电磁能吸收性光学产品及其制造方法

摘要

公开了一种电磁能吸收性光学产品，其特别可用于汽车和建筑窗膜。该电磁能吸收性光学产品包括聚合物基底和复合涂层，并且该复合涂层包括第一和第二层，每个含有结合基团组分，其一起形成互补结合基团对。

权利要求

1.一种电磁能吸收性光学产品，其包含：

a)聚合物基底；和

b)复合涂层，所述复合涂层包含：包含聚离子粘合剂的第一层，和包含颜料混合物的第二层，其中所述第一层和所述第二层中的每一个包括结合基团组分，其一起形成互补结合基团对。

2.根据权利要求1所述的光学产品，其中所述颜料的平均粒子直径是在5-300纳米之间。

3.根据权利要求1所述的光学产品，其中，所述第一层在它的第一面紧邻所述聚合物基底，所述第二层在所述第一层的对面紧邻所述第一层。

4.根据权利要求1所述的光学产品，其中所述第二层的所述结合基团组分是处于所述颜料混合物的每个颜料的表面处的可离子化官能度。

5.根据权利要求4所述的光学产品，其中，对于所述颜料混合物的每个颜料，所述可离子化官能度是相同的可离子化官能度。

6.根据权利要求5所述的光学产品，其中所述相同的可离子化官能度是可离子化磺酸酯官能度。

7.根据权利要求5所述的光学产品，其中所述相同的可离子化官能度是可离子化羧酸酯官能度。

8.根据权利要求4所述的光学产品，其中所述的颜料混合物包含：至少一种在它的表面具有第一可离子化官能度的第一颜料，和至少一种在它的表面处具有不同于所述的第一可离子化官能度的第二可离子化官能度的第二颜料。

9.根据权利要求8所述的光学产品，其中所述第一可离子化官能度是可离子化磺酸酯官能度和所述第二可离子化官能度是可离子化羧酸酯官能度。

10.根据权利要求8所述的光学产品，其中所述颜料混合物包含在它的表面处具有可离子化官能度的至少一种另外的颜料，其与所述第一可离子化官能度或所述第二可离子化官能度相同或不同。

11.根据权利要求1所述的光学产品，其中该聚合物基底是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和进一步包含紫外光吸收性材料。

12.根据权利要求1所述的光学产品，其中所述聚合物基底是未染色的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

13.根据权利要求1所述的光学产品，其中所述聚合物基底包含选自下面的涂层作为组分：金属层、介电层、陶瓷层及其组合。

14.根据权利要求1所述的光学产品，其中所述复合涂层的所述第一层和所述第二层的至少一种是由含水分散体形成的。

15.根据权利要求1所述的光学产品，其中所述光学产品是用于层合玻璃的复合夹层和进一步包括至少一种安全膜或夹层。

16.根据权利要求5所述的光学产品，其中所述光学产品的Tvis不大于50％，所述Tvis为可见光波长范围内的电磁透射率。

17.根据权利要求4所述的光学产品，其中所述光学产品的Tvis不小于80％，所述Tvis为可见光波长范围内的电磁透射率。

18.根据权利要求8所述的光学产品，其中所述光学产品的Tvis不大于50％，所述Tvis为可见光波长范围内的电磁透射率。

19.根据权利要求17所述的光学产品，其中所述光学产品的Tvis不大于25％。

20.根据权利要求18所述的光学产品，其中所述光学产品的Tvis不大于10％。

说明书

电磁能吸收性光学产品及其制造方法

发明领域

[0001] 本发明宽泛地涉及主要用于汽车和建筑窗膜应用中的光学产品及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种具有复合涂层的电磁能吸收性窗膜，所述复合涂层包括：包括聚离子粘合剂的第一层，和包括电磁能吸收性不溶性粒子的第二层，其中所述的第一层和第二层每个包括结合基团组分，其一起形成互补结合基团对。

[0002] 发明背景

[0003] 通常已经通过使用有机染料来为光学产品例如汽车和建筑窗膜赋色。更具体地，用于由聚酯来生产染色膜的目前的商业实践包括在染色方法过程中，在热有机溶剂例如乙二醇浴液中溶胀基底的分子结构，因为溶胀的聚酯(特别是PET)膜能够吸收有机染料。这些膜和它们的制造方法具有许多缺点。首先，基底需要曝露于有机溶剂和高温，这存在着机械和化学挑战二者，例如与存储原料溶剂和处置所形成的废物相关的环境危害和成本。此外，溶胀的基底需要专门处理来避免下游拉伸，由此降低了产率。其次，聚酯的高加工温度和干燥后基底膜中残留的溶剂限制了基底的下游应用和加工，其依次限制了这样的染色膜潜在的终端使用应用。此外，现有的方法使用了大体积的染料浴，其使得商业制造中的快速变色变得困难。最后，仅仅有限数目的有机染料在热溶剂溶胀介质中是可溶和稳定的，并且它们的许多经常当用于窗膜应用时，通过基底所经历的高能辐射(小于400nm波长)而遭受降解，由此缩短了产品的有用的寿命。

