一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法，该材料采用荧光配体TBPA、材料的搭建配体MTBC以及离子配位环境的调控配体三种配体制作。本发明通过金属有机框架结构的限制，使用3配位的TBPA配体和一系列1配位的配体组合部分取代框架中的4配位的有机配体，从而不仅保持了配位构型的固定，而且通过改变1配位配体还可改变配位键长。本发明的优点在于在保持金属配位构型不变的基础上改变配位键长，这种方法的好处在于能够精确的连续调控金属的配位环境，从而达到性能的最优化。

权利要求

1.一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将ZrCl4、TBPA、MTBC和调控配体加到溶剂中，在100-

150℃下加热12-36h后冷却，离心得到的粉末状固体即为分子钳状金属有机框架材料；

所述的调控配体为异烟酸、苯甲酸、甲酸、三氟乙酸、对硝基苯甲酸或对氯苯甲酸；

ZrCl4、TBPA、MTBC和调控配体的摩尔比为1:0.5:0.25:15。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N,N-二乙基甲酰胺。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：包括活化步骤，所述的活化的方法包括如下步骤：将通过权利要求1所述的制备方法得到的分子钳状金属有机框架材料浸入无水N,N-二甲基乙酰胺中，于80-120℃下交换3-5天，每天换液3-5次；再浸入到丙酮中，于

80-120℃下交换3-5天，每天换液3-5次；然后将材料用超临界二氧化碳进行交换。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：用超临界二氧化碳进行交换的方法包括如下步骤：将材料放在超临界二氧化碳干燥仪样品室中，在样品室中加入液态二氧化碳并保持0.5-1.5h后放出二氧化碳，加入新的液态二氧化碳，重复此操作3-5次；将充满二氧化碳的样品室加热到35-40℃，并保持此状态0.5-1.5h后将二氧化碳释放出来。

5.一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料，其特征在于：通过权利要求1-4任一项所述的制备方法得到。

6.权利要求5所述的分子钳状金属有机框架材料在气体吸附分离中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的气体包括氮气。

说明书

一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金

属有机框架材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法。

背景技术

[0002] 金属有机框架材料是由无机部分的金属节点和有机部分的配体经过配位键结合起来的在二维或三维空间上无限延伸的结构。这种材料的出现，以其独特的有序性、原子位置可确定性、多孔性、易于设计性吸引着各国的科学家加入到这个领域。经过十多年的发展，其展现的应用前景也越来越广泛。包括：气体的吸附分离、有机催化、水分子的收集、分子识别、电极材料等应用领域。

[0003] 对于金属配位环境的构筑而言，以前的工作通过替代多金属次级建筑物单元(SBU)内或者构筑多金属次级建筑物单元(SBU)以及将金属直接螯合至金属有机骨架(MOF)主干的有机配体上。这些方法缺乏在保持配位环境基本几何不变的情况下调控金属配位环境(S.T. Zheng,T.Wu,C.Chou,A.Fuhr,P.Feng,X.Bu,J.Am.Chem.Soc.2012,134,4517-4520.P.Ji,K. Manna,Z.Lin,X.Feng,A.Urban,Y.Song,W.Lin,J.Am.Chem.Soc.2017,139,
7004-7011.J. Doonan,W.Morris,H.Furukawa,O.M.Yaghi,J.Am.Chem.Soc.2009,131,
9492-9493.)。

[0004] 本发明属于一种新型的调节金属配位方式，将金属置于一对刚性连接体之间，正如在虎钳中一样精确地锚定在MOF晶格内的相对位置。虎钳的一端是静止不变的；而另一端可以改变两个部分之间的距离，精确地控制金属结合位点，从而形成特定的分子钳结构。

发明内容

[0005] 本发明要解决的问题在于针对现有金属配位环境构筑缺乏调控性，提供一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法，本发明能在保持配位几何不变情况下调控金属配位环境。

