富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法

摘要

富反式‑1,4‑双(氨基甲基)环己烷的制造方法包括以下工序：向1,4‑双(氨基甲基)环己烷中配合碱金属化合物及XDA并进行加热，由此使1,4‑双(氨基甲基)环己烷以相对于顺式体及反式体的总和而言的反式体的含有比例高于70质量％的方式进行异构化的工序；以及，在进行异构化的工序之后，通过蒸馏对经异构化的1,4‑双(氨基甲基)环己烷进行纯化的工序。碱金属化合物为选自由碱金属氢化物、碱金属氨基化物及烷基碱金属组成的组中的至少一种化合物。在进行异构化的工序中，相对于100mol的1,4‑双(氨基甲基)环己烷而言，XDA的配合比例为0.01mol以上且低于4mol，并且生成有：由1分子的1,4‑双(氨基甲基)环己烷与1分子的XDA生成的二聚体；以及由2分子的1,4‑双(氨基甲基)环己烷与1分子的XDA生成的三聚体，相对于二聚体及三聚体的总和而言，二聚体的含有比例为5质量％以上且低于75质量％。

权利要求

1.富反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，包括以下工序：向1,4-双(氨基甲基)环己烷中配合碱金属化合物及苯二甲胺并进行加热，由此使1,4-双(氨基甲基)环己烷以相对于顺式体及反式体的总和而言的反式体的含有比例高于70质量％的方式进行异构化的工序；以及在所述进行异构化的工序之后，通过蒸馏对经异构化的1,4-双(氨基甲基)环己烷进行纯化的工序，所述碱金属化合物为选自由碱金属氢化物、碱金属氨基化物及烷基碱金属组成的组中的至少一种化合物，在所述进行异构化的工序中，

相对于100mol的1,4-双(氨基甲基)环己烷而言，苯二甲胺的配合比例为0.01mol以上且低于4mol，并且生成有：

由1分子的1,4-双(氨基甲基)环己烷与1分子的苯二甲胺生成的二聚体；以及由2分子的1,4-双(氨基甲基)环己烷与1分子的苯二甲胺生成的三聚体，相对于所述二聚体及所述三聚体的总和而言，所述二聚体的含有比例为5质量％以上且低于75质量％。

2.如权利要求1所述的富反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述进行异构化的工序中，相对于100质量份的所述经异构化的1,4-双(氨基甲基)环己烷而言，所述二聚体及所述三聚体的总生成比例为0.1质量份以上且10质量份以下。

3.如权利要求1所述的富反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述进行异构化的工序中，相对于100质量份的所述经异构化的1,4-双(氨基甲基)环己烷而言，所述二聚体及所述三聚体的总生成比例为0.2质量份以上且9质量份以下。

4.如权利要求1所述的富反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述富反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷中，相对于所述顺式体及所述反式体的总和而言，所述反式体的含有比例高于70质量％且低于95质量％。

5.如权利要求1所述的富反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述富反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷中，相对于所述顺式体及所述反式体的总和而言，所述反式体的含有比例高于70质量％且低于90质量％。

说明书

富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷(trans-rich-1，4-bis(aminomethyl)cyclohexane)的制造方法。

背景技术

[0002] 以往，作为可用于纤维、膜等的聚酰胺的原料，1，4-双(氨基甲基)环己烷已被人们所熟知。另外，由1，4-双(氨基甲基)环己烷衍生的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷例如作为可用于涂料、粘接剂、塑料透镜等的聚氨酯的原料是有用的。

[0003] 已知这样的1，4-双(氨基甲基)环己烷中包括反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷、和顺式-1，4-双(氨基甲基)环己烷这两种立体异构体，并且1，4-双(氨基甲基)环己烷中的顺式-反式异构体比率会对使用其而得到的聚酰胺、聚氨酯的各种物性产生影响。

[0004] 例如，对于聚酰胺而言，作为其原料的1，4-双(氨基甲基)环己烷中的反式体比率越高，则熔点、热稳定性等物性越会提高，能够得到适于纤维、膜等的聚酰胺。

[0005] 另外，对于聚氨酯而言，通过使用由反式体比率高的1，4-双(氨基甲基)环己烷衍生的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷作为其原料，能够得到耐热性、在溶剂中的溶解性等优异的聚氨酯。

[0006] 因此，已在各种产业领域中对谋求1，4-双(氨基甲基)环己烷中的反式体比率的提高进行了研究。

[0007] 例如，提出了如下的环己烷双(甲基胺)的异构化方法：向5.0g的反式∶顺式比为0.5∶1的1，4-双(氨基甲基)环己烷(以下有时也记载为1，4-环己烷双(甲基胺))中加入0.3g的氨基钠及0.2g的对位XDA(para-XDA)，于110℃加热5小时(例如，参见专利文献1)。

