液晶组合物及液晶显示元件转让专利

申请号 : CN201680067472.6

文献号 : CN108291147B

文献日 : 2019-04-30

本发明提供一种利用聚合体的作用可达成液晶分子的垂直取向的液晶组合物、含有所述组合物的液晶显示元件。本发明是一种含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种极性化合物作为第一添加物、而且具有负的介电各向异性的向列液晶组合物，及含有所述组合物的液晶显示元件。式(1)中，R1为氢、卤素、碳数1至12的烷基等；R2为‑OH、‑OR0、‑NH2、‑NHR0、‑N(R0)2所表示的基，此处，R0为碳数1至5的烷基；环A及环B独立地为1，4‑亚环己基、1，4‑亚苯基等；Z1为单键等；Sp1及Sp2独立地为单键、碳数1至7的亚烷基等；a为0至4。

1.一种液晶组合物，其含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种极性化合

物作为第一添加物，而且具有负的介电各向异性，

式(1)中，R1为氢、卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；R2为-OH、-OR0、-NH2、-NHR0或-N(R0)2所表示的基，此处，R0为碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；环A及环B独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、或蒽-2,6-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基所取代；Z1为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、或-CF＝CF-；Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1至7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；a为0、1、2、3或4。

2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，第一添加物为选自式(1-1)至式(1-9)所表示的化合物的群组中的至少一种极性化合物，

式(1-1)至式(1-9)中，R为氢、卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数

2至12的烯基；Z1为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或-CF＝CF-；Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1至7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11及L12独立地为氢、氟、甲基、或乙基。

3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，基于液晶组合物的重量，第一添加物的比

例为0.05重量％至10重量％的范围。

4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其含有选自式(2)所表示的化合物的群组中的至

少一种化合物作为第一成分，

3 4

式(2)中，R及R 独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基；环C及环E独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基或四氢吡喃-2,5-二基；环D为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基或7,8-二氟

2 3

色原烷-2,6-二基；Z及Z独立地为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-；b为1、2或

3，c为0或1，而且，b与c之和为3以下。

5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其含有选自式(2-1)至式(2-22)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分，

3 4

式(2-1)至式(2-22)中，R 及R独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基。

6.根据权利要求4所述的液晶组合物，其中，基于液晶组合物的重量，第一成分的比例

为10重量％至90重量％的范围。

7.根据权利要求1所述的液晶组合物，其含有选自式(3)所表示的化合物的群组中的至

少一种化合物作为第二成分，

式(3)中，R5及R6独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环F及环G独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基；Z4为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-；d为1、2或3。

8.根据权利要求7所述的液晶组合物，其含有选自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分，

式(3-1)至式(3-13)中，R5及R6独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。

9.根据权利要求7所述的液晶组合物，其中，基于液晶组合物的重量，第二成分的比例

为10重量％至70重量％的范围。

10.根据权利要求4所述的液晶组合物，其含有选自式(3)所表示的化合物的群组中的

至少一种化合物作为第二成分，

11.根据权利要求1所述的液晶组合物，其含有选自式(4)所表示的化合物的群组中的

至少一种聚合性化合物作为第二添加物，

式(4)中，环J及环P独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、

1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基所取代；环K为

1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,

7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基所取代；Z5及Z6独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，而且，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；P1、P2及P3为聚合性基；Sp3、Sp4及Sp5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，而且，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；q为0、1或2；j、k及p独立地为0、1、2、3或4，而且，j、k及p之和为1以上。

12.根据权利要求11所述的液晶组合物，其中，式(4)中，P1、P2及P3独立地为选自式(P-

1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基，

式(P-1)至式(P-5)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。

13.根据权利要求11所述的液晶组合物，其中，第二添加物为选自式(4-1)至式(4-28)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物，

式(4-1)至式(4-28)中，P1、P2及P3独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基的群组中的聚合性基，此处，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；

Sp3、Sp4及Sp5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，而且，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。

14.根据权利要求11所述的液晶组合物，其中，基于液晶组合物的重量，第二添加物的

比例为0.03重量％至10重量％的范围。

15.根据权利要求4所述的液晶组合物，其含有选自式(4)所表示的化合物的群组中的

至少一种聚合性化合物作为第二添加物，

式(4)中，环J及环P独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、

16.根据权利要求7所述的液晶组合物，其含有选自式(4)所表示的化合物的群组中的

至少一种聚合性化合物作为第二添加物，

式(4)中，环J及环P独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、

17.根据权利要求10所述的液晶组合物，其含有选自式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物作为第二添加物，

式(4)中，环J及环P独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、

18.一种液晶显示元件，其含有根据权利要求1所述的液晶组合物。

19.根据权利要求18所述的液晶显示元件，其中，液晶显示元件的运作模式为面内切换

模式、垂直取向模式、边缘场切换模式或电场感应光反应取向模式，且液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。

20.一种不具有取向膜的液晶显示元件，其含有根据权利要求11所述的液晶组合物，且

所述液晶组合物中的第一添加物进行聚合、或第一添加物及第二添加物进行聚合。

液晶组合物及液晶显示元件

技术领域

[0001] 本发明涉及一种介电各向异性为负的液晶组合物、含有所述组合物的液晶显示元件等。尤其涉及一种含有具有聚合性基的极性化合物(或其聚合体)、且利用所述化合物的作用可达成液晶分子的垂直取向的液晶组合物及液晶显示元件。

背景技术

[0002] 液晶显示元件中，基于液晶分子的运作模式的分类为相变(phase change，PC)、扭转向列(twisted nematic，TN)、超扭转向列(super twisted nematic，STN)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(optically compensated bend，OCB)、面内切换(in-plane switching，IPS)、垂直取向(vertical alignment，VA)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passive matrix，PM)与有源矩阵(active matrix，AM)。PM被分类为静态式(static)与多路复用式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal insulator metal，MIM)等。TFT的分类为非晶硅
(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造步骤而分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光与背光两者的半透过型。

[0003] 液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的AM元件。将两者的特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的AM元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选上限温度为约70℃以上，而且，向列相的优选下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物的粘度小。更优选为低温下的粘度小。

[0004]

[0005] 组合物的光学各向异性与元件的对比度比相关联。根据元件的模式，而需要大的光学各向异性或小的光学各向异性，即适当的光学各向异性。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度比为最大。适当的积的值依存于运作模式的种类。VA模式的元件中，所述值为约0.30μm至约0.40μm的范围，IPS模式或FFS模式的元件中，所述值为约0.20μm至约0.30μm的范围。这些情况下，对单元间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的大的介电各向异性有助于元件中的低阈电压、小的消耗电力与大的对比度比。因此，优选为大的介电各向异性。组合物的大的比电阻有助于元件的大的电压保持率与大的对比度比。因此，优选为在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。组合物对紫外线或热的稳定性与元件的寿命相关联。在所述稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对用于液晶投影仪、液晶电视等的AM元件而言优选。

[0006] 通用的液晶显示元件中，液晶分子的垂直取向可利用特定的聚酰亚胺取向膜达成。聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的液晶显示元件中，有效地利用聚合体的效果。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。继而，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合体的网状结构。所述组合物中，可利用聚合体来控制液晶分子的取向，故元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待聚合体的此种效果。