[0006] 本发明的目的通过下述技术方案实现：

[0007] 本发明具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料，采用三种配体制作。这三种配体为荧光配体三(4-羧基联苯基)氨(TBPA)、材料的搭建配体 4’,4”,4”’,4””-四联苯基甲烷-四羧酸(MTBC)，以及离子配位环境的调控配体。所述的调控配体包括异烟酸(IA)、苯甲酸(BA)、甲酸(FA)、三氟乙酸(TFA)、对硝基苯甲酸(NBA)、对氯苯甲酸(CBA)等。通过配体拆分的方式在稳定三维孔道中构筑了定制化的金属配位位点。本发明材料的原理为：通过金属有机框架(MOF)结构的限制，使用3配位的TBPA配体和一系列1配位的配体组合部分取代框架中的4配位的有机配体，从而不仅保持了配位构型的固定，而且通过改变1配位配体还可改变配位键长，其结构设计如图1所示。

[0008] 上述分子钳状金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：将ZrCl4、TBPA、MTBC 和调控配体加到溶剂中，在100-150℃下加热12-36h后冷却，离心得到的粉末状固体即为分子钳状金属有机框架材料。其中，所述的调控配体包括异烟酸、苯甲酸、甲酸、三氟乙酸、对硝基苯甲酸、对氯苯甲酸等，所述的溶剂优选为N,N-二乙基甲酰胺；ZrCl4、TBPA、MTBC 和调控配体的摩尔比优选为1:0.5:0.25:15。

[0009] 所述的分子钳状金属有机框架材料的制备方法还包括活化步骤，通过活化除去分子钳状金属有机框架材料中未反应的原料和溶剂分子。所述的活化的方法优选包括如下步骤：将通过上述制备方法得到的分子钳状金属有机框架材料浸入无水N,N-二甲基乙酰胺中，于 80-120℃下交换3-5天，每天换液3-5次；再浸入到丙酮中，于80-120℃下交换3-5天，每天换液3-5次；然后将材料用超临界二氧化碳进行交换。用超临界二氧化碳进行交换的具体方法包括如下步骤：首先将材料放在超临界二氧化碳干燥仪样品室中，在样品室中加入液态二氧化碳并保持0.5-1.5h后放出二氧化碳，加入新的液态二氧化碳，重复此操作3-5次；然后将充满二氧化碳的样品室加热到35-40℃，并保持此状态0.5-1.5h后将二氧化碳释放出来，得到多孔干燥的分子钳状金属有机框架材料。由于材料颗粒较小，容易从样品室漏出来，所以需要在样品室内加一个敞口的玻璃小瓶将材料装起来，加二氧化碳和释放二氧化碳时要缓慢操作以免玻璃瓶内材料沸腾溢出。

[0010] 本发明的分子钳状金属有机框架材料的制备中，荧光配体TBPA、搭建配体MTBC、调控配体按2:1:60的投料摩尔比投料，所得到的分子钳状金属有机框架材料这三种配体的实际摩尔比例为1:1:1。构筑的金属配位环境如图2所示。

[0011] 上述分子钳状金属有机框架材料的应用领域包括：气体的吸附分离、有机催化、水分子的收集、分子识别、电极材料等应用领域。比如在77K温度下，本发明材料表现出优异的氮气吸附性能。

[0012] 以往对于金属配位环境的调控往往局限于通过配体之间的相互排斥，改变了配体的类型通常会导致金属配位几何的变化，从而影响配位的效果。本发明的优点在于在保持金属配位构型不变的基础上改变配位键长，这种方法的好处在于能够精确的连续调控金属的配位环境，从而达到性能的最优化。

附图说明

[0013] 图1是本发明具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的结构设计图。A：分子钳状金属有机框架材料设计思路，B：构成分子钳状金属有机框架材料的配体。

