本发明涉及一种实现巯‑炔深层光聚合的方法及其组合物，该组合物所含组分及各组分质量分数为：可光聚合巯单体20‑80份，可光聚合炔单体20‑80份，自由基光引发剂0.5‑8份，上转换材料0.1‑5份，所述组合物在近红外光直接照射下能够发生光点击化学反应，本发明方法可使巯‑炔体系的光聚合的最大深度达到8厘米以上，突破了传统巯‑炔体系难以深层光固化的难题，拓宽了光聚合技术的应用领域。
1.一种实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：包括以下质量份数的组分：可光聚合巯单体20-80份，可光聚合炔单体20-80份，自由基光引发剂0.5-8份，上转换材料0.1-5份，所述上转换材料包括NaYF4、BaYF5、NaGaF4、LiYF4、NaYbF4、Na3ScF6、YF3、GdOF中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：上转换材料为NaYF4、NaYbF4、LiYF4中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述可光聚合巯单体包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、双(3-巯基丙酸)乙二醇、1,4-丁二醇双(巯基乙酸)酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、1,4-丁二醇二(3-巯基丁酸)酯、三(3-巯基丁氧基乙基)异氰尿酸酯中的任意一种或多种。
4.根据权利要求2所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述可光聚合巯单体包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、双(3-巯基丙酸)乙二醇、1,4-丁二醇双(巯基乙酸)酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、1,4-丁二醇二(3-巯基丁酸)酯、三(3-巯基丁氧基乙基)异氰尿酸酯中的任意一种或多种。
5.根据权利要求3所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述可光聚合巯单体包括四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、1,4-丁二醇二(3-巯基丁酸)酯中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述可光聚合的炔单体包括1,9-癸二炔、1,7-辛二炔、1,8-壬二炔、季戊四醇四丙炔酸酯、4-(丙-2-炔-1-基氧基)丁-1-炔、四(2-丙炔氧基甲基)甲烷、1,1,1-三羟甲基乙烷三丙炔酸酯等中的任意一种或多种。
7.根据权利要求2所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述可光聚合的炔单体包括1,9-癸二炔、1,7-辛二炔、1,8-壬二炔、季戊四醇四丙炔酸酯、4-(丙-2-炔-1-基氧基)丁-1-炔、四(2-丙炔氧基甲基)甲烷、1,1,1-三羟甲基乙烷三丙炔酸酯等中的任意一种或多种。
8.根据权利要求3所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述可光聚合的炔单体包括1,9-癸二炔、1,7-辛二炔、1,8-壬二炔、季戊四醇四丙炔酸酯、4-(丙-2-炔-1-基氧基)丁-1-炔、四(2-丙炔氧基甲基)甲烷、1,1,1-三羟甲基乙烷三丙炔酸酯等中的任意一种或多种。
9.根据权利要求4所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述可光聚合的炔单体包括1,9-癸二炔、1,7-辛二炔、1,8-壬二炔、季戊四醇四丙炔酸酯、4-(丙-2-炔-1-基氧基)丁-1-炔、四(2-丙炔氧基甲基)甲烷、1,1,1-三羟甲基乙烷三丙炔酸酯等中的任意一种或多种。
10.根据权利要求5所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述可光聚合的炔单体包括1,9-癸二炔、1,7-辛二炔、1,8-壬二炔、季戊四醇四丙炔酸酯、4-(丙-2-炔-1-基氧基)丁-1-炔、四(2-丙炔氧基甲基)甲烷、1,1,1-三羟甲基乙烷三丙炔酸酯等中的任意一种或多种。
11.根据权利要求6-10任一所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：可光聚合的炔单体包括季戊四醇四丙炔酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三丙炔酸酯中的任意一种或多种。
12.根据权利要求1所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述自由基光引发剂包括2-甲基-2-(4-吗啉基苯基)-1-[4-(甲硫基)苯基] -1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2- 异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛中的任意一种或多种。
13.根据权利要求2所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述自由基光引发剂包括2-甲基-2-(4-吗啉基苯基)-1-[4-(甲硫基)苯基] -1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2- 异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛中的任意一种或多种。
14.根据权利要求3所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述自由基光引发剂包括2-甲基-2-(4-吗啉基苯基)-1-[4-(甲硫基)苯基] -1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2- 异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛中的任意一种或多种。