[0007] 另一方面，不具有取向膜的液晶显示元件中使用含有聚合体及不具有聚合性基的极性化合物的液晶组合物(专利文献1至专利文献5)。首先，将添加有少量聚合性化合物及少量极性化合物的组合物注入至元件中。此处，极性化合物吸附于基板表面并进行排列。液晶分子依据所述排列而取向。继而，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。此处，聚合性化合物进行聚合，并使液晶分子的取向稳定化。所述组合物中，可利用聚合体及极性化合物来控制液晶分子的取向，故元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。进而，不具有取向膜的元件中不需要形成取向膜的步骤。由于不存在取向膜，故利用取向膜与组合物的相互作用，元件的电阻不会降低。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待利用聚合体与极性化合物的组合的此种效果。

[0008] 具有TN模式的AM元件中使用具有正的介电各向异性的组合物。具有VA模式的AM元件中使用具有负的介电各向异性的组合物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。聚合物稳定取向型的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。具有负的介电各向异性的液晶组合物的例子揭示于以下的专利文献1至专利文献6中。在本发明中，代替聚合性化合物及极性化合物而将具有聚合性基的极性化合物与液晶性化合物组合，并将所述组合物用于不具有取向膜的液晶显示元件。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：国际公开第2014/090362号说明书

[0012] 专利文献2：国际公开第2014/094959号说明书

[0013] 专利文献3：国际公开第2013/004372号说明书

[0014] 专利文献4：国际公开第2012/104008号说明书

[0015] 专利文献5：国际公开第2012/038026号说明书

[0016] 专利文献6：日本专利特开昭50-35076号公报

发明内容

[0017] 发明所要解决的问题

[0018] 本发明的一个目的为提供一种含有具有聚合性基的极性化合物的液晶组合物，此处，极性化合物具有与液晶性化合物的高的相容性。另一目的为提供一种利用自所述极性化合物产生的聚合体的作用可达成液晶分子的垂直取向的液晶组合物。另一目的为提供一种液晶组合物，其在向列相的高的上限温度、向列相的低的下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性、负的大介电各向异性、大的比电阻、对紫外线的高稳定性、对热的高稳定性等特性中，满足至少一种特性。另一目的为提供一种在至少两种特性之间具有适当平衡的液晶组合物。另一目的为提供一种含有此种组合物的液晶显示元件。又一目的为提供一种具有短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电压、大的对比度比、长寿命等特性的AM元件。

[0019] 解决问题的技术手段

[0020] 本发明涉及一种含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种极性化合物作为第一添加物、而且具有负的介电各向异性的液晶组合物，及含有所述组合物的液晶显示元件。

[0021]

[0022] 式(1)中，R1为氢、卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；R2为-OH、-OR0、-NH2、-NHR0或-N(R0)2所表示的基，此处，R0为碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；环A及环B独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-
1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、芴-2，7-二基、菲-2，7-二基或蒽-2，6-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；Z1为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或-CF＝CF-；Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1至7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；a为0、1、2、3或4。

[0023] 本发提供一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件，含有液晶组合物，且所述液晶组合物中的第一添加物进行聚合、或第一添加物及第二添加物进行聚合。

[0024] 本发提供一种不具有取向膜的液晶显示元件，含有液晶组合物，且所述液晶组合物中的第一添加物进行聚合、或第一添加物及第二添加物进行聚合。

[0025] 本发明提供一种不具有取向膜的液晶显示元件，所述液晶组合物为液晶组合物，其用于液晶显示元件中。

[0026] 本发明提供一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为液晶组合物，其用于聚合物稳定取向型的液晶显示元件中。

[0027] 本发明提供一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为液晶组合物，其用于不具有取向膜的液晶显示元件中。

[0028] 发明的效果

[0029] 本发明的一个优点为提供一种含有具有聚合性基的极性化合物的液晶组合物，此处，极性化合物具有与液晶性化合物的高的相容性。另一优点为提供一种利用自所述极性化合物产生的聚合体的作用可达成液晶分子的垂直取向的液晶组合物。另一优点为提供一种液晶组合物，其在向列相的高的上限温度、向列相的低的下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性、负的大介电各向异性、大的比电阻、对紫外线的高稳定性、对热的高稳定性等特性中，满足至少一种特性。另一优点为提供一种在至少两种特性之间具有适当平衡的液晶组合物。另一优点为提供一种含有此种组合物的液晶显示元件。又一优点为提供一种具有短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电压、大的对比度比、长寿命等特性的AM元件。

具体实施方式

[0030] 所述说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、近晶相等液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而混合于组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1，4-亚环己基或1，4-亚苯基之类的六元环，其分子结构为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是出于使组合物中生成聚合体的目的而添加的化合物。

[0031] 液晶组合物是通过将多种液晶性化合物进行混合来制备。在所述液晶组合物中视需要添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物。液晶性化合物或添加物以此种顺序混合。即便在添加有添加物的情况下，液晶性化合物的比例(含量)也是由基于不包含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。添加物的比例(添加量)是由基于不包含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。有时也使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。

[0032] 有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“比电阻大”是指组合物在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的比电阻，而且，在长时间使用后不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的比电阻。“电压保持率大”是指元件在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率，而且，在长时间使用后不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率。组合物或元件中，有时在经时变化试验(包含加速劣化试验)前后研究特性。“提高介电各向异性”的表述在介电各向异性为正的组合物时，是指其值正向地增加，在介电各向异性为负的组合物时，是指其值负向地增加。

[0033] 有时将式(1)所表示的化合物简称为“化合物(1)”。有时将选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物简称为“化合物(1)”。“化合物(1)”是指式(1)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物、或三种以上的化合物的混合物。关于其他式所表示的化合物也相同。“至少一个‘A’”的表述是指‘A’的数量为任意。“至少一个‘A’可经‘B’取代”的表述是指在‘A’的数量为一个时，‘A’的位置为任意，在‘A’的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。所述规则还适用于“至少一个‘A’经‘B’取代”的表述。

[0034] “至少一个-CH2-可经-O-取代”之类的表述在所述说明书中使用。所述情况下，-CH2-CH2-CH2-可通过不邻接的-CH2-经-O-取代而转换为-O-CH2-O-。然而，邻接的-CH2-不会经-O-取代。这是因为所述取代中生成-O-O-CH2-(过氧化物)。即，所述表述是指“一个-CH2-可经-O-取代”与“至少两个不邻接的-CH2-可经-O-取代”两者。所述规则不仅适用于取代为-O-的情况，还应用于取代为如-CH＝CH-或-COO-之类的二价基的情况。

[0035] 成分化合物的化学式中，将末端基R1的记号用于多种化合物。这些化合物中，任意的两个R1所表示的两个基可相同，或者也可不同。例如，有化合物(1-1)的R1为乙基，且化合物(1-2)的R1为乙基的情况。也有化合物(1-1)的R1为乙基，而化合物(1-2)的R1为丙基的情况。所述规则也适用于其他末端基等的记号。式(1)中，在a为2时，存在两个环A。所述化合物中，两个环A所表示的两个基可相同，或者也可不同。所述规则也适用于a大于2时的任意两个环A。所述规则也适用于其他记号。所述规则还适用于化合物(4-27)的两个-Sp4-P2之类的情况。

[0036] 以六边形包围的A、B、C、D等记号分别与环A、环B、环C、环D等环对应，表示六元环、缩合环等环。将所述六边形横切的斜线表示环上的任意氢可经-Sp3-P1等基取代。‘j’等下标表示经取代的基的数量。在下标‘j’为0时，不存在此种取代。在下标‘j’为2以上时，在环J上存在多个-Sp3-P1。-Sp3-P1所表示的多个基可相同，或者也可不同。

[0037] 2-氟-1，4-亚苯基是指下述的两种二价基。化学式中，氟可为朝左(L)，也可为朝右(R)。所述规则还适用于四氢吡喃-2，5-二基之类的通过自环中去除两个氢而生成的非对称的二价基。所述规则还适用于羰氧基(-COO-或-OCO-)之类的二价键结基。