[0008] 上述那样的环己烷双(甲基胺)的异构化方法中，1，4-环己烷双(甲基胺)以反式∶顺式比成为1∶1的方式进行了异构化。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开昭53-130637号公报

发明内容

[0012] 发明要解决的课题

[0013] 然而，经本申请发明人的研究，确认了专利文献1中记载的双(氨基甲基)环己烷(以下有时也记载为环己烷双(甲基胺))的异构化方法存在下述这样的问题：在谋求反式体比率的提高方面存在限度。

[0014] 因此，本申请发明人为了谋求1，4-环己烷双(甲基胺)中的反式体比率的提高，对在上述异构化方法中提高加热温度、反应时间进行了研究，但是发现：若提高加热温度、反应时间，则在1，4-环己烷双(甲基胺)的异构化中，副产物增加，1，4-环己烷双(甲基胺)的纯化变得困难，并且1，4-环己烷双(甲基胺)的收率降低，进而反式体的收率降低。

[0015] 因此，本发明的目的在于提供富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其不仅能够谋求1，4-双(氨基甲基)环己烷中的反式体的含有比例、及反式体的收率的提高，而且能够容易地对经异构化的1，4-双(氨基甲基)环己烷进行纯化。

[0016] 用于解决课题的手段

[0017] 本发明[1]包含富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，所述方法包括以下工序：

[0018] 向1，4-双(氨基甲基)环己烷中配合碱金属化合物及苯二甲胺(以下记为XDA)并进行加热，由此使1，4-双(氨基甲基)环己烷以相对于顺式体及反式体的总和而言的反式体的含有比例高于70质量％的方式进行异构化的工序；以及

[0019] 在上述进行异构化的工序之后，通过蒸馏对经异构化的1，4-双(氨基甲基)环己烷进行纯化的工序，

[0020] 上述碱金属化合物为选自由碱金属氢化物、碱金属氨基化物及烷基碱金属组成的组中的至少一种化合物，

[0021] 在上述进行异构化的工序中，

[0022] 相对于100mol的1，4-双(氨基甲基)环己烷而言，XDA的配合比例为0.01mol以上且低于4mol，

[0023] 并且生成有：由1分子的1，4-双(氨基甲基)环己烷与1分子的XDA生成的二聚体(以下有时简单记载为“二聚体”)；以及由2分子的1，4-双(氨基甲基)环己烷与1分子的XDA生成的三聚体(以下有时简单记载为“三聚体”)，

[0024] 相对于上述二聚体及上述三聚体的总和而言，上述二聚体的含有比例为5质量％以上且低于75质量％。

[0025] 根据上述这样的方法，在进行异构化的工序中，向1，4-双(氨基甲基)环己烷中配合碱金属化合物及XDA并进行加热时，1，4-双(氨基甲基)环己烷发生异构化，并且以副产物的形式生成：由1分子的1，4-双(氨基甲基)环己烷与1分子的XDA生成的二聚体；以及由2分子的1，4-双(氨基甲基)环己烷与1分子的XDA生成的三聚体。

[0026] 而且，在进行异构化的工序中，XDA的配合比例相对于100mol的1，4-双(氨基甲基)环己烷而言为上述下限以上，并且，二聚体的含有比例相对于二聚体及三聚体的总和而言在上述下限以上，因此，能够使得1，4-双(氨基甲基)环己烷的反式体的含有比例为上述下限以上。

[0027] 另外，在进行异构化的工序中，二聚体的含有比例相对于二聚体及三聚体的总和而言为上述上限以下，因此，能够谋求反式体的含有比例为上述下限以上的1，4-双(氨基甲基)环己烷(以下记为富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷)的收率的提高，进而能够谋求反式体的收率的提高。

[0028] 另外，在进行异构化的工序中，由于XDA的配合比例相对于100mol的1，4-双(氨基甲基)环己烷而言为上述上限以下，因此能够抑制副产物(二聚体及三聚体)的增加，由于二聚体的含有比例相对于二聚体及三聚体的总和而言为上述上限以下，因此能够确保三聚体的含有比例相对于二聚体及三聚体的总和而言成为规定值以上。

[0029] 三聚体与二聚体相比，分子量更高，因此，较之二聚体而言能够确保与1，4-双(氨基甲基)环己烷的沸点差更大，能够通过蒸馏容易地将三聚体从1，4-双(氨基甲基)环己烷中分离。

[0030] 即，在进行异构化的工序中，能够抑制副产物(二聚体及三聚体)的增加，并且能够确保副产物中的三聚体(其较之二聚体而言能够更容易地分离)的含有比例成为规定值以上。

