为球形，尾气分离后回用；并且本实施例制备速度快，反应气在一分钟内即完全反应。

[0044] 实施例2

[0045] 本实施例提供一种氮化硅的制备方法，包括如下步骤：

[0046] 将提纯过的四氢化硅(或称硅烷SiH4)加热至300～380℃，制备第一反应流体；

[0047] 提纯并冷冻干燥后的氮气N2加热至1650～1800℃，制备第二反应流体；

[0048] 将上述第一反应流体和第二反应流体通入一流化床反应器，控制各原料气流速为氮化硅最小流化速度的1.2～2倍，并在此条件下通过调节输入流化床反应器的第一反应流体、第二反应流体使流化床反应器内混合流体的温度控制在1600～1650℃。

[0049] 本实施例中，各物料在流化床中通过以下反应3SiH4+2N2→Si3N4+6H2生产高纯β相氮化硅而不含有其它相氮化硅，且纯度为9N，尾气分离后回用；并且本实施例制备速度快，反应气在一分钟内即完全反应。

[0050] 实施例3

[0051] 本实施例提供一种氮化硅的制备方法，包括如下步骤：

[0052] 将提纯过的四氯化硅(SiCl4)，加热至850～950℃，制备成第一反应流体；

[0053] 提纯并冷冻干燥后的氨气NH3加热至850～950℃，制备成第二反应流体；

[0054] 将上述第一反应流体和第二反应流体通入一流化床反应器，控制各原料气流速为氮化硅最小流化速度的1.5～2倍，并在此条件下通过调节输入流化床反应器的第一反应流体、第二反应流体使流化床反应器内混合流体的温度控制在850～950℃。

[0055] 本实施例中，各物料在流化床中通过以下反应3SiCl4+4NH3→Si3N4+12HCl生产高纯不定相氮化硅而不含有α相或者β相氮化硅，且纯度为6N，尾气分离后回用；并且本实施例制备速度快，反应气在一分钟内即完全反应。

[0056] 所得不定相氮化硅再进入一转相器中，通过调节转相器温度，可以得到高纯α相氮化硅、或者高纯β相氮化硅。

[0057] 实施例4

[0058] 本实施例提供一种氮化硅的制备方法，包括如下步骤：

[0059] 将提纯过的四氢化硅(或称硅烷SiH4)，加热至300～380℃，制备成第一反应流体；

[0060] 提纯并冷冻干燥后的氨气NH3加热至950～1050℃，制备成第二反应流体；

[0061] 将上述第一反应流体和第二反应流体通入一流化床反应器，控制各原料气流速为氮化硅最小流化速度的1.2～2倍，并在此条件下通过调节输入流化床反应器的第一反应流体、第二反应流体使流化床反应器内混合流体的温度控制在850～900℃。

[0062] 本实施例中，各物料在流化床中通过以下反应3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2生产高纯不定相氮化硅而不含有α相或者β相氮化硅，且纯度为7N，尾气分离后回用；并且本实施例制备速度快，反应气在一分钟内即完全反应。

[0063] 所得不定相氮化硅再进入一转相器中，通过调节转相器温度，可以得到高纯α相氮化硅、或者高纯β相氮化硅。

[0064] 实施例5

[0065] 本实施例提供一种氮化硅的制备方法，包括如下步骤：

[0066] 将提纯过的二氯二氢硅(SiH2Cl2)，加热至300～400℃，制备成第一反应流体；

[0067] 提纯并冷冻干燥后的氨气NH3加热至750～900℃，制备成第二反应流体；

[0068] 将上述第一反应流体和第二反应流体通入一流化床反应器，控制各原料气流速为氮化硅最小流化速度的1.5～1.8倍，并在此条件下通过调节输入流化床反应器的第一反应流体、第二反应流体使流化床反应器内混合流体的温度控制在700～800℃。

[0069] 本实施例中，各物料在流化床中通过以下反应3SiH2Cl2+4NH3→Si3N4+6HCl+6H2生产高纯不定相氮化硅而不含有α相或者β相氮化硅，且纯度为7N，尾气分离后回用；并且本实施例制备速度快，反应气在一分钟内即完全反应。