[0038]

[0039] 液晶性化合物的烷基为直链状或者分支状，不包含环状烷基。直链状烷基优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基等末端基也相同。与1，4-亚环己基相关的立体构型通常是反式构型优于顺式构型。卤素是指氟、氯、溴、碘。优选的卤素为氟或氯。更优选的卤素为氟。

[0040] 本发明为下述项等。

[0041] 项1.一种液晶组合物，其含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种极性化合物作为第一添加物，而且具有负的介电各向异性，

[0042]

[0043] 式(1)中，R1为氢、卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；R2为-OH、-OR0、-NH2、-NHR0、或-N(R0)2所表示的基，此处，R0为碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；环A及环B独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-
1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、芴-2，7-二基、菲-2，7-二基、或蒽-2，6-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；Z1为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、或-CF＝CF-；Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1至7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；a为0、1、2、3、或4。

[0044] 项2.根据项1所述的液晶组合物，其中，第一添加物为选自式(1-1)至式(1-9)所表示的化合物的群组中的至少一种极性化合物，

[0045]

[0046] 式(1-1)至式(1-9)中，R1为氢、卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；Z1为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、或-CF＝CF-；Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1至7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、及L12独立地为氢、氟、甲基、或乙基。

[0047] 项3.根据项1或项2所述的液晶组合物，其中，基于液晶组合物的重量，第一添加物的比例为0.05重量％至10重量％的范围。

[0048] 项4.根据项1至项3中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分，

[0049]

[0050] 式(2)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基；环C及环E独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1，4-亚苯基、或四氢吡喃-2，5-二基；环D为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基、3，4，5-三氟萘-2，6-二基、或7，8-二氟色原烷-2，6-二基；Z2及Z3独立地为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-；b为1、2、或3，c为0或1，而且，b与c之和为3以下。

[0051] 项5.根据项1至项4中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(2-1)至式(2-22)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分，

[0052]

[0053]

[0054] 式(2-1)至式(2-22)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基。

[0055] 项6.根据项4或项5所述的液晶组合物，其中，基于液晶组合物的重量，第一成分的比例为10重量％至90重量％的范围。

[0056] 项7.根据项1至项6中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分，

[0057]

[0058] 式(3)中，R5及R6独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环F及环G独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、或2，5-二氟-
1，4-亚苯基；Z4为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-；d为1、2、或3。

[0059] 项8.根据项1至项7中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分，

[0060]

[0061] 式(3-1)至式(3-13)中，R5及R6独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。

[0062] 项9.根据项7或项8所述的液晶组合物，其中，基于液晶组合物的重量，第二成分的比例为10重量％至70重量％的范围。

[0063] 项10.根据项1至项9中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物作为第二添加物，

[0064]

[0065] 式(4)中，环J及环P独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；环K为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、或吡啶-2，5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个
5 6
氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；Z及Z独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，而且，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；P1、P2、及P3为聚合性基；Sp3、Sp4、及Sp5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，而且，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；q为0、1、或
2；j、k、及p独立地为0、1、2、3、或4，而且，j、k、及p之和为1以上。

[0066] 项11.根据项10所述的液晶组合物，其中，式(4)中，P1、P2、及P3独立地为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基，

[0067]

[0068] 式(P-1)至式(P-5)中，M1、M2、及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。

[0069] 项12.根据项1至项11中任一项所述的液晶组合物，其中，第二添加物为选自式(4-1)至式(4-28)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物，

[0070]

[0071]

[0072]

[0073] 式(4-1)至式(4-28)中，P1、P2、及P3独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基的群组中的聚合性基，此处，M1、M2、及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；

[0074]

[0075] Sp3、Sp4、及Sp5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，而且，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。

[0076] 项13.根据项10至项12中任一项所述的液晶组合物，其中，基于液晶组合物的重量，第二添加物的比例为0.03重量％至10重量％的范围。

[0077] 项14.一种液晶显示元件，其含有根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物。

[0078] 项15.根据项14所述的液晶显示元件，其中，液晶显示元件的运作模式为IPS模式、VA模式、FFS模式、或FPA模式，且液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。

[0079] 项16.一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件，其含有根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物，且所述液晶组合物中的第一添加物进行聚合、或第一添加物及第二添加物进行聚合。

[0080] 项17.一种不具有取向膜的液晶显示元件，其含有根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物，且所述液晶组合物中的第一添加物进行聚合、或第一添加物及第二添加物进行聚合。

[0081] 项18.一种根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物的用途，其用于液晶显示元件中。

[0082] 项19.一种根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物的用途，其用于聚合物稳定取向型的液晶显示元件中。

[0083] 项20.一种根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物的用途，其用于不具有取向膜的液晶显示元件中。

[0084] 本发明还包括以下各项。(a)液晶显示元件的制造方法，其通过将上述液晶组合物配置于两块基板之间，在对所述组合物施加电压的状态下照射光，使所述组合物中所含有的具有聚合性基的极性化合物进行聚合，来制造上述液晶显示元件。(b)上述液晶组合物，其向列相的上限温度为70℃以上，波长589nm下的光学各向异性(在25℃下测定)为0.08以上，而且，频率1kHz下的介电各向异性(在25℃下测定)为-2以下。

[0085] 本发明还包括以下各项。(c)上述组合物，虽然日本专利特开2006-199941号公报中记载的化合物(5)至化合物(7)是介电各向异性为正的液晶性化合物，但上述组合物含有选自这些化合物的群组中的至少一种化合物。(d)含有至少两个上述极性化合物的上述组合物。(e)还含有与上述极性化合物不同的极性化合物的上述组合物。(f)上述组合物，含有一种、两种、或至少三种光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物。所述添加物可与第一添加物或第二添加物相同，或者也可不同。(g)含有上述组合物的AM元件。(h)含有上述组合物，而且具有TN模式、ECB模式、OCB模式、IPS模式、FFS模式、VA模式、或FPA模式的元件。(i)含有上述组合物的透过型元件。(j)将上述组合物用作具有向列相的组合物。(k)通过在上述组合物中添加光学活性化合物而作为光学活性组合物的用途。

[0086] 以如下顺序对本发明的组合物进行说明。第一，对组合物的构成进行说明。第二，对成分化合物的主要特性、以及所述化合物给组合物带来的主要效果进行说明。第三，对组合物中的成分的组合、成分的优选比例以及其根据进行说明。第四，对成分化合物的优选形态进行说明。第五，示出优选的成分化合物。第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。第七，对成分化合物的合成方法进行说明。最后，对组合物的用途进行说明。

[0087] 第一，对组合物的构成进行说明。本发明的组合物被分类为组合物A与组合物B。组合物A除了含有选自化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物以外，也可还含有其他液晶性化合物、添加物等。“其他液晶性化合物”是与化合物(2)及化合物(3)不同的液晶性化合物。此种化合物是出于进一步调整特性的目的而混合于组合物中。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。

[0088] 组合物B实质上仅包含选自化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物。“实质上”是指组合物B虽可含有添加物，但不含其他液晶性化合物。与组合物A比较，组合物B的成分的数量少。就降低成本的观点而言，组合物B优于组合物A。就可通过混合其他液晶性化合物来进一步调整特性的观点而言，组合物A优于组合物B。