[0014] 图2是本发明金属有机框架材料构筑的金属配位环境示意图，采用不同1配位配体(甲酸(FA)，三氟乙酸(TFA)，异烟酸(IA)，苯甲酸(BA)，对氯苯甲酸(CBA)和对硝基苯甲酸(NBA))和3配位配体TBPA组合，构筑了不同的配位环境。

[0015] 图3是实施例1-8所得金属有机框架材料的X射线粉末衍射结果图。X射线粉末衍射是将材料置于X射线粉末衍射仪上进行测试得到的，测试结果表明合成得到的材料具有相同的晶态结构。每一个金属有机框架材料的X射线衍射曲线与模拟的曲线完全一致，而且都表现了较强的强度，表明所有的金属有机框架材料纯度都较高，基本不含有杂质，这说明本发明制备方法具有很好的可重复性和准确性。

[0016] 图4是实施例1所得金属有机框架材料的氮气吸附测试结果图。氮气吸附实验是在气体吸附仪上77K温度下进行的，测试结果可用于材料的比表面积分析，结果表明合成材料具有较高的比表面积。通过拟合得到材料的比表面积为3090平方米每克，拟合度为0.999521。其中，上图为材料的氮气吸附曲线，图中小图为材料通过氮气吸附拟合得到的孔径分布；下图左为拟合比表面积所选区间，下图右为比表面积拟合结果。

[0017] 图5是实施例3所得金属有机框架材料的氮气吸附测试结果图。氮气吸附实验是在气体吸附仪上进行的，测试结果可用于材料的比表面积分析，结果表明合成材料具有较高的比表面积。通过拟合得到材料的比表面积为3390平方米每克，拟合度为0.999415。其中，上图为材料的氮气吸附曲线，图中小图为材料通过氮气吸附拟合得到的孔径分布；下图左为拟合比表面积所选区间，下图右为比表面积拟合结果。

[0018] 图6是实施例4所得金属有机框架材料的氮气吸附测试结果图。氮气吸附实验是在气体吸附仪上进行的，测试结果可用于材料的比表面积分析，结果表明合成材料具有较高的比表面积。通过拟合得到材料的比表面积为4000平方米每克，拟合度为0.999139。其中，上图为材料的氮气吸附曲线，图中小图为材料通过氮气吸附拟合得到的孔径分布；下图左为拟合比表面积所选区间，下图右为比表面积拟合结果。

[0019] 图7是实施例5所得金属有机框架材料的氮气吸附测试结果图。氮气吸附实验是在气体吸附仪上进行的，测试结果可用于材料的比表面积分析，结果表明合成材料具有较高的比表面积。通过拟合得到材料的比表面积为1980平方米每克，拟合度为0.999976。其中，上图为材料的氮气吸附曲线，图中小图为材料通过氮气吸附拟合得到的孔径分布；下图左为拟合比表面积所选区间，下图右为比表面积拟合结果。

[0020] 图8是实施例6所得金属有机框架材料的氮气吸附测试结果图。氮气吸附实验是在气体吸附仪上进行的，测试结果可用于材料的比表面积分析，结果表明合成材料具有较高的比表面积。通过拟合得到材料的比表面积为262平方米每克，拟合度为0.999980。其中，上图为材料的氮气吸附曲线，图中小图为材料通过氮气吸附拟合得到的孔径分布；下图左为拟合比表面积所选区间，下图右为比表面积拟合结果。

[0021] 图9是实施例8所得金属有机框架材料的氮气吸附测试结果图。氮气吸附实验是在气体吸附仪上进行的，测试结果可用于材料的比表面积分析，结果表明合成材料具有较高的比表面积。通过拟合得到材料的比表面积为2750平方米每克，拟合度为0.999945。其中，上图为材料的氮气吸附曲线，图中小图为材料通过氮气吸附拟合得到的孔径分布；下图左为拟合比表面积所选区间，下图右为比表面积拟合结果。