[0070] 所得不定相氮化硅再进入一转相器中，通过调节转相器温度，可以得到高纯α相氮化硅、或者高纯β相氮化硅。

[0071] 实施例6

[0072] 本实施例提供一种氮化硅的制备方法，包括如下步骤：

[0073] 将提纯过的四氯化硅(SiCl4)，加热至850～950℃，制备成第一反应流体A；

[0074] 将提纯过的四氢化硅(或称硅烷SiH4)加热至300～380℃，制备成第一反应流体B；

[0075] 提纯并冷冻干燥后的氨气NH3加热至950～1050℃，制备成第二反应流体；

[0076] 将上述第一反应流体A、第一反应流体B、第二反应流体通入一流化床反应器，控制各原料气流速为氮化硅最小流化速度的1.2～2倍，并在此条件下通过调节输入流化床反应器的第一反应流体A、第一反应流体B、第二反应流体使流化床反应器内混合流体的温度控制在850～950℃。

[0077] 本实施例中，各物料在流化床中通过以下反应3SiCl4+4NH3→Si3N4+12HCl及3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2生产高纯不定相氮化硅而不含有α相或者β相氮化硅，且纯度为6N，尾气分离后回用；并且本实施例制备速度快，反应气在一分钟内即完全反应。

[0078] 所得不定相氮化硅再进入一转相器中，通过调节转相器温度，可以得到高纯α相氮化硅、或者高纯β相氮化硅。

[0079]

[0080] 对比例1

[0081] 本对比例是实施例1的对比例，其与实施例1采用不同的制备方法，主要是通过流化反应器进行加热使反应物料达到反应温度，包括：

[0082] 用提纯并冷冻干燥后的氮气N2将提纯过的四氢化硅(或称硅烷SiH4)制备成气相，加热至300～380℃，通入一流化床反应器，控制气流速为氮化硅最小流化速度的1.5～2倍；调节流化床反应器温度为1350～1400℃。

[0083] 结果，大量氮化硅沉积在器壁上，且由于反应温度不稳定，生成产物为各种相氮化硅的混合物。

[0084] 对比例2

[0085] 本对比例是实施例1的对比例，其与实施例1采用的制备方法基本相同，差别之处在于第一反应流体的温度、第二反应流体的温度。本对比例中，第一反应流体的温度为280℃、第二反应流体的温度为1750℃。

[0086] 结果，由于两原料气温度不匹配，无法获得α相氮化硅。

[0087] 本发明实施例是基于流化床实现的，与固定床反应器相比，流化床反应器的优点是：(1)采用细分颗粒，并在悬浮状态下与流体接触，流固相界面积大，有利于非均相反应的进行；(2)由于颗粒在床内混合激烈，使颗粒在全床内的温度和浓度均匀一致，床层与内浸换热表面间的传热系数高，全床热容量大，热稳定性高。(3)流化床内的颗粒群有类似流体的性质，可以大量地从装置中移出、引入，并可以在两个流化床之间大量循环；(4)流体与颗粒之间传热、传质速率高；(5)流态化技术的操作弹性范围宽，单位设备生产能力大，设备结构简单、造价低，符合现代化大生产的需要。

[0088] 在本发明实施过程中，加热可以采取燃料加热、电阻加热、等离子加热、感应加热、电热膜加热等方式。可以通过调整流化床反应器相应区段的温度来调节产物的结晶结构，从而得到一种成本较低、可连续化生产、产品纯度高、碳含量少，结晶结构可调，无三废排放的氮化硅生产新工艺。高温反应时通过控制流化床反应器相应反应区的温度，调节氮化硅产物的结晶形态；低温反应时，产物进入转相器，通过调节转相器温度，调节氮化硅产物的结晶形态，可以直接获得球形产物。

[0089] 本发明实施例，成本较低、可连续化生产、产品纯度高(通过对原料的前期提纯，可以得到6N～9N的高纯产品)、碳含量少，结晶结构可调，可以直接获得球形产物，无三废排放。

[0090] 本发明根据所用原料的不同，采用不同的反应温度、流速等反应条件可以根据不同原料、工艺、产品要求调整，并不局限于本发明实施例中所列数据；本发明如果用于制备纯度要求不高的氮化硅产物时，也可以省略对各原料的前期提纯步骤。

[0091] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0092] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。