[0089] 第二，对成分化合物的主要特性、以及所述化合物给组合物的特性带来的主要效果进行说明。基于本发明的效果，将成分化合物的主要特性归纳于表2中。表2的记号中，L是指大或高，M是指中等程度，S是指小或低。记号L、M、S是基于成分化合物之间的定性比较的分类，记号0是指值为零、或接近零。

[0090] 表2.化合物的特性

[0091]特性化合物(2) 化合物(3)
上限温度 S～L S～L
粘度 M～L S～M
光学各向异性 M～L S～L
介电各向异性 M～L1) 0
比电阻 L L

[0092] 1)介电各同异性的值为负，记号表示绝对值的大小。

[0093] 在将成分化合物混合于组合物中时，成分化合物给组合物的特性带来的主要效果为如下所述。化合物(1)利用极性基的作用而吸附于基板表面，并控制液晶分子的取向。为了获得所期望的效果，化合物(1)必须具有与液晶性化合物的高的相容性。化合物(1)具有1，4-亚环己基或1，4-亚苯基之类的六元环，由于其分子结构为棒状，故最适于所述目的。化合物(1)通过聚合而形成聚合体。所述聚合体由于使液晶分子的取向稳定化，故缩短元件的响应时间，而且改善图像的残像。化合物(2)提高介电各向异性，而且降低下限温度。化合物(3)降低粘度，提高上限温度，或者降低下限温度。化合物(4)是出于进而适于聚合物稳定取向型的元件的目的而添加于组合物中。化合物(4)通过聚合而形成聚合体。所述聚合体由于使液晶分子的取向稳定化，故缩短元件的响应时间，而且改善图像的残像。就液晶分子的取向的观点而言，化合物(1)的聚合体由于具有与基板表面的相互作用，故推测相较于化合物(4)的聚合体而更有效果。

[0094] 第三，对组合物中的成分的组合、成分的优选比例以及其根据进行说明。组合物中的成分的优选组合为化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)、或化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)。

[0095] 化合物(1)是出于控制液晶分子的取向的目的而添加于组合物中。为了使液晶分子进行取向，化合物(1)的优选比例为约0.05重量％以上，为了防止元件的显示不良，化合物(1)的优选比例为约10重量％以下。更优选比例为约0.1重量％至约7重量％的范围。特别优选比例为约0.5重量％至约5重量％的范围。

[0096] 为了提高介电各向异性，化合物(2)的优选比例为约10重量％以上，为了降低下限温度，化合物(2)的优选比例为约90重量％以下。更优选比例为约20重量％至约85重量％的范围。特别优选比例为约30重量％至约85重量％的范围。

[0097] 为了提高上限温度或为了降低下限温度，化合物(3)的优选比例为约10重量％以上，为了提高介电各向异性，化合物(3)的优选比例为约70重量％以下。更优选比例为约15重量％至约65重量％的范围。特别优选比例为约20重量％至约60重量％的范围。

[0098] 为了使元件的长期可靠性提高，化合物(4)的优选比例为约0.03重量％以上，为了防止元件的显示不良，化合物(4)的优选比例为约10重量％以下。更优选比例为约0.1重量％至约2重量％的范围。特别优选比例为约0.2重量％至约1.0重量％的范围。

[0099] 第四，对成分化合物的优选形态进行说明。式(1)中，R2为极性基。化合物(1)因添加至组合物中，故优选为稳定。在将化合物(1)添加至组合物中时，优选为所述化合物不会降低元件的电压保持率。化合物(1)优选为具有低的挥发性。优选的摩尔质量为130g/mol以上。更优选的摩尔质量为150g/mol至500g/mol的范围。

[0100] R2为-OH、-OR0、-NH2、-NHR0、或-N(R0)2所表示的基，此处，R0为碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代。就在液晶组合物中的高的溶解度的观点而言，R2特别优选为-OH或-NH2。-OH因具有高的锚固力，故优于-O-、-CO-、或-COO-。特别优选为具有多个杂原子(氮、氧)的基。具有此种极性基的化合物即便为低浓度，也有效。

[0101] R1为氢、卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。优选的R1为碳数1至12的烷基。

[0102] 环A及环B独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，
5-二基、吡啶-2，5-二基、芴-2，7-二基、菲-2，7-二基、或蒽-2，6-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。优选的环A或环B为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、或2-氟-1，4-亚苯基。

[0103] Z1为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、或-CF＝CF-。优选的Z1为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-。更优选的Z1为单键。

[0104] Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1至7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代。优选的Sp1或Sp2为单键。

[0105] a为0、1、2、3、或4。优选的a为0、1、或2。

[0106] 式(1-1)至式(1-9)中，L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、及L12独立地为氢、氟、甲基、或乙基。优选的L1至L12为氢、氟、或甲基。更优选的L1至L12为氢或氟。

[0107] 式(2)及式(3)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至3 4
12的烯基、或碳数2至12的烯氧基。为了提高对紫外线或热的稳定性，优选的R 或R为碳数1至12的烷基，为了提高介电各向异性，优选的R3或R4为碳数1至12的烷氧基。R5及R6独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。为了降低粘度，优选的R5或R6为碳数2至12的烯基，为了提高对紫外线或热的稳定性，优选的R5或R6为碳数1至12的烷基。

[0108] 优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。为了降低粘度，更优选的烷基为乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。

[0109] 优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。为了降低粘度，更优选的烷氧基为甲氧基或乙氧基。

[0110] 优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。为了降低粘度，更优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。这些烯基中的-CH＝CH-的优选立体构型依存于双键的位置。为了降低粘度等原因，在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基中优选为反式构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基中优选为顺式构型。

[0111] 优选的烯氧基为乙烯氧基、烯丙氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基、或4-戊烯氧基。为了降低粘度，更优选的烯氧基为烯丙氧基或3-丁烯氧基。

[0112] 至少一个氢经氟或氯取代的烷基的优选例为氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基、或8-氟辛基。为了提高介电各向异性，更优选例为2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、或5-氟戊基。

[0113] 至少一个氢经氟或氯取代的烯基的优选例为2，2-二氟乙烯基、3，3-二氟-2-丙烯基、4，4-二氟-3-丁烯基、5，5-二氟-4-戊烯基、或6，6-二氟-5-己烯基。为了降低粘度，更优选例为2，2-二氟乙烯基或4，4-二氟-3-丁烯基。

[0114] 环C及环E独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1，4-亚苯基、或四氢吡喃-2，5-二基。“至少一个氢经氟或氯取代的1，4-亚苯基”的优选例为2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、或2-氯-3-氟-1，4-亚苯基。为了降低粘度，优选的环C或环E为1，4-亚环己基，为了提高介电各向异性，优选的环C或环E为四氢吡喃-2，5-二基，为了提高光学各向异性，优选的环C或环E为1，4-亚苯基。为了提高上限温度，与1，4-亚环己基相关的立体构型是反式构型优于顺式构型。四氢吡喃-2，5-二基为

[0115] 优选为

[0116] 环D为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基、3，4，5-三氟萘-2，6-二基、或7，8-二氟色原烷-2，6-二基。为了降低粘度，优选的环D为2，3-二氟-1，4-亚苯基，为了降低光学各向异性，优选的环D为2-氯-3-氟-1，4-亚苯基，为了提高介电各向异性，优选的环D为7，8-二氟色原烷-2，6-二基。

[0117] 环F及环G独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、或2，5-二氟-1，4-亚苯基。为了降低粘度，或为了提高上限温度，优选的环F或环G为1，4-亚环己基，为了降低下限温度，优选的环F或环G为1，4-亚苯基。为了提高上限温度，与1，4-亚环己基相关的立体构型是反式构型优于顺式构型。