[0031] 另外，若为本发明的方法，则直到相对于二聚体和三聚体的总和而言二聚体的含有率为75质量％左右的二聚体含有率较高的区域，均能够以高纯化收率得到作为目标物的反式体(反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷)。

[0032] 因此，能够容易且可靠地将富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷与副产物分离，能够容易地纯化富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷。

[0033] 本发明[2]包含如上述[1]所述的富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，在上述进行异构化的工序中，相对于100质量份的上述经异构化的1，4-双(氨基甲基)环己烷而言，上述二聚体及上述三聚体的总生成比例为0.1质量份以上且10质量份以下。

[0034] 本发明[3]包含如上述[1]所述的富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，在上述进行异构化的工序中，相对于100质量份的上述经异构化的1，4-双(氨基甲基)环己烷而言，上述二聚体及上述三聚体的总生成比例为0.2质量份以上且9质量份以下。

[0035] 根据上述这样的方法，在进行异构化的工序中，二聚体及三聚体的总生成比例相对于100质量份的经异构化的1，4-双(氨基甲基)环己烷而言在上述范围内，因此，能够可靠地使1，4-双(氨基甲基)环己烷异构化，并且能够更加可靠地纯化富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷。

[0036] 本发明[4]包含如上述[1]所述的富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，在上述富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷中，相对于上述顺式体及上述反式体的总和而言，上述反式体的含有比例高于70质量％且低于95质量％。上述反式体的含有比例的优选上限值低于90质量％。

[0037] 发明的效果

[0038] 根据本发明的富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，能够谋求1，4-双(氨基甲基)环己烷中的反式体的含有比例、及反式体的收率的提高，并且能够容易地对经异构化的1，4-双(氨基甲基)环己烷进行纯化。

附图说明

[0039] [图1]图1是表示各实施例及比较例中相对于二聚体的含有比例而言的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的含有比例的图。

[0040] [图2]图2是表示各实施例及比较例中相对于二聚体的含有比例而言的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的收率的图。

具体实施方式

[0041] 本发明的富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法包括使1，4-双(氨基甲基)环己烷异构化的异构化工序、及在异构化工序后通过蒸馏对经异构化的1，4-双(氨基甲基)环己烷进行纯化的蒸馏工序。

[0042] 1.异构化工序

[0043] 该制造方法中，首先，准备1，4-双(氨基甲基)环己烷。

[0044] 1，4-双(氨基甲基)环己烷为p-XDA的核氢化物(针对苯环的氢加成物)，以下记为1，4-H6XDA。

[0045] 1，4-H6XDA中包括1，4-H6XDA的顺式体(以下记为顺式-1，4-H6XDA)及1，4-H6XDA的反式体(以下记为反式-1，4-H6XDA)这样的几何异构体。

[0046] 在上述这样的1，4-H6XDA中，相对于顺式-1，4-H6XDA及反式-1，4-H6XDA的总和而言，顺式-1，4-H6XDA的含有比例例如为30质量％以上，优选高于50质量％，进一步优选为60质量％以上，例如为90质量％以下，优选为80质量％以下。需要说明的是，顺式-1，4-H6XDA的含有比例可以利用气相色谱(GC)分析而算出。

[0047] 即，异构化工序中准备的1，4-H6XDA优选为含有高于50质量％的顺式-1，4-H6XDA和低于50质量％的反式-1，4-H6XDA的富顺式-1，4-H6XDA。

[0048] 富顺式-1，4-H6XDA例如可利用已知的方法进行制备，即，在贵金属催化剂(例如，钌催化剂、钯催化剂等)的存在下，对p-XDA进行核氢化。需要说明的是，该方法中，顺式体∶反式体的异构体比(平衡状态下的存在比)成为2∶1，富顺式-1，4-H6XDA含有约67质量％的顺式-1，4-H6XDA和约33质量％的反式-1，4-H6XDA。

[0049] 接着，向1，4-H6XDA中配合碱金属化合物及XDA，并进行加热。

[0050] 碱金属化合物为选自由碱金属氢化物、碱金属氨基化物及烷基碱金属组成的组中的至少一种化合物。

[0051] 作为碱金属氢化物，可举出例如氢化钠、氢化钾、氢化锂、氢化铝锂、硼氢化钠等。

[0052] 作为碱金属氨基化物，可举出例如氨基钠、氨基钾、氨基锂、二异丙基氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钠等。

[0053] 作为烷基碱金属，可举出例如甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂等。

[0054] 碱金属化合物可以单独使用或者并用两种以上。

[0055] 碱金属化合物中，优选可举出碱金属氢化物，进一步优选可举出氢化钠。

[0056] 相对于100mol的1，4-H6XDA而言，碱金属化合物的配合比例例如为1mol以上，优选为3mol以上，例如为6mol以下，优选为4mol以下。

[0057] 碱金属化合物的配合比例为上述下限以上时，在异构化工序中，能够可靠地谋求反式-1，4-H6XDA的含有比例的提高，碱金属化合物的配合比例为上述上限以下时，能够谋求碱金属化合物的使用量的降低。