[0022] 图10是实施例4所得金属有机框架材料的荧光显微镜图。荧光显微镜用于表征材料的形貌特征，测试结果表明合成材料属于八面体。A为材料荧光显微镜明场图像，B为材料荧光显微镜暗场图像，比例尺100μm。

[0023] 图11是实施例4所得金属有机框架材料的荧光断层扫描图。荧光断层扫描显微镜用于表征合成材料中3配位配体TBPA的分布情况，结果表明TBPA配体在材料中均匀分布。a为材料荧光显微镜断层扫描图像，b为材料荧光显微镜断层扫描图像三维重构图像，比例尺100μm。

[0024] 图12是实施例4所得金属有机框架材料荧光强度随着1mM的金属离子水溶液滴入变化图，结果显示本发明金属有机框架材料对于不同金属离子表现出不一样的配位能力。

具体实施方式

[0025] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

[0026] 实施例1

[0027] 甲酸修饰的分子钳状金属有机框架材料的合成

[0028] 在10mL试管中加入27mg ZrCl4、30mg TBPA、20mg MTBC、54.7μL甲酸和3.4mL N,N- 二乙基甲酰胺。将试管用橡胶塞塞好后插入沙浴中，以200r/min的速度搅拌，在120℃下加热24h后冷却到室温，离心后可得粉末状固体，即得到甲酸修饰的分子钳状金属有机框架材料。

[0029] 实施例2

[0030] 三氟乙酸修饰的分子钳状金属有机框架材料的合成

[0031] 在10mL试管中加入27mg ZrCl4、30mg TBPA、20mg MTBC、107.7μL三氟乙酸和3.4mL N,N-二乙基甲酰胺。将试管用橡胶塞塞好后插入沙浴中，以200r/min的速度搅拌，在120℃下加热24h后冷却到室温，离心后可得粉末状固体，即得到三氟乙酸修饰的分子钳状金属有机框架材料。

[0032] 实施例3

[0033] 苯甲酸修饰的分子钳状金属有机框架材料的合成

[0034] 在10mL试管中加入27mg ZrCl4、30mg TBPA、20mg MTBC、175mg苯甲酸和3.4mL N,N- 二乙基甲酰胺。将试管用橡胶塞塞好后插入沙浴中，以200r/min的速度搅拌，在120℃下加热24h后冷却到室温，离心后可得粉末状固体，即得到苯甲酸修饰的分子钳状金属有机框架材料，其TBPA摩尔分数为50％。

[0035] 实施例4

[0036] 苯甲酸修饰的分子钳状金属有机框架材料的合成

[0037] 在4mL玻璃小瓶中加入2.4mg ZrCl4、1.5mg TBPA、2mg MTBC、70mg苯甲酸和0.34mL N,N-二乙基甲酰胺。旋紧盖子，放入120℃烘箱中反应24h，冷却后可得无色晶体，即得到苯甲酸修饰的分子钳状金属有机框架材料，其TBPA摩尔分数为5％。

[0038] 实施例5

[0039] 苯甲酸修饰的分子钳状金属有机框架材料的合成

[0040] 在4mL玻璃小瓶中加入2.4mg ZrCl4、3.0mg TBPA、2mg MTBC、70mg苯甲酸和0.34mL N,N-二乙基甲酰胺。旋紧盖子，放入120℃烘箱中反应24h，冷却后可得无色晶体，即得到苯甲酸修饰的分子钳状金属有机框架材料，其TBPA摩尔分数为10％。

[0041] 实施例6

[0042] 异烟酸修饰的分子钳状金属有机框架材料的合成

[0043] 在10mL试管中加入27mg ZrCl4、30mg TBPA、20mg MTBC、123.0mg异烟酸和3.4mL N,N- 二乙基甲酰胺。将试管用橡胶塞塞好后插入沙浴中，以200r/min的速度搅拌，在120℃下加热24h后冷却到室温，离心后可得粉末状固体，即得到异烟酸修饰的分子钳状金属有机框架材料。