[0118] Z2及Z3独立地为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-。为了降低粘度，优选的Z2或Z3为单键，为了降低下限温度，优选的Z2或Z3为-CH2CH2-，为了提高介电各向异性，优选的Z2或Z3为-CH2O-或-OCH2-。Z4为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-。为了降低粘度，优选的Z4为单键，为了降低下限温度，优选的Z4为-CH2CH2-，为了提高上限温度，优选的Z4为-COO-或-OCO-。

[0119] b为1、2、或3，c为0或1，而且，b与c之和为3以下。为了降低粘度，优选的b为1，为了提高上限温度，优选的b为2或3。为了降低粘度，优选的c为0，为了降低下限温度，优选的c为1。d为1、2、或3。为了降低粘度，优选的d为1，为了提高上限温度，优选的d为2或3。

[0120] 式(4)中，P1、P2、及P3独立地为聚合性基。优选的P1、P2、或P3为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基。更优选的P1、P2、或P3为式(P-1)、式(P-2)、或式(P-3)所表示的基。特别优选的P1、P2、或P3为式(P-1)或式(P-2)所表示的基。最优选的P1、P2、或P3为式(P-1)所表示的基。式(P-1)所表示的优选的基为-OCO-CH＝CH2或-OCO-C(CH3)＝CH2。式(P-1)至式(P-5)的波浪线表示键结的部位。

[0121]

[0122] 式(P-1)至式(P-5)中，M1、M2、及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或至少一个氢1 2 3
经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性，优选的M 、M、或M为氢或甲基。更优选的M1为氢或甲基，且更优选的M2或M3为氢。

[0123] Sp3、Sp4、及Sp5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，而且，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Sp3、Sp4、或Sp5为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CO-CH＝CH-、或-CH＝CH-CO-。更优选的Sp3、Sp4或Sp5为单键。

[0124] 环J及环P独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。优选的环J或环P为苯基。环K为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、或吡啶-2，5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。优选的环K为1，4-亚苯基或2-氟-1，4-亚苯基。

[0125] Z5及Z6独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，而且，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝5 6
C(CH3)-、或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Z或Z为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-。更优选的Z5或Z6为单键。

[0126] q为0、1、或2。优选的q为0或1。j、k及p独立地为0、1、2、3或4，而且，j、k及p之和为1以上。优选的j、k或p为1或2。

[0127] 第五，示出优选的成分化合物。优选的化合物(1)为项2所述的化合物(1-1)至化合物(1-9)。这些化合物中，优选为第一添加物的至少一种为化合物(1-1)、化合物(1-2)、化合物(1-3)、化合物(1-5)、或化合物(1-6)。优选为第一添加物的至少两种为化合物(1-1)及化合物(1-2)、或化合物(1-1)及化合物(1-4)的组合。

[0128] 优选的化合物(2)为项5所述的化合物(2-1)至化合物(2-22)。这些化合物中，优选为第一成分的至少一种为化合物(2-1)、化合物(2-3)、化合物(2-4)、化合物(2-6)、化合物(2-8)、或化合物(2-10)。优选为第一成分的至少两种为化合物(2-1)及化合物(2-6)、化合物(2-1)及化合物(2-10)、化合物(2-3)及化合物(2-6)、化合物(2-3)及化合物(2-10)、化合物(2-4)及化合物(2-6)、或化合物(2-4)及化合物(2-8)的组合。

[0129] 优选的化合物(3)为项8所述的化合物(3-1)至化合物(3-13)。这些化合物中，优选为第二成分的至少一种为化合物(3-1)、化合物(3-3)、化合物(3-5)、化合物(3-6)、化合物(3-8)、或化合物(3-9)。优选为第二成分的至少两种为化合物(3-1)及化合物(3-3)、化合物(3-1)及化合物(3-5)、或化合物(3-1)及化合物(3-6)的组合。

[0130] 优选的化合物(4)为项12所述的化合物(4-1)至化合物(4-28)。这些化合物中，优选为第二添加物的至少一种为化合物(4-1)、化合物(4-2)、化合物(4-24)、化合物(4-25)、化合物(4-26)、或化合物(4-27)。优选为第二添加物的至少两种为化合物(4-1)及化合物(4-2)、化合物(4-1)及化合物(4-18)、化合物(4-2)及化合物(4-24)、化合物(4-2)及化合物(4-25)、化合物(4-2)及化合物(4-26)、化合物(4-25)及化合物(4-26)、或化合物(4-18)及化合物(4-24)的组合。

[0131] 第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。出于引起液晶分子的螺旋结构来赋予扭角(torsion angle)的目的，而将光学活性化合物添加于组合物中。此种化合物的例子为化合物(5-1)至化合物(5-5)。光学活性化合物的优选比例为约5重量％以下。更优选比例为约0.01重量％至约2重量％的范围。

[0132]

[0133] 为了防止由大气中的加热所引起的比电阻的降低，或者为了在将元件长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率，而将抗氧化剂添加于组合物中。抗氧化剂的优选例是n为1至9的整数的化合物(6)等。

[0134]

[0135] 化合物(6)中，优选的n为1、3、5、7或9。更优选的n为7。n为7的化合物(6)由于挥发性小，故对于在将元件长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率而言有效。为了获得上述效果，抗氧化剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度，或者为了不提高下限温度，抗氧化剂的优选比例为约600ppm以下。更优选比例为约100ppm至约300ppm的范围。

[0136] 紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外，具有立体阻碍的胺之类的光稳定剂也优选。为了获得上述效果，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度，或者为了不提高下限温度，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约10000ppm以下。更优选比例为约100ppm至约10000ppm的范围。

[0137] 为了适合于宾主(guest host，GH)模式的元件，而将偶氮系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroic dye)添加于组合物中。色素的优选比例为约0.01重量％至约10重量％的范围。为了防止起泡，而将二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等消泡剂添加于组合物中。为了获得上述效果，消泡剂的优选比例为约1ppm以上，为了防止显示不良，消泡剂的优选比例为约1000ppm以下。更优选比例为约1ppm至约500ppm的范围。

[0138] 为了适合于聚合物稳定取向(PSA)型的元件，而使用聚合性化合物。化合物(1)及化合物(4)适合于所述目的。也可将化合物(1)及化合物(4)以及与化合物(1)及化合物(4)不同的其他聚合性化合物一起添加于组合物中。其他聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等化合物。更优选例为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。基于聚合性化合物的总重量，化合物(1)及化合物(4)的优选比例为约10重量％以上。更优选比例为约50重量％以上。特别优选比例为约80重量％以上。特别优选比例还为100重量％。通过改变化合物(1)及化合物(4)的种类，或者通过以适当的比使其他聚合性化合物与化合物(1)及化合物(4)组合，可调整聚合性化合物的反应性或液晶分子的预倾角。通过将预倾角最优化，可达成元件的短的响应时间。液晶分子的取向稳定化，故可达成大的对比度比或长寿命。

[0139] 所述聚合性化合物通过紫外线照射而聚合。也可在光聚合引发剂等适当的引发剂存在下进行聚合。用于进行聚合的适当条件、引发剂的适当类型、以及适当量已为本领域技术人员所知，并记载于文献中。例如作为光聚合引发剂的艳佳固(Irgacure)651(注册商标；巴斯夫(BASF))、艳佳固(Irgacure)184(注册商标；巴斯夫)、或达罗卡(Darocur)1173(注册商标；巴斯夫)适合于自由基聚合。基于聚合性化合物的总重量，光聚合引发剂的优选比例为约0.1重量％至约5重量％的范围。更优选比例为约1重量％至约3重量％的范围。