[0058] 作为XDA，可举出m-XDA及p-XDA，优选可举出p-XDA。XDA可以单独使用或者并用两种以上。

[0059] 相对于100mol的1，4-H6XDA而言，XDA的配合比例为0.01mol以上，优选为0.1mol以上，进一步优选为0.3mol以上，XDA的配合比例低于4mol，优选为3mol以下，进一步优选为1mol以下。

[0060] XDA的配合比例为上述下限以上时，在异构化工序中，能够可靠地谋求反式-1，4-H6XDA的含有比例的提高，XDA的配合比例为上述上限以下时，能够抑制副产物(后述的二聚体及三聚体)的过度增加。

[0061] 作为加热温度(反应温度)，例如为80℃以上，优选为110℃以上，进一步优选高于110℃，尤其优选为115℃以上，例如为130℃以下，优选为125℃以下，进一步优选低于120℃。

[0062] 加热温度(反应温度)为上述下限以上时，在异构化工序中，能够高效地谋求反式-1，4-H6XDA的含有比例的提高，加热温度(反应温度)为上述上限以下时，能够谋求后述的二聚体的含有比例的降低。

[0063] 另外，作为异构化工序中的压力(反应压力)，例如为50kPa以上，优选为80kPa以上，例如为150kPa以下，优选为120kPa以下，进一步优选为常压。

[0064] 另外，作为异构化工序中的时间(反应时间)，例如为2小时以上，优选为4小时以上，进一步优选为6小时以上，例如为20小时以下，优选为10小时以下，进一步优选为8小时以下。

[0065] 上述这样的异构化工序优选在非活性气体气氛下实施。

[0066] 作为非活性气体，可举出例如氮、氩、氦等，优选可举出氮。这样的非活性气体可以单独使用或者并用两种以上。

[0067] 另外，异构化工序也可以在反应溶剂(例如，芳香族烃类、脂肪族烃类、醚类等)的存在下实施，优选在不存在反应溶剂的条件(无溶剂条件)下实施。

[0068] 上述这样的异构化工序中，顺式-1，4-H6XDA被异构化为反式-1，4-H6XDA。

[0069] 例如，在碱金属化合物为氢化钠、XDA为p-XDA的情况下，如下述式(1)所示的那样，顺式-1，4-H6XDA被异构化为反式-1，4-H6XDA。

[0070] 式(1)：

[0071] [化学式1]

[0072]

[0073] 此时，在上述式(1)所示的异构化的同时，以副产物的形式生成：由1分子的1，4-H6XDA与1分子的XDA生成的二聚体；以及由2分子的1，4-H6XDA与1分子的XDA生成的三聚体。

[0074] 更具体而言，首先，如下述式(2)所示的那样，2分子的1，4-H6XDA与1分子的XDA进行反应而生成三聚体。接着，如下述式(3)所示的那样，通过脱苄基化反应，1分子的1，4-H6XDA从三聚体脱离，生成二聚体。

[0075] 式(2)：

[0076] [化学式2]

[0077]

[0078] 式(3)：

[0079] [化学式3]

[0080]

[0081] 需要说明的是，在异构化工序中，全部量的XDA被消耗于二聚体及三聚体的生成中。

[0082] 通过以上方式，异构化工序完成，制备了含有顺式-1，4-H6XDA、反式-1，4-H6XDA、二聚体和三聚体的反应产物(反应液)。

[0083] 在上述这样的反应产物中，1，4-H6XDA的收率(即，相对于供至异构化工序中的1，4-H6XDA而言的反式-1，4-H6XDA及顺式-1，4-H6XDA的总和)例如为80质量％以上，优选为90质量％以上，例如为100质量％以下，优选为98质量％以下。

[0084] 需要说明的是，1，4-H6XDA的收率例如可通过使用气相色谱、利用内标法(内部标准法)进行定量分析而算出。

[0085] 另外，相对于反应产物的总量而言，顺式-1，4-H6XDA的含有比例例如为10质量％以上，优选为15质量％以上，例如为40质量％以下，优选为25质量％以下。

[0086] 另外，相对于反应产物的总量而言，反式-1，4-H6XDA的含有比例例如为60质量％以上，优选为75质量％以上，例如为90质量％以下，优选为85质量％以下。

[0087] 另外，相对于反式-1，4-H6XDA及顺式-1，4-H6XDA的总和而言，反式-1，4-H6XDA的含有比例高于70质量％，优选为75质量％以上，进一步优选为77质量％以上，尤其优选为79质量％以上，例如低于95质量％，优选低于90质量％，进一步优选低于85质量％。

