一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法

摘要

本发明涉及一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法；属于锂离子电池材料及资源循环利用技术领域领域。本发明提出一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，重点是对含磷酸锂废渣进行酸浸处理，并通过一种除磷剂选择性地从含磷酸锂废渣的酸浸液中去除磷酸根而不造成锂的损失，最后对除磷后的溶液进行深度净化去除其中的重金属等杂质后再沉锂，获得高纯碳酸锂或氢氧化锂，从而达到含磷酸锂废渣高效增值利用的目的。

权利要求

1.一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一

将磷酸锂废渣研磨后用酸性溶液进行浸出后过滤，得到酸浸液；步骤一中酸性溶液的浓度为1～8mol/L；所用酸性溶液与磷酸锂渣的液固比为3～8:1；

步骤一中酸性溶液为选自甲酸、苯甲酸、醋酸、硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种的水溶液；

步骤二

加热步骤一所得酸浸液，并向其中加入脱磷剂R,充分搅拌使磷酸根沉淀而锂离子保留于溶液中，待溶液冷却后过滤，得到滤液和滤渣；所述脱磷剂R所含的至少一种阳离子与磷酸根和/或磷酸一氢根和/或磷酸二氢根所形成化合物M；所述脱磷剂R的阴离子与锂离子形成化合物Q；在酸浸液中，于相同的温度下，化合物Q的溶解度与化合物M的溶解度的比值大于2；

步骤三

向步骤二所得滤液中加入净化剂，除去滤液中残留的杂质离子后，过滤，得到净化液；

所述杂质离子包括磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、重金属离子、碱土金属离子、Na离子、K离子中的一种或多种；

步骤四

向净化液中加入可溶性碳酸盐或碱，蒸发浓缩，过滤并洗涤后得到碳酸锂或氢氧化锂。

2.根据权利要求1所述的一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，其特征在于：相同的温度以及相同溶液环境下，化合物Q的溶解度与化合物M的溶解度的比值大于5；所述相同溶液环境包括冷却后的酸浸液。

3.根据权利要求1所述的一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤二中加热酸浸液的温度范围为40～90℃。

4.根据权利要求1所述的一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤二中脱磷剂R与酸浸液搅拌反应的时间范围为0.5～5小时。

5.根据权利要求1所述的一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，其特征在于：过滤前将溶液冷却到-5～25℃。

6.根据权利要求1所述的一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤三中净化剂为可溶性硫化物、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，其特征在于：所制备的碳酸锂或单水氢氧化锂的纯度大于99wt％。

说明书

一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法；属于锂离子电池材料及资源循环利用技术领域。技术背景

[0002] 锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应等优势而广泛应用于移动电子通讯市场，且也成为目前纯电动汽车的首选动力电池之一。伴随着锂离子电池产业的迅速发展，对相关电池材料的需求量持续增长。在制备锂离子电池所用的电极材料时，无论是早期的LiCoO2还是后期逐渐开发的LiMn2O4、LiFePO4或三元材料等都无一例外必须使用高纯锂盐作为原料，主要是碳酸锂或氢氧化锂。因受反应活性等影响，磷酸锂很少被直接用于生产锂离子电池正极材料。另外制备锂离子电池电解液及偏钛酸锂等负极材料时也需要高纯锂盐作为原料。为了满足锂离子电池行业蓬勃发展的需要，国内外围绕从锂辉石、锂云母及盐湖卤水提取碳酸锂或氢氧化锂的技术开展了大量的研究工作并进行了工业化生产。在这些生产过程中在对沉锂后产生的废水进行排放前处理时，通常加入可溶性磷酸盐以去除水中的重金属、碱土金属和锂，形成大量含磷酸锂的废渣。此外，为了达到资源循环利用的目的，目前国内外针对从废旧锂离子电池中回收有价金属的工艺技术也倍加重视，但大量的研究和生产技术工作主要围绕回收其中的Co、Ni等金属而展开，针对高效回收锂的技术研究少有报道。特别是在对废旧电池拆解和清洗时，大量的废电解液进入清洗水而发生水解，产生含有大量过渡金属磷酸盐、磷酸锂、粘结剂、导电剂等的废渣，尚缺乏有效的增值回收处理技术。

发明内容

[0003] 本发明的目的是要提出一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，重点是通过一种除磷剂选择性地从含磷酸锂废渣的酸浸液中去除磷酸根而不造成锂的损失，并对除磷后的溶液进行深度净化去除其中的重金属等杂质后再沉锂，获得高纯碳酸锂或氢氧化锂，从而达到含磷酸锂废渣高效增值利用的目的。