[0140] 在保管所述聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为对苯二酚、甲基对苯二酚之类的对苯二酚衍生物、4-叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。

[0141] 极性化合物为带有极性的有机化合物。此处，不包含具有离子键的化合物。氧、硫、及氮之类的原子在电性方面偏阴性，且存在带有部分负电荷的倾向。碳及氢为中性，或存在带有部分正电荷的倾向。极性是因在化合物中的不同种类的原子间部分电荷未均等地分布而产生。例如，极性化合物具有-OH、-COOH、-SH、-NH2、＞NH、＞N-之类的部分结构的至少一种。

[0142] 第七，对成分化合物的合成方法进行说明。这些化合物可利用已知的方法来合成。例示合成方法。化合物(1)的合成方法是记载于实施例的项中。化合物(2-1)是利用日本专利特表平2-503441号公报中记载的方法来合成。化合物(3-5)是利用日本专利特开昭57-
165328号公报中记载的方法来合成。化合物(4-18)是利用日本专利特开平7-101900号公报中记载的方法来合成。化合物(6)的一部分被市售。式(6)的n为1的化合物可自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)获取。n为7的化合物(6)等是利用美国专利
3660505号说明书中记载的方法来合成。

[0143] 未记载合成方法的化合物可利用以下成书中记载的方法来合成：《有机合成》(Organic Syntheses，约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons，Inc.))、《有机反应》(Organic Reactions，约翰威立父子出版公司)、《综合有机合成》(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版公司(Pergamon Press))、新实验化学讲座(丸善)等。组合物是利用公知的方法，由以上述方式获得的化合物来制备。例如，将成分化合物混合，然后通过加热而使其相互溶解。

[0144] 最后，对组合物的用途进行说明。大部分的组合物具有约-10℃以下的下限温度、约70℃以上的上限温度、以及约0.07至约0.20的范围的光学各向异性。可通过控制成分化合物的比例、或者通过混合其他液晶性化合物，来制备具有约0.08至约0.25的范围的光学各向异性的组合物。进而也可通过尝试错误，来制备具有约0.10至约0.30的范围的光学各向异性的组合物。含有所述组合物的元件具有大的电压保持率。所述组合物适合于AM元件。所述组合物特别适合于透过型的AM元件。所述组合物可用作具有向列相的组合物，可通过添加光学活性化合物而用作光学活性组合物。

[0145] 所述组合物可用于AM元件。进而还可用于PM元件。所述组合物可用于具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPA等模式的AM元件及PM元件。特别优选为用于具有TN、OCB、IPS模式或FFS模式的AM元件。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中，在不施加电压时，液晶分子的取向可与玻璃基板平行，或者也可为垂直。这些元件可为反射型、透过型或半透过型。优选为用于透过型的元件。还可用于非晶硅-TFT元件或多晶硅-TFT元件。还可将所述组合物用于进行微胶囊化(microencapsulation)而制作的向列曲线排列相(nematic curvilinear aligned phase，NCAP)型的元件、或在组合物中形成三维网状高分子而成的聚合物分散(polymer dispersed，PD)型的元件。

[0146] 制造现有的聚合物稳定取向型的元件的方法的一例如下所述。组装包括两块基板的元件，所述两块基板被称为阵列基板及彩色滤光片基板。所述基板具有取向膜。所述基板的至少一块具有电极层。将液晶性化合物进行混合来制备液晶组合物。在所述组合物中添加聚合性化合物。视需要可进而添加添加物。将所述组合物注入至元件中。在对所述元件施加电压的状态下进行光照射。优选为紫外线。通过光照射而使聚合性化合物进行聚合。通过所述聚合而生成含有聚合体的组合物。聚合物稳定取向型的元件是以如上所述的顺序来制造。

[0147] 所述顺序中，在施加电压时，液晶分子利用取向膜及电场的作用而取向。依据所述取向，聚合性化合物的分子也进行取向。由于聚合性化合物是在所述状态下利用紫外线来进行聚合，故生成维持所述取向的聚合体。利用所述聚合体的效果，元件的响应时间缩短。由于图像的残像为液晶分子的运作不良，故利用所述聚合体的效果，残像也同时得到改善。
此外，也可使组合物中的聚合性化合物预先进行聚合，将所述组合物配置于液晶显示元件的基板之间。

[0148] 在使用化合物(1)、即具有聚合性基的极性化合物作为聚合性化合物的情况下，在元件的基板上不需要取向膜。不具有取向膜的元件依据前两个段落中记载的顺序来制造。

[0149] 所述顺序中，化合物(1)因极性基与基板表面发生相互作用而在基板上进行排列。依据所述排列，液晶分子进行取向。在施加电压时，进一步促进液晶分子的取向。由于聚合性基是在所述状态下利用紫外线来进行聚合，故生成维持所述取向的聚合体。利用所述聚合体的效果，液晶分子的取向追加地稳定化，元件的响应时间缩短。由于图像的残像为液晶分子的运作不良，故利用所述聚合体的效果，残像也同时得到改善。

[0150] 实施例

[0151] 利用实施例对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包含组合物M1与组合物M2的混合物。本发明还包含将实施例的组合物的至少两种混合而成的混合物。所合成的化合物是通过核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析等方法来鉴定。化合物、组合物及元件的特性是利用下述方法进行测定。

[0152] NMR分析：测定时使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶剂中，在室温下以500MHz、累计次数为16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次来进行。核磁共振波谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。

[0153] 气相色谱分析：测定时使用岛津制作所制造的GC-14B型气相色谱仪。载气为氦气(2mL/min)。将试样气化室设定为280℃，将检测器(火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID))设定为300℃。进行成分化合物的分离时使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm；
固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。所述管柱在200℃下保持2分钟后，以5℃/min的比例升温至280℃。将试样制备成丙酮溶液(0.1重量％)后，将其1μL注入至试样气化室中。记录计为岛津制作所制造的C-R5A型色谱仪组件(Chromatopac)、或其同等品。所得的气相色谱图显示出与成分化合物对应的峰值的保持时间以及峰值的面积。

[0154] 用于稀释试样的溶剂可使用氯仿、己烷等。为了将成分化合物分离，可使用如下的毛细管柱。安捷伦科技有限公司制造的HP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、瑞斯泰克公司(Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、澳大利亚SGE国际公司(SGE International Pty.Ltd)制造的BP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。出于防止化合物峰值的重叠的目的，可使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M50-025(长度50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。

[0155] 组合物中所含有的液晶性化合物的比例可利用如下所述的方法来算出。利用气相色谱仪(FID)来对液晶性化合物的混合物进行分析。气相色谱图中的峰值的面积比相当于液晶性化合物的比例。在使用上文记载的毛细管柱时，可将各种液晶性化合物的修正系数视为1。因此，液晶性化合物的比例(重量％)可根据峰值的面积比来算出。

[0156] 测定试样：在测定组合物及元件的特性时，将组合物直接用作试样。在测定化合物的特性时，通过将所述化合物(15重量％)混合于母液晶(85重量％)中来制备测定用试样。根据通过测定而获得的值，利用外推法(extrapolation method)来算出化合物的特性值。
(外推值)＝{(试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。当在所述比例下，近晶相(或结晶)在25℃下析出时，将化合物与母液晶的比例以10重量％：90重量％、5重量％：95重量％、1重量％：99重量％的顺序变更。利用所述外插法来求出与化合物相关的上限温度、光学各向异性、粘度、以及介电各向异性的值。

[0157] 使用下述母液晶。成分化合物的比例是以重量％表示。

[0158]