[0088] 另外，反式-1，4-H6XDA的收率(1，4-H6XDA的收率×相对于反式-1，4-H6XDA及顺式-1，4-H6XDA的总和而言的反式-1，4-H6XDA的含有比例/100)例如为68质量％以上，优选为70质量％以上，进一步优选为76质量％以上，例如为95质量％以下，优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。

[0089] 相对于反应产物的总量而言，二聚体的含有比例(收率)例如为0.1质量％以上，优选为0.4质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，例如为5质量％以下，优选为1质量％以下，进一步优选为0.7质量％以下。

[0090] 另外，相对于二聚体及三聚体的总和而言，二聚体的含有比例为5质量％以上，优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，尤其优选为50质量％以上，二聚体的含有比例低于75质量％，优选低于70质量％，进一步优选为60质量％以下，尤其优选为58质量％以下，特别优选低于57质量％。

[0091] 二聚体的含有比例为上述下限以上时，在异构化工序中，能够高效地谋求反式-1，4-H6XDA的含有比例的提高，二聚体的含有比例为上述上限以下时，在后述的蒸馏工序中，能够容易地纯化富反式-1，4-H6XDA。

[0092] 相对于反应产物的总量而言，三聚体的含有比例(收率)例如为0.1质量％以上，优选为0.4质量％以上，例如为5质量％以下，优选为1质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下。

[0093] 另外，相对于反式-1，4-H6XDA及顺式-1，4-H6XDA的总和(经异构化的1，4-H6XDA)100质量份而言，二聚体及三聚体的总生成比例例如为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，例如为10质量份以下，优选为9质量份以下，进一步优选为8质量份以下，尤其优选为3质量份以下。

[0094] 二聚体及三聚体的总生成比例为上述下限以上时，在异构化工序中，能够可靠地谋求反式-1，4-H6XDA的含有比例的提高，二聚体及三聚体的总生成比例为上述上限以下时，在后述的蒸馏工序中，能够更加容易地纯化富反式-1，4-H6XDA。

[0095] 需要说明的是，顺式-1，4-H6XDA的含有比例、反式-1，4-H6XDA的含有比例、二聚体的含有比例、三聚体的含有比例、以及二聚体及三聚体的总生成比例例如可利用气相色谱分析而算出。

[0096] 2.蒸馏工序

[0097] 接着，将反应产物蒸馏。蒸馏工序是在异构化工序完成后实施的工序，异构化工序与蒸馏工序为不同的工序。另外，对于异构化工序及蒸馏工序而言，可以连续地进行处理，但优选异构化工序及蒸馏工序各自实施分批处理。

[0098] 蒸馏工序中，首先，根据需要向反应产物中添加水，将反应产物中残留的碱金属化合物中和，然后将反应产物蒸馏。

[0099] 作为水的添加比例，相对于100质量份的异构化工序中使用的碱金属化合物而言，例如为100质量份以上，优选为200质量份以上，例如为500质量份以下，优选为300质量份以下。

[0100] 反应产物的蒸馏方法没有特别限制，可以为简单蒸馏，也可以使用精馏塔来实施。

[0101] 蒸馏温度例如为90℃以上，优选为100℃以上，例如为150℃以下，优选为140℃以下。蒸馏压力例如为0Pa以上，例如为5kPa以下，优选为3kPa以下。蒸馏时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，例如为20小时以下，优选为10小时以下。

[0102] 作为精馏塔，可举出例如板式塔及填充塔，优选可举出填充塔。

[0103] 作为填充塔的填充物，可举出例如拉西环、鲍尔环、麦克马洪填料、狄克松填料等，优选可举出麦克马洪填料。

[0104] 在使用精馏塔将反应产物蒸馏的情况下，塔底温度例如为与上述蒸馏温度同样的范围，塔顶温度例如为80℃以上，优选为90℃以上，例如为140℃以下，优选为130℃以下。

[0105] 另外，塔顶部压力例如为与上述蒸馏压力同样的范围，塔底部压力例如为0Pa以上，例如为5kPa以下，优选为3kPa以下。

[0106] 另外，回流比例如为1以上，优选为5以上，例如为20以下，优选为10以下，塔底部停留时间例如为1秒以上，优选为5秒以上，例如为60秒以下，优选为30秒以下。

[0107] 通过以上方式，可从反应产物中将反式-1，4-H6XDA及顺式-1，4-H6XDA一并自塔顶部馏出。

[0108] 因此，作为来自塔顶部的馏分，可得到反式-1，4-H6XDA及顺式-1，4-H6XDA的混合物。需要说明的是，釜残留成分(塔底排出成分)中含有二聚体及三聚体。