[0004] 本发明一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，包括以下步骤：

[0005] 步骤一

[0006] 将磷酸锂废渣研磨后用酸性溶液进行浸出后过滤，得到酸浸液；

[0007] 步骤二

[0008] 加热步骤一所得酸浸液，并向其中加入脱磷剂R,充分搅拌使磷酸根沉淀而锂离子保留于溶液中，待溶液冷却后过滤，得到滤液和滤渣；所述脱磷剂R所含的至少一种阳离子与磷酸根和/或磷酸一氢根和/或磷酸二氢根所形成化合物M；所述脱磷剂R的阴离子与锂离子形成化合物Q；在酸浸液中，于相同的温度下，化合物Q的溶解度与化合物M的溶解度的比值大于2；

[0009] 步骤三

[0010] 向步骤二所得滤液中加入净化剂，除去滤液中残留的杂质离子后，过滤，得到净化液；所述杂质离子包括磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、重金属离子、碱土金属离子、Na离子、K离子中的一种或多种；

[0011] 步骤四

[0012] 向净化液中加入可溶性碳酸盐或碱，蒸发浓缩，过滤并洗涤后得到碳酸锂或氢氧化锂。

[0013] 本发明一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，步骤一中，酸性溶液为选自甲酸、苯甲酸、醋酸、硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种的水溶液。

[0014] 本发明一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，步骤一中，酸性溶液的浓度为1～8mol/L，作为优选，浓度为2.5～7mol/L。

[0015] 本发明一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，步骤一中，所用酸性溶液与磷酸锂渣的液固比为3～8:1，作为优选，液固比为3～6:1；浸出时间为0.5～3小时。

[0016] 本发明一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，相同的温度以及相同溶液环境下，化合物Q的溶解度与化合物M的溶解度的比值大于5；所述相同溶液环境包括冷却后的酸浸液。当相同溶液环境为酸浸液时，由于溶液为酸性体系，溶液中的氢离子不会与所述脱磷剂R的阴离子发生反应生成沉淀或水而消耗，即不会促使锂离子与磷酸根再次生成磷酸锂沉淀而造成损失。

[0017] 本发明一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，步骤二中，加热酸浸液的温度范围为40～90℃，作为优选，该加热温度范围为60～80℃。

[0018] 本发明一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，步骤二中，脱磷剂R与酸浸液搅拌反应的时间范围为0.5～5小时，优选为1-3小时。

[0019] 本发明一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，步骤二中，脱磷剂反应后所得溶液过滤前，将溶液冷却到-5～25℃，优选为0～20℃。

[0020] 本发明一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，步骤三中，通过沉淀的方式，除去残留的重金属离子等杂质，过滤所得滤饼中的有价金属也可另行处理回收。

[0021] 本发明一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，步骤三中，净化剂为可溶性硫化物、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐中的至少一种；当选择两种以上的净化剂时，净化剂的加入方式可以一次加入混合的净化剂，待反应完全后进行过滤，也可加入一种净化剂并待反应完全后再加入另一种净化剂后才进行过滤，或加入一种净化剂并待反应完全并对溶液进行过滤后，再向滤液中加入另一种净化剂后再过滤。对各种净化剂的用量根据脱磷后浸出液中杂质含量而定，优选用量为按浸出液中磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根以及重金属离子和碱土金属离子杂质含量计算理论用量的100～150％，为了避免净化机造成浸出液中锂的损失，其用量进一步优选为理论用量的105～115％，此处不做限制。

[0022] 本发明一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，步骤四中，加入可溶性碳酸盐制备碳酸锂时，在蒸发结晶沉锂离后立即进行过滤，不需等到溶液冷却，对所得碳酸锂进行洗涤时用热水进行洗涤；加入可溶性碱制备氢氧化锂时，在蒸发结晶后需要在溶液冷却后进行才进行过滤，对所得氢氧化锂进行洗涤时用常温水进行洗涤。对热水的温度此处不做限制。

[0023] 本发明一种从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法，采用该方法制备的碳酸锂及单水氢氧化锂的纯度大于99％，磷含量小于10ppm。

[0024] 原理和优势

[0025] 本发明首次尝试了将含磷酸锂废渣中的磷(包括磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根)、重金属、锂通过不同的步骤先后分离的处理方式，实现了对含磷酸锂废渣最大程度的有效经济利用。本发明利用酸性溶液对含磷废渣直接进行浸出处理，并通过除磷剂选择性地从所得浸出液中去除磷酸根而不造成锂的损失，并对除磷后的溶液进行深度净化去除其中的重金属等杂质后再沉锂，获得高纯碳酸锂或氢氧化锂，从而实现含磷酸锂废渣的高效增值利用。