[0159] 测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是日本电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association；称为JEITA)审议指定的JEITA规格(JEITA.ED-2521B)中记载的方法、或将其修饰而成的方法。用于测定的TN元件上未安装薄膜晶体管(TFT)。

[0160] (1)向列相的上限温度(NI；℃)：在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/min的速度进行加热。测定试样的一部分由向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。

[0161] (2)向列相的下限温度(TC；℃)：将具有向列相的试样放入玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下保持向列相的状态，而在-30℃下变化为结晶或近晶相时，将TC记载为＜-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。

[0162] (3)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)：测定时使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。

[0163] (4)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)：依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶》(Molecular Crystals and Liquid Crystals)第259卷第37页(1995)中记载的方法来进行测定。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中注入试样。对所述元件在39伏特至50伏特的范围内，以1伏特为单位阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅施加1个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加(2秒)的条件重复施加电压。测定通过所述施加而产生暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)。由这些测定值与M.Imai等人的论文第40页的计算式(8)来获得旋转粘度的值。所述计算所需要的介电各向异性是通过测定(6)中记载的方法进行测定。

[0164] (5)光学各向异性(折射率各向异性；Δn；在25℃下测定)：使用波长为589nm的光，利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后，将试样滴加至主棱镜上。折射率n//是在偏光的方向与摩擦的方向平行时进行测定。折射率n⊥是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时进行测定。光学各向异性的值是根据Δn＝n//-n⊥的式子来计算。

[0165] (6)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)：根据Δε＝ε//-ε⊥的式子来计算出介电各向异性的值。以如下方式测定介电常数(ε//及ε⊥)。

[0166] 1)介电常数(ε//)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(octadecyl triethoxysilane)(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中放入试样，利用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε//)。

[0167] 2)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后，对所得的取向膜进行摩擦处理。在2片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、扭转角为80度的TN元件中注入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向的介电常数(ε⊥)。

[0168] (7)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样，使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加的电压(60Hz，矩形波)是以0.02V为单位自0V阶段性地增加至20V。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制成在所述光量达到最大时透过率为100％，且在所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。
阈电压是以透过率达到10％时的电压来表示。

[0169] (8)电压保持率(VHR-1；在25℃下测定；％)：用于测定的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，而且，两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm。所述元件在注入试样后，利用以紫外线硬化的粘接剂来密封。对所述TN元件施加脉冲电压(5V、60微秒)进行充电。利用高速电压计在16.7毫秒的期间内测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为电压未衰减时的面积。电压保持率是由面积A相对于面积B的百分率来表示。

[0170] (9)电压保持率(VHR-2；在80℃下测定；％)：除了代替25℃而在80℃下测定以外，以与上述相同的顺序测定电压保持率。将所得的值由VHR-2表示。

[0171] (10)电压保持率(VHR-3；在25℃下测定；％)：照射紫外线后，测定电压保持率，评价对紫外线的稳定性。用于测定的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，而且，单元间隙为5μm。在所述元件中注入试样，照射光20分钟。光源为超高压水银灯USH-500D(牛尾(Ushio)电机制造)，元件与光源的间隔为20cm。VHR-3的测定中，在16.7毫秒期间测定所衰减的电压。具有大的VHR-3的组合物对紫外线具有大的稳定性。VHR-3优选为90％以上，更优选为95％以上。

[0172] (11)电压保持率(VHR-4；在25℃下测定；％)：将注入有试样的TN元件在80℃恒温槽内加热500小时后，测定电压保持率，评价对热的稳定性。VHR-4的测定中，在16.7毫秒期间测定所衰减的电压。具有大的VHR-4的组合物对热具有大的稳定性。

[0173] (12)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm且不具有取向膜的VA元件中放入试样。利用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件一边施加30V的电压，一边照射78mW/cm2(405nm)的紫外线449秒(35J)。在紫外线的照射中使用岩崎(EYE GRAPHICS)股份有限公司制造的紫外硬化用多金属灯M04-L41。对所述元件施加矩形波(120Hz)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。在所述光量达到最大时视为透过率100％，在所述光量为最小时视为透过率0％。矩形波的最大电压是以透过率成为90％的方式进行设定。矩形波的最低电压是设定为透过率成为0％的2.5V。响应时间是由透过率自10％变化至90％所需要的时间(上升时间；rise time；毫秒)表示。

[0174] (13)弹性常数(K11：扩展(spray)弹性常数、K33：弯曲(bend)弹性常数；在25℃下测定；pN)：测定时使用东阳技术股份有限公司(TOYO Corporation)制造的EC-1型弹性常数测定器。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的垂直取向元件中注入试样。对所述元件施加20伏特至0伏特的电荷，测定静电电容以及施加电压。使用《液晶装置手册》(日刊工业报社)第75页中的式(2.98)、式(2.101)对所测定的静电电容(C)及施加电压(V)的值进行拟合(fitting)，根据式(2.100)获得弹性常数的值。

[0175] (14)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)：在具备电极的容器中放入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。比电阻是由下式算出。

[0176] (比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)} 式(1)[0177] (15)预倾角(度)：在预倾角的测定中使用分光椭偏仪M-2000U(J.A.伍拉姆股份有限公司(J.A.Woollam Co.，Inc.)制造)。

[0178] (16)取向稳定性(液晶取向轴稳定性)：评价液晶显示元件的电极侧的液晶取向轴的变化。测定施加应力前的电极侧的液晶取向角度φ(before)，然后，对元件施加矩形波4.5V、60Hz 20分钟后，缓冲1秒钟，在1秒后及5分钟后再次测定电极侧的液晶取向角度φ(after)。由这些值并使用下述式来算出1秒后及5分钟后的液晶取向角度的变化Δφ
(deg.)。

[0179] Δφ(deg.)＝φ(after)-φ(before) (式2)

[0180] 以J.希尔菲克，B.詹森，C.赫辛格，J.F.艾尔曼，E.蒙特巴赫，D.布赖恩特，与P.J.博斯(J.Hilfiker，B.Johs，C.Herzinger，J.F.Elman，E.Montbaeh，D.Bryant，and P.J.Bos)《，固体薄膜(Thin Solid Films)》，455-456，(2004)596-600为参考来进行这些测定。可以说Δφ越小液晶取向轴的变化率越小，液晶取向轴的稳定性越好。

[0181] 合成例1

[0182] 利用下述方法来合成化合物(1-1)。

[0183]

[0184] 第1步骤

[0185] 将化合物(T-1)(25 .0g)、丙烯酸(7 .14g)、4-二甲基氨基吡啶((dimethylaminopyridine，DMAP)；1.21g)、及二氯甲烷(300ml)加入至反应器，并冷却至0℃。向其中缓慢地滴加1，3-二环己基碳二酰亚胺((dicyclohexylcarbodiimide，DCC)；
24.5g)的二氯甲烷(125ml)溶液，一边恢复至室温一边搅拌12小时。将不溶物滤取后，将反应混合物注入至水中，通过二氯甲烷对水层进行提取。利用水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(容积比，庚烷∶甲苯＝2∶1)对残渣进行纯化。进而通过自索尔米克斯(solmix)(注册商标)A-11的再结晶进行纯化，获得化合物(T-2)(11.6g；38％)。再者，索尔米克斯(solmix)(注册商标)A-11为乙醇(85.5％)、甲醇(13.4％)及异丙醇(1.1％)的混合物，自日本酒精销售(股)获取。

[0186] 第2步骤

[0187] 将对甲醛(2.75g)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷((1，4-diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)；4.62g)、及水(40ml)加入至反应器，在室温下搅拌15分钟。向其中滴加化合物(T-2)(6.31g)的四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)(90ml)溶液，在室温下搅拌72小时。将反应混合物注入至水中，利用乙酸乙酯对水层进行提取。利用水对一起产生的有机层进行清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(容积比，甲苯∶乙酸乙酯＝5∶1)对残渣进行纯化。进而利用再结晶(容积比，庚烷∶甲苯＝1∶1)进行纯化而获得化合物(1-1)(1.97g；29％)。

[0188] 化合物(1-1)

[0189] 1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3)：6.23(s，1H)，5.79(d，J＝1.2Hz，1H)，4.79-4.70(m，1H)，4.32(d，J＝6.7Hz，2H)，2.29(t，J＝6.7Hz，1H)，2.07-2.00(m，2H)，1.83-1.67(m，6H)，1.42-1.18(m，8H)，1.18-0.91(m，9H)，0.91-0.79(m，5H).