[0109] 该反式-1，4-H6XDA及顺式-1，4-H6XDA的混合物维持了上述的反式-1，4-H6XDA的含有比例，是含有高于70质量％的反式-1，4-H6XDA和低于30质量％的顺式-1，4-H6XDA的富反式-1，4-H6XDA。

[0110] 相对于供至异构化工序中的1，4-H6XDA而言，上述这样的富反式-1，4-H6XDA的纯化收率例如为75质量％以上，优选为85质量％以上，例如为100质量％以下，优选为95质量％以下。

[0111] 富反式-1，4-H6XDA的纯度例如为95质量％以上，优选为98质量％以上，例如为100质量％以下。

[0112] 需要说明的是，富反式-1，4-H6XDA的纯度低于100质量％时，富反式-1，4-H6XDA为含有富反式-1，4-H6XDA(顺式-1，4-H6XDA及反式-1，4-H6XDA)和少量其他成分(例如二聚体、三聚体等)的组合物。

[0113] 富反式-1，4-H6XDA可合适地用作各种工业原料，例如聚氨酯原料、聚酰胺原料等树脂原料。

[0114] 例如，用作聚氨酯原料时，可利用已知的光气法、非光气法将富反式-1，4-H6XDA衍生为富反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。

[0115] 3.作用效果

[0116] 对于上述这样的富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法而言，在异构化工序中，向1，4-双(氨基甲基)环己烷(1，4-H6XDA)中配合碱金属化合物及XDA并进行加热时，1，4-H6XDA发生异构化，并且以副产物的形式生成：由1分子的1，4-H6XDA与1分子的XDA生成的二聚体；以及由2分子的1，4-H6XDA与1分子的XDA生成的三聚体。

[0117] 而且，在异构化工序中，XDA的配合比例相对于100mol的1，4-H6XDA而言为0.01mol以上，并且，二聚体的含有比例相对于二聚体及三聚体的总和而言为5质量％以上，因此，能够使1，4-H6XDA的反式体(反式-1，4-H6XDA)的含有比例高于70质量％。

[0118] 另外，在异构化工序中，相对于二聚体及三聚体的总和而言，二聚体的含有比例低于75质量％，因此，能够谋求反式体的含有比例高于70质量％的1，4-双(氨基甲基)环己烷(富反式-1，4-H6XDA)的收率的提高，进而能够谋求反式-1，4-H6XDA的收率的提高。

[0119] 另外，在异构化工序中，由于XDA的配合比例相对于100mol的1，4-H6XDA而言低于4mol，因此能够抑制副产物(二聚体及三聚体)的增加，由于二聚体的含有比例相对于二聚体及三聚体的总和而言低于70质量％，因此能够确保三聚体的含有比例相对于二聚体及三聚体的总和而言高于30质量％。

[0120] 因此，能够容易且可靠地将富反式-1，4-H6XDA与副产物(二聚体及三聚体等)分离，能够容易地纯化富反式-1，4-H6XDA。

[0121] 另外，蒸馏工序是在异构化工序完成后实施的工序，异构化工序与蒸馏工序为不同的工序。

[0122] 然而，在同时实施异构化工序和蒸馏工序的情况下，异构化工序中使用的XDA与富反式-1，4-H6XDA一同馏出。因此，在谋求富反式-1，4-H6XDA的纯度提高方面存在限度。

[0123] 另一方面，根据本方法，在异构化工序中，全部量的XDA被消耗于二聚体及三聚体的生成中，反应产物中实质上不含XDA，在异构化工序完成后实施蒸馏工序。

[0124] 因此，通过在蒸馏工序中将反应产物蒸馏，从而能够可靠地谋求富反式-1，4-H6XDA的纯度的提高。

[0125] 另外，在异构化工序中，相对于100质量份的富反式-1，4-H6XDA而言，二聚体及三聚体的总生成比例为0.1质量份以上且10质量份以下，优选为0.2质量份以上且9质量份以下，因此，能够可靠地使1，4-H6XDA异构化，并且能够更加可靠地纯化富反式-1，4-H6XDA。

[0126] 实施例

[0127] 以下示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于它们。以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可替换为记载于上述的“具体实施方式”中的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。需要说明的是，只要没有特别注明，“份”及“％”以质量为基准。

[0128] 实施例1

[0129] (1)异构化工序

[0130] 准备反式体的含有比例为32.2质量％、顺式体的含有比例为67.8质量％的富顺式-1，4-双(氨基甲基)环己烷(富顺式-1，4-H6XDA)。

[0131] 接着，在氮气流下，向具有温度计及回流管的200mL四颈瓶中装入100.03g(0.703mol)的富顺式-1，4-H6XDA、0.563g(0.0235mol)的氢化钠(碱金属化合物)、0.520g(0.00382mol)的p-XDA，于110℃(反应温度)使其进行异构化反应8小时(反应时间)，得到反应产物。