[0044] 实施例7

[0045] 对硝基苯甲酸修饰的分子钳状金属有机框架材料的合成

[0046] 在10mL试管中加入27mg ZrCl4、30mg TBPA、20mg MTBC、220.15mg对硝基苯甲酸和 3.4mL N,N-二乙基甲酰胺。将试管用橡胶塞塞好后插入沙浴中，以200r/min的速度搅拌，在 
120℃下加热24h后冷却到室温，离心后可得粉末状固体，即得到对硝基苯甲酸修饰的分子钳状金属有机框架材料。

[0047] 实施例8

[0048] 对氯苯甲酸修饰的分子钳状金属有机框架材料的合成

[0049] 在10mL试管中加入27mg ZrCl4、30mg TBPA、20mg MTBC、225.5mg对氯苯甲酸和3.4mL N,N-二乙基甲酰胺。将试管用橡胶塞塞好后插入沙浴中，以200r/min的速度搅拌，在
120℃下加热24h后冷却到室温，离心后可得粉末状固体，即得到对氯苯甲酸修饰的分子钳状金属有机框架材料。

[0050] 实施例9

[0051] 金属有机框架材料的活化

[0052] 刚合成出来的金属有机框架材料浸入无水N,N-二甲基乙酰胺，放在100℃烘箱中，8h左右后倒出N,N-二甲基乙酰胺，加入新的N,N-二甲基乙酰胺，每天重复三次，重复三天；
再浸入到丙酮中，8h左右后倒出丙酮，加入新的丙酮，每天重复三次，重复三天。然后将材料用超临界二氧化碳进行交换：首先将材料放在超临界二氧化碳干燥仪样品室中，在样品室中加入液态二氧化碳并保持30min左右后放出二氧化碳，加入新的液态二氧化碳，重复此操作三次；然后将充满二氧化碳的样品室加热到40℃，并保持此状态1h后将二氧化碳慢慢释放出来，可以得到多孔干燥的样品。由于MOF颗粒较小，容易从样品室漏出来，所以需要在样品室内加一个敞口的玻璃小瓶将材料装起来，加二氧化碳和释放二氧化碳时要缓慢操作以免玻璃瓶内材料沸腾溢出。

[0053] 将实施例1-8所得到的金属有机框架材料按照上述方法进行活化，再对这些材料进行相关表征与测试，结果见图3-11，表明本发明的金属有机框架材料属于八面体，TBPA配体在材料中均匀分布，且具有相同的晶态结构、具有较高的比表面积。

[0054] 实施例10

[0055] 通过结构模拟软件Material Studio，在各金属有机框架材料单晶X射线衍射得到的结构的基础上，将结构晶胞中一个MTBC配体拆分为一组调控配体(异烟酸(IA)、苯甲酸(BA)、甲酸(FA)、三氟乙酸(TFA)、对硝基苯甲酸(NBA)、对氯苯甲酸(CBA))和TBPA配体，从而测量出调控配体中羧基对位原子到TBPA配体N原子的距离，结果见图2，显示采用不同1配位配体和3配位配体TBPA组合构筑了不同的配位环境。

[0056] 实施例11

[0057] 将实施条例1-8所得到的金属有机框架材料按照实施例9方法进行活化，将其应用2+ 3+ 3+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ + 2+ 2+
于金属离子(Mg 、Al 、Cr 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Cu 、Zn 、Ag 、Cd 和Pb )配位能力调控上。取1mg实施例4的金属有机框架材料分散于2mL去离子水中并进行超声分散，以10μL浓度为1mM的金属离子水溶液滴入分散好的样品溶液中，并记录样品荧光强度变化。通过计算荧光强度随金属浓度变化速率可推算出金属离子与分子钳材料的配位能力。结果见图12，表明本发明金属有机框架材料对于不同金属离子表现出不一样的配位能力。