[0026] 与现有的制备工艺相比，本发明的技术思路和工艺原理具有显著的特点和技术优势，具体表现在：

[0027] (1)本发明提出的从含磷酸锂废渣中提取高纯碳酸锂或氢氧化锂的方法是一种全湿法工艺技术，不需对渣进行焙烧或压煮等处理，生产过程能耗低且不会造成废气排放等问题；

[0028] (2)本发明在对含磷酸锂废渣的浸出液进行首先选择酸性条件下的脱磷，既可实现磷酸根与锂的有效分离，又不会造成锂的损失，从而可提高含磷酸锂废渣的效利用效率；

[0029] (3)本发明的方法本发明在对含磷酸锂废渣的浸出液进行脱磷时所得含磷渣中重金属离子含量低，可经过后续处理后用于生产磷肥等而不会造成重金属污染污土壤。对于重金属含量高的滤渣可以直接用于冶炼或者用作催化剂使用。

[0030] (4)本发明将含磷酸锂废渣中的磷酸锂转化为锂离子电池行业广泛使用的碳酸锂或氢氧化锂大宗原料，可达到磷酸锂废渣的增值利用的目的。具体实施例

[0031] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0032] 除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

[0033] 本发明实施例中所用脱磷剂R所含的阳离子与磷酸根和/或磷酸一氢根和/或磷酸二氢根形成化合物M；

[0034] 所述脱磷剂R的阴离子与锂离子形成的化合物的在室温或低温下的溶解度比所述M的溶解度大两倍以上；所描脱磷药剂为可溶解性镁钙钾盐中的一种以上，优选为光卤石与氯石灰按1：1摩尔比的混合物，

[0035] 本发明的具体实施方式如下：

[0036] 实施例一

[0037] 称取100g磷酸锂废渣并将其充分研磨分散后与浓度为8mol/L盐酸溶液混合形成液固比为3:1的浆料，并在常温下进行搅拌浸出处理，浸出30分钟后过滤得到酸浸液。将所得酸浸液加热到40℃后加入脱磷剂R并在此温度下继续搅拌1小时使其充分反应完全，冷却到室温后过滤以去除其中的磷酸根。向去除磷酸根后所得滤液中边搅拌边加入10mL 2M的KOH溶液后继续搅拌30分钟，再加入5mL 1M草酸钾，过滤后得到净化液。将净化液加热到80℃并边搅拌边加入2.8M的碳酸钠溶液400mL,继续搅拌60分钟后立即过滤，并用90℃的热水对所得碳酸锂进行3次洗涤，180℃烘干后得到碳酸锂样品。样品中碳酸锂的含量为99.17％，磷含量6.8ppm。

[0038] 实施例二

[0039] 操作过程同实施例一，只是用醋酸代替盐酸，醋酸溶液浓度为4.5mol/L，浸出液固比为5:1，浸出温度为55℃，加入脱磷剂后反应时间为30分钟并在反应完全后冷却到5℃进行过滤，将净化后的溶液加入80克NaOH制备单水氢氧化锂，所得氢氧化锂用常温水进行3次洗涤，120℃烘干后得到单水氢氧化锂样品。样品中单水氢氧化锂的含量为99.03％，磷含量1.9ppm。

[0040] 实施例三

[0041] 操作过程同实施例一，只是用硫酸代替盐酸，酸溶液浓度为1mol/L，浸出液固比为8:1，加入脱磷剂后的反应温度为80℃,反应时间为5小时并在反应完全后冷却到-5℃进行过滤。所得样品中碳酸锂的含量为99.09％，磷含量6.6ppm。

[0042] 实施例四

[0043] 操作过程同实施例一，只是用甲酸代替盐酸，酸溶液浓度为4mol/L，浸出液固比为4:1，加入脱磷剂后的反应温度为45℃,反应时间为2小时并在反应完全后冷却到-5℃进行过滤。所得样品中碳酸锂的含量为99.21％，磷含量5.1ppm。

[0044] 实施例五

[0045] 操作过程同实施例一，只是用硫酸代替盐酸，酸溶液浓度为3mol/L，浸出液固比为4:1，加入脱磷剂后的反应温度为60℃,反应时间为2小时并在反应完全后冷却到0℃进行过滤。所得样品中碳酸锂的含量为99.41％，磷含量1.1ppm。

[0046] 实施例六

[0047] 操作过程同实施例一，只是用醋酸代替盐酸，醋酸溶液浓度为5mol/L，浸出液固比为5.5:1，浸出温度为45℃，加入脱磷剂后反应时间为30分钟并在反应完全后冷却到5℃进行过滤。所得样品中碳酸锂的含量为99.35％，磷含量1.6ppm。