15.根据权利要求4所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述自由基光引发剂包括2-甲基-2-(4-吗啉基苯基)-1-[4-(甲硫基)苯基] -1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2- 异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛中的任意一种或多种。
16.根据权利要求5所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述自由基光引发剂包括2-甲基-2-(4-吗啉基苯基)-1-[4-(甲硫基)苯基] -1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2- 异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛中的任意一种或多种。
17.根据权利要求6-10任一所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述自由基光引发剂包括2-甲基-2-(4-吗啉基苯基)-1-[4-(甲硫基)苯基] -1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2- 异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛中的任意一种或多种。
18.根据权利要求11所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述自由基光引发剂包括2-甲基-2-(4-吗啉基苯基)-1-[4-(甲硫基)苯基] -1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2- 异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、双
2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛中的任意一种或多种。
19.根据权利要求12所述的实现巯-炔深层光聚合的组合物，其特征在于：所述自由基光引发剂为双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛。
20.权利要求1所述的组合物实现巯-炔深层光聚合的方法，其特征在于：采用波长为
900-1100nm、能量密度小于50mW/cm2的近红外光照射3分钟。
21.权利要求1-10任一项所述的组合物在牙科材料及厚层材料的制备中的应用。
22.权利要求20所述的方法制备得到的巯-炔深层光聚合产物在牙科材料及厚层材料的制备中的应用。
一种实现巯-炔深层光聚合的方法及其组合物
技术领域
[0001] 本发明属于光聚合材料技术领域，尤其是涉及一种含有上转换材料在近红外光照射下能够发生巯-炔深层光聚合的组合物。
背景技术
[0002] 由于巯-炔光聚合兼具传统点击化学和光引发过程的诸多优点，受到研究者们的广泛关注。同时，巯-炔光聚合对水不敏感、聚合网络结构规整、收缩率低，相比于巯-烯体系，巯-炔体系具有更高的交联密度，更高的硫元素含量，可显著增加聚合材料的光学透明性，因此在光学材料、涂料、胶黏剂、分子器件、生物材料和3D打印等领域具有广阔的应用。但由于普通UV光在聚合过程中存在穿透性的限制，加上体系中光引发剂的吸收导致的内屏蔽效应，有关巯-炔体系的光聚合研究大都局限于二维薄层材料，如何实现巯-炔体系的深层光聚合一直是个挑战。
[0003] 公开号为CN105348414A的专利提供了一种深层阳离子光聚合的方法，该发明在阳离子体系中添加了上转换材料，获得了深度5厘米以上的固化样品，但仅解决了阳离子深层光聚合的问题；公开号为CN105330790A的专利提供了一种自由基深层光聚合的方法，该发明利用上转换材料将近红外光转化为紫外或可见光实现了自由基体系的深层光聚合，其聚合深度超过了10厘米，但使用的感光树脂和单体均为丙烯酸酯，并未涉及巯-炔体系的光聚合情况。
发明内容
[0004] 针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种实现巯-炔深层光聚合的方法及其组合物，本发明可使发生巯-炔体系的自由基光聚合的最大深度超过8厘米，本发明方法简单、高效，突破了传统巯-炔体系难以深层固化的问题，拓宽了光聚合技术的应用领域，适用于光固化复合材料、光固化厚涂层等技术领域。
[0005] 本发明提出了一种实现巯-炔深层光聚合的方法，在可光聚合巯单体、可光聚合炔单体、自由基光引发剂的混合物中加入上转换材料，然后采用近红外光照射。
[0006] 其中，所述近红外光波长为900-1100nm，能量密度小于50mW/cm2。
[0007] 其中，红外光照射的时间为3分钟。
[0008] 本发明提出了一种实现巯-炔深层光聚合的组合物，所述组合物所含组分及组分质量份数为：
[0009]
[0010]
[0011] 进一步的，组合物所含组分及组分质量份数为：
[0012]
[0013] 其中，所述可光聚合巯单体包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、双(3-巯基丙酸)乙二醇、1,4-丁二醇双(巯基乙酸)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、1,4-丁二醇二(3-巯基丁酸)酯、三(3-巯基丁氧基乙基)异氰尿酸酯中的任意一种或多种。
[0014] 进一步的，可光聚合巯单体包括四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、1,4-丁二醇二(3-巯基丁酸)酯中的任意一种或多种。
[0015] 其中，所述可光聚合的炔单体包括1,9-癸二炔、1,7-辛二炔、1,8-壬二炔、季戊四醇四丙炔酸酯、4-(丙-2-炔-1-基氧基)丁-1-炔、四(2-丙炔氧基甲基)甲烷、1,1,1-三羟甲基乙烷三丙炔酸酯等中的任意一种或多种。