[0190] 以下表示组合物的实施例。成分化合物基于下述表3的定义而以记号表示。表3中，与1，4-亚环己基相关的立体构型为反式构型。位于经记号化的化合物后的括弧内的编号表示化合物所属的化学式。(-)的记号是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于不含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)。最后归纳组合物的特性值。

[0191] 表3使用记号的化合物的表述方法

[0192] R-(A1)-Z1-.....-Zn-(An)-R′

[0193]

[0194] 元件的实施例

[0195] 1.原料

[0196] 向不具有取向膜的元件中注入添加有极性化合物的组合物。在照射紫外线后，研究所述元件中的液晶分子的垂直取向。首先对原料进行说明。原料是自组合物(M1)至组合物(M18)、极性化合物(PC-1)至极性化合物(PC-10)、聚合性化合物(RM-1)至聚合性化合物(RM-9)中适宜选择。组合物如下所述。

[0197] [组合物M1]

[0198]

[0199] NI＝73.2℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.113；Δε＝-4.0；Vth＝2.18V；η＝22.6mPa·s.[0200] [组合物M2]

[0201]

[0202]

[0203] NI＝82.8℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.118；Δε＝-4.4；Vth＝2.13V；η＝22.5mPa·s.[0204] [组合物M3]

[0205]

[0206] NI＝78.1℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.107；Δε＝-3.2；Vth＝2.02V；η＝15.9mPa·s.[0207] [组合物M4]

[0208]

[0209] NI＝88.5℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.108；Δε＝-3.8；Vth＝2.25V；η＝24.6mPa·s；VHR-1＝99.1％；VHR-2＝98.2％；VHR-3＝97.8％.

[0210] [组合物M5]

[0211]

[0212]

[0213] NI＝81.1℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.119；Δε＝-4.5；Vth＝1.69V；η＝31.4mPa·s.[0214] [组合物M6]

[0215]

[0216] NI＝98.8℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.111；Δε＝-3.2；Vth＝2.47V；η＝23.9mPa·s.[0217] [组合物M7]

[0218]

[0219]

[0220] NI＝77.5℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.084；Δε＝-2.6；Vth＝2.43V；η＝22.8mPa·s.[0221] [组合物M8]

[0222]

[0223] NI＝70.6℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.129；Δε＝-4.3；Vth＝1.69V；η＝27.0mPa·s.[0224] [组合物M9]

[0225]

[0226] NI＝93.0℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.123；Δε＝-4.0；Vth＝2.27V；η＝29.6mPa·s.[0227] [组合物M10]

[0228]

[0229] NI＝87.6℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.126；Δε＝-4.5；Vth＝2.21V；η＝25.3mPa·s.[0230] [组合物M11]

[0231]

[0232] NI＝93.0℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.124；Δε＝-4.5；Vth＝2.22V；η＝25.0mPa·s.[0233] [组合物M12]

[0234]

[0235]

[0236] NI＝76.4℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.104；Δε＝-3.2；Vth＝2.06V；η＝15.6mPa·s.[0237] [组合物M13]

[0238]

[0239] NI＝78.3℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.103；Δε＝-3.2；Vth＝2.17V；η＝17.7mPa·s.[0240] [组合物M14]

[0241]

[0242]

[0243] NI＝81.2℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.107；Δε＝-3.2；Vth＝2.11V；η＝15.5mPa·s.[0244] [组合物M15]

[0245]

[0246] NI＝88.7℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.115；Δε＝-1.9；Vth＝2.82V；η＝17.3mPa·s.[0247] [组合物M16]

[0248]

[0249] NI＝89.9℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.122；Δε＝-4.2；Vth＝2.16V；η＝23.4mpa·s.[0250] [组合物M17]

[0251]

[0252] NI＝77.1℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.101；Δε＝-3.0；Vth＝2.04V；η＝13.9mPa·s.[0253] [组合物M18]

[0254]

[0255] NI＝75.9℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.114；Δε＝-3.9；Vth＝2.20V；η＝24.7mPa·s.[0256] 第一添加物为极性化合物(PC-1)至极性化合物(PC-10)。

[0257]

[0258] 第二添加物为聚合性化合物(RM-1)至聚合性化合物(RM-9)。

[0259]

[0260]

[0261] 2.液晶分子的垂直取向

[0262] 实施例1

[0263] 将极性化合物(PC-1)以5重量％的比例添加于组合物(M1)中。在100℃的热载台上将所述混合物注入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4.0μm且不具有取向膜的元件中。通过使用超高压水银灯USH-250-BY(牛尾(Ushio)电机制造)对所述元件照射紫外线(28J)，来使极性化合物(PC-1)聚合。将所述元件配置于偏光元件与检偏器并行配置的偏光显微镜，自下方对元件照射光来观察有无漏光。在液晶分子充分取向、光未通过元件时，判断垂直取向为“良好”。在观察到透过元件的光时，表示为“不良”。

[0264] 实施例2至实施例18及比较例1

[0265] 实施例中，使用将极性化合物添加至组合物中而制备的混合物来制作不具有取向膜的元件。以与实施例1相同的方法来观察有无漏光。将结果归纳于表4。实施例18中，以0.5重量％的比例还添加聚合性化合物(PM-1)。比较例1中，为了进行比较，选择下述极性化合物(PC-11)。所述化合物由于不具有聚合性基，故与化合物(1)不同。

[0266]

[0267] 表4.液晶分子的垂直取向

[0268]

[0269] 根据表4可知那样，实施例1至实施例18中，虽改变了组合物或极性化合物的种类，但未观察到漏光。所述结果表示，即便在元件中无取向膜，垂直取向也良好，液晶分子稳定地进行取向。实施例18中，进而添加了聚合性化合物(RM-1)，但获得同样的结果。另一方面，比较例1中观察到漏光。所述结果表示垂直取向并非良好。因此可知：由具有聚合性基的极性化合物生成的聚合体对液晶分子的垂直取向发挥重要的作用。

[0270] 产业上的可利用性

[0271] 本发明的液晶组合物在不具有取向膜的元件中可控制液晶分子的取向。含有所述组合物的液晶显示元件具有短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电压、大的对比度比、长寿命等特性，故可用于液晶投影仪、液晶电视等。

液晶组合物及液晶显示元件转让专利

申请号 : CN201680067472.6

文献号 : CN108291147B

文献日 : 2019-04-30

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发明人 : 斋藤将之 , 荻田和寛 , 近藤史尚

申请人 : 捷恩智株式会社 , 捷恩智石油化学株式会社

摘要 :

权利要求 :

说明书 :

液晶组合物及液晶显示元件

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式