[0132] 相对于100mol的富顺式-1，4-H6XDA而言，p-XDA的配合比例为0.543mol。需要说明的是，将各实施例及比较例中的p-XDA的配合比例、反应温度及反应时间示于表1及表2。

[0133] 反应产物含有1，4-双(氨基甲基)环己烷的顺式体(顺式-1，4-H6XDA)、1，4-双(氨基甲基)环己烷的反式体(反式-1，4-H6XDA)、由1分子的1，4-双(氨基甲基)环己烷与1分子的XDA生成的二聚体(参见上述式(3))、以及由2分子的1，4-双(氨基甲基)环己烷与1分子的XDA生成的三聚体(参见上述式(2))。

[0134] (2)蒸馏工序

[0135] 接着，向100.23g的反应产物中添加1.26g的水而进行中和，在下述条件下利用填充塔实施精馏。

[0136] 填充物：麦克马洪填料(理论塔板数为5)

[0137] 塔顶部压力：0Torr(0Pa)

[0138] 塔顶温度：90℃

[0139] 塔底温度(釜温度)：100℃

[0140] 回流比：5

[0141] 然后，作为馏分，得到了高纯度(99.99质量％)的富反式-1，4-H6XDA。需要说明的是，通过利用气相色谱、将馏分直接注入并进行分析，从而确认了在馏分(富反式-1，4-H6XDA)中不含二聚体及三聚体(副产物)。

[0142] 实施例2～实施例6

[0143] 将异构化工序中的反应温度变更为表1所示的反应温度，除此以外，与实施例1同样地操作，得到反应产物及富反式-1，4-H6XDA。需要说明的是，实施例2～实施例6中，在富反式-1，4-H6XDA中不含二聚体及三聚体(副产物)。

[0144] 实施例7

[0145] 将异构化工序中的反应时间变更为10小时，除此以外，与实施例6同样地操作，得到反应产物。需要说明的是，在富反式-1，4-H6XDA中不含二聚体及三聚体(副产物)。

[0146] 实施例8

[0147] 在异构化工序中，将p-XDA的配合量变更为2.53g(0.0186mol)，并且将异构化工序中的反应时间变更为4小时，除此以外，与实施例3同样地操作，得到反应产物及富反式-1，4-H6XDA。

[0148] 相对于100mol的1，4-H6XDA而言，p-XDA的配合比例为2.64mol。需要说明的是，在富反式-1，4-H6XDA中不含二聚体及三聚体(副产物)。

[0149] 实施例9

[0150] 在异构化工序中，将p-XDA的配合量变更为3.64g(0.0267mol)，除此以外，与实施例8同样地操作，得到反应产物及富反式-1，4-H6XDA。

[0151] 相对于100mol的1，4-H6XDA而言，p-XDA的配合比例为3.80mol。需要说明的是，在富反式-1，4-H6XDA中不含二聚体及三聚体(副产物)。

[0152] 实施例10

[0153] 将异构化工序中的反应时间变更为10小时，除此以外，与实施例2同样地操作，得到反应产物及富反式-1，4-H6XDA。需要说明的是，在富反式-1，4-H6XDA中不含二聚体及三聚体(副产物)。

[0154] 实施例11

[0155] 将异构化工序中的反应时间变更为10小时，除此以外，与实施例3同样地操作，得到反应产物及富反式-1，4-H6XDA。需要说明的是，在富反式-1，4-H6XDA中不含二聚体及三聚体(副产物)。

[0156] 实施例12

[0157] 将异构化工序中的反应时间变更为6小时，除此以外，与实施例5同样地操作，得到反应产物及富反式-1，4-H6XDA。需要说明的是，在富反式-1，4-H6XDA中不含二聚体及三聚体(副产物)。

[0158] 实施例13

[0159] 蒸馏工序中，以无填充物的方式对反应产物进行简单蒸馏，除此以外，与实施例5同样地操作，得到富反式-1，4-H6XDA。需要说明的是，在富反式-1，4-H6XDA中含有28ppm的二聚体。富反式-1，4-H6XDA中的二聚体的含有比例通过利用气相色谱、将馏分直接注入并进行分析而测定。

[0160] 实施例14

[0161] 蒸馏工序中，以无填充物的方式对反应产物进行简单蒸馏，除此以外，与实施例9同样地操作，得到富反式-1，4-H6XDA。需要说明的是，在富反式-1，4-H6XDA中含有22ppm的二聚体。