[0016] 进一步的，可光聚合的炔单体包括季戊四醇四丙炔酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三丙炔酸酯中的任意一种或多种。
[0017] 其中，所述自由基光引发剂包括2-甲基-2-(4-吗啉基苯基)-1-[4-(甲硫基)苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、1,7,7-三甲基-双环(2,2,1)庚烷-1,3-二酮中的任意一种或多种。
[0018] 进一步的，自由基光引发剂为双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛。
[0019] 其中，所述上转换材料包括NaYF4、BaYF5、NaGaF4、LiYF4、NaYbF4、Na3ScF6、YF3、GdOF中的任意一种或多种。
[0020] 进一步的，上转换材料为NaYF4、NaYbF4、LiYF4中的任意一种或多种。
[0021] 由上述组合物或方法制备得到的巯-炔深层光聚合产物可应用于牙科材料及厚层材料的制备。
[0022] 本发明有益的技术效果在于：
[0023] (1)本发明所用上转换材料能够吸收近红外光并发射紫外光或可见光，由于近红外的穿透性较强，因此能激发组合物深层处的上转换材料原位发射紫外光或可见光，缩短了光子与引发剂间的距离，降低了体系内组分的屏蔽效应，从而提升了组合物的光聚合深度，本发明适用性广，可实现大多数商品化可光聚合物质的深层光聚合。
[0024] (2)本发明所用上转换材料吸收近红外光后，发生转变，激发组合物中其它组分相互协同作用，共同完成巯-炔体系深层光聚合。
[0025] (3)本发明获得的巯-炔深层固化材料，巯-炔体系中硫元素的存在使其具有优异的光学特性，而炔的高官能度，使其具有较高的交联密度，大大提高了材料在光学元件领域的应用。
具体实施方式
[0026] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0027] 将可光聚合的巯单体、可光聚合的炔单体、光引发剂、上转换材料混合均匀后放入试管中，经过近红外光照射后，上转换材料能够吸收近红外光并发射紫外光或可见光，诱导光引发剂分解，并引发光聚合反应得到固化产物。
[0028] 实施例1
[0029] 一种实现巯-炔深层光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数为：
[0030]
[0031] 将上述组合物混合均匀加入到试管中，竖直放置后使用发射波长980nm、能量密度12mW/cm2的光源在试管顶部自上而下进行照射，3分钟后固化获得1.92厘米的柱状物，底部叁键转化率为40％。
[0032] 实施例2
[0033] 一种实现巯-炔深层光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数同实施例1，不同点在于改变上转换材料NaYF4的含量为0.9份，采用相同光照条件下所得柱状物的长度为2.35厘米，底部叁键转化率为45％。
[0034] 实施例3
[0035] 一种实现巯-炔深层光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数同实施例1，不同点在于改变上转换材料NaYF4的含量为1.2份，采用发射波长980nm，能量密度为20.3mW/cm2的光源在试管顶部自上而下进行照射光照，3分钟固化后，柱状物的长度达4.6厘米，底部叁键转化率为42％。
[0036] 实施例4
[0037] 一种实现巯-炔深层光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数同实施例1，不同点在于改变上转换材料NaYF4的含量为1.5份，采用发射波长980nm，能量密度为20.3mW/cm2的光源在试管顶部自上而下进行照射光照，3分钟固化后，柱状物的长度达5.6厘米，底部叁键转化率为52％。
[0038] 实施例5
[0039] 一种实现巯-炔深层光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数为：
[0040]
[0041] 将上述组合物混合均匀加入到试管中，竖直放置后使用发射波长980nm、能量密度18mW/cm2的光源在试管顶部自上而下进行照射，3分钟后固化获得4.92厘米的柱状物，底部叁键转化率为60％。
[0042] 实施例6
[0043] 一种实现巯-炔深层光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数为：
[0044]
[0045] 将上述组合物混合均匀加入到试管中，竖直放置后使用发射波长980nm、能量密度20.3mW/cm2的光源在试管顶部自上而下进行照射，3分钟后固化获得8.32厘米的柱状物，底部叁键转化率为68％。
[0046] 实施例7
[0047] 一种实现巯-炔深层光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数为：
[0048]
[0049] 将上述组合物混合均匀加入到试管中，竖直放置后使用发射波长980nm、能量密度20.3mW/cm2的光源在试管顶部自上而下进行照射，3分钟后固化获得6.92厘米的柱状物，底部叁键转化率为55％。
[0050] 实施例8
[0051] 一种实现巯-炔深层光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数为：
[0052]
[0053] 将上述组合物混合均匀加入到试管中，竖直放置后使用发射波长980nm、能量密度20.3mW/cm2的光源在试管顶部自上而下进行照射，3分钟后固化获得5.92厘米的柱状物，底部叁键转化率为64％。
[0054] 对比例1
[0055] 在与实施例6相同的反应条件下，改变上转换材料的种类，进行反应，得到的结果见表1。
[0056] 表1
[0057]上转换材料 LiYF4 NaYF4 NaYbF4 YF3 BaYF3
柱状物深度(cm) 5.92 4.8 8.32 2.32 3.17
叁键转化率(％) 64％ 45％ 68％ 28％ 32％
[0058] 从表1可以看出，在相同条件下，使用NaYbF4能够明显提高巯-炔体系的光聚合深度。
[0059] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