[0162] 比较例1

[0163] 在异构化工序中，将p-XDA的配合量变更为5.05g(0.0370mol)，除此以外，与实施例6同样地操作，得到反应产物。

[0164] 相对于100mol的1，4-H6XDA而言，p-XDA的配合比例为5.27mol。

[0165] 比较例2

[0166] 将异构化工序中的反应时间变更为10小时，除此以外，与比较例1同样地操作，得到反应产物。

[0167] 比较例3

[0168] 将异构化工序中的反应时间变更为6小时，除此以外，与比较例1同样地操作，得到反应产物。

[0169] 比较例4

[0170] 在异构化工序中，将p-XDA的配合量变更为4.58g(0.0336mol)，除此以外，与实施例3同样地操作，得到反应产物。

[0171] 相对于100mol的1，4-双(氨基甲基)环己烷(1，4-H6XDA)而言，p-XDA的配合比例为4.78mol。

[0172] <反应产物的分析>

[0173] 在下述条件下，利用气相色谱(GC)对各实施例及比较例中得到的反应产物进行分析。

[0174] 气相色谱装置：岛津制作所公司制，商品名：GC-2010 Plus

[0175] 柱：Agilent Technologies公司制，商品名：CP-Sil CB for Amines GC Column，30m，0.25mm，0.25μm，7inch cage

[0176] 检测器：岛津制作所公司制，商品名：FID-2010 Plus

[0177] 载气：氦

[0178] 载气流速：以柱压成为140kPa的方式进行控制

[0179] 进样量：1.0μL

[0180] 进样温度：300℃

[0181] 分流比：50∶1

[0182] 柱温：130℃(10min)→10℃/min→300℃(6min)

[0183] 然后，根据得到的GC图谱的面积％(GC面积％)，算出相对于1，4-H6XDA的总量(顺式-1，4-H6XDA及反式-1，4-H6XDA的总和)而言的反式-1，4-H6XDA的含有比例、二聚体的收率(相对于反应产物的总量而言的二聚体的含有比例)、和相对于二聚体及三聚体的总和而言的二聚体的含有比例。

[0184] 另外，通过XDA和二聚体的气相色谱分析值，算出相对于二聚体及三聚体的总和而言的三聚体的含有比例、和三聚体的收率(相对于反应产物的总量而言的三聚体的含有比例)。

[0185] 另外，利用内标法(内部标准法)实施定量分析，算出1，4-双(氨基甲基)环己烷(1，4-H6XDA)的收率(选择率)。

[0186] 另外，通过1，4-H6XDA的收率×相对于1，4-H6XDA的总量而言的反式-1，4-H6XDA的含有比例/100，算出反式-1，4-H6XDA的收率。将这些结果示于表1及表2。

[0187] 另外，将横坐标设为相对于二聚体及三聚体的总和而言的二聚体的含有比例，将纵坐标设为相对于1，4-H6XDA的总量而言的反式-1，4-H6XDA的含有比例，将实施例1～9及比较例1～3的分析结果绘制成图。将其结果示于图1。

[0188] 另外，将横坐标设为相对于二聚体及三聚体的总和而言的二聚体的含有比例，将纵坐标设为反式-1，4-H6XDA的收率，将实施例1～7、10～12及比较例1～3的分析结果绘制成图。将其结果示于图2。

[0189]

[0190]

[0191] <考察>

[0192] 确认了在各实施例中能够抑制相对于二聚体及三聚体的总和而言的二聚体的含有比例过度增加(低于75质量％)，而且能够谋求反式-1，4-H6XDA的含有比例的提高(75质量％以上)。因此，不仅能够谋求反式-1，4-H6XDA的含有比例的提高，而且能够容易地纯化富反式-1，4-H6XDA，能够得到高纯度的富反式-1，4-H6XDA。另外，能够谋求1，4-H6XDA的收率的提高，进而能够谋求反式-1，4-H6XDA的收率的提高。

[0193] 另一方面，确认了在各比较例中相对于二聚体及三聚体的总和而言的二聚体的含有比例过度增加(70质量％以上)，并且，当二聚体的含有比例为规定值以上时，观察不到反式-1，4-H6XDA的含有比例的提高。因此，无法谋求反式-1，4-H6XDA的含有比例的有效提高，并且，富反式-1，4-H6XDA的纯化是困难的。

[0194] 另外，确认了在比较例1～3中1，4-H6XDA的收率降低，进而反式-1，4-H6XDA的收率降低。

[0195] 需要说明的是，上述发明作为本发明的例示实施方式而提供，但这只不过是例示，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的本发明的变形例包括在附记的权利要求书中。

[0196] 产业上的可利用性

[0197] 本发明的富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法可合适地用于制造1，4-双(氨基甲基)环己烷，所述1，4-双(氨基甲基)环己烷可用作各种工业原料，例如聚氨酯原料、聚酰胺原料等树脂原料。