[0004] 为了解决这些缺点，一些膜制造商已经转变到在基础聚合物膜的表面上使用带颜料层来调色聚合物膜。例如美国专利公开的申请号2005/0019550A1描述了颜色稳定的，带颜料光学体，其包含单层或者多层芯，具有至少一个定向热塑性聚合物材料的层，其中该定向热塑性聚合物材料在其中已经分散了微粒颜料。如这个公开申请中提及的，这些产品会遭受无数的加工和性能缺陷。例如这种类型的层典型的是作为薄膜来施用的，并且可以使用相对高的颜料浓度来实现期望的色彩水平，特别是在具有相对高的期望变暗水平的汽车窗膜中，例如在可见光区域的电磁能透射率(或者Tvis)小于50％的那些。这些高颜料浓度难以均匀分布在薄层内。更通常地，带颜料的层会遭受更大的雾度和减少的透明度，甚至在具有相对中等、低或者甚至最小水平的期望的变暗的应用(例如建筑窗膜)中也是如此。

[0005] 所以本领域存在着对于这样的光学产品的持续需求，其满足目前的市售窗膜的全部雾度，透明度，UV稳定性和产品寿命需求，同时还可以通过环境友好的，水基着色方法来制造，其优选在环境温度和压力进行。

发明内容

[0006] 本发明通过提供包括复合涂层的光学产品而解决了这种持续需求和实现了其他良好和有用的益处。该光学产品的复合涂层包括：包含聚离子粘合剂的第一层和包括至少一种电磁能吸收性不溶性粒子的第二层。该第一层和第二层每个包括结合基团组分，其一起形成互补结合基团对。

[0007] 本发明的其他方面是如本文所公开和要求保护的。

附图说明

[0008] 本发明将参考附图来进一步详细描述，其中整个附图中相同的附图标记表示相同的元件，和其中

[0009] 图1是本发明的一种实施方案的电磁能吸收性光学产品的示意性横截面；

[0010] 图2是本发明的一种实施方案的电磁能吸收性光学产品的示意性横截面，其包括多个复合涂层；

[0011] 图3是显示了通过分析实施例2所生产的电磁能吸收性光学产品而产生的电磁透射率数据的图；

[0012] 图4是显示了通过分析实施例4所生产的电磁能吸收性光学产品而产生的电磁吸收数据的图；

[0013] 图5是显示了通过分析实施例4和5所生产的电磁能吸收性光学产品而产生的电磁吸收数据的图；

[0014] 图6是显示了通过分析实施例4和6所生产的电磁能吸收性光学产品而产生的电磁吸收数据的图；

[0015] 图7是显示了通过分析实施例4和7所生产的电磁能吸收性光学产品而产生的电磁吸收数据的图，和

[0016] 图8是显示了通过分析实施例2、4和8所生产的电磁能吸收性光学产品而产生的电磁吸收数据的图。

具体实施方式

[0017] 如图1和2所示，本发明通常涉及一种电磁能吸收性光学产品10，其包含聚合物基底15和复合涂层20。该复合涂层包括第一层25和第二层30。优选第一层25在它的第一面28紧邻所述的聚合物基底20，和第二层30在它的对面32紧邻第一层25。这个第一层25包括聚离子粘合剂，而第二层30包括电磁能吸收性不溶性粒子。每个层25和30包括结合基团组分，并且第一层的结合基团组分和第二层的结合基团组分构成了互补结合基团对。作为本文使用的，措辞“互补结合基团对”表示结合相互作用例如静电结合，氢键，范德华力，疏水相互作用和/或化学诱导的共价键存在于复合涂层的第一层的结合基团组分和第二层的结合基团组分之间。“结合基团组分”是化学官能度，其与互补结合基团组分一致，建立了上述的一种或多种的结合相互作用。所述组分互补的含义是结合相互作用是通过它们各自的电荷产生的。

[0018] 复合涂层的第一层25包括聚离子粘合剂，其定义为沿着聚合物主链含有多个正电荷或者负电荷部分的大分子。具有正电荷的聚离子粘合剂被称作聚阳离子粘合剂，而具有负电荷的那些被称作聚阴离子粘合剂。同样，本领域技术人员将理解一些聚离子粘合剂可以充当聚阳离子粘合剂或者聚阴离子粘合剂二者，这取决于因素例如pH，并且被称作两性的。聚离子粘合剂的带电荷部分构成了第一层的“结合基团组分”。

[0019] 合适的聚阳离子粘合剂的例子包括聚(烯丙基胺氯化氢)，线性或者支化的聚(乙烯亚胺)，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，称作聚季铵盐或者聚二氯乙基醚四甲基乙二胺的大分子及其不同的共聚物。本发明还预期聚阳离子粘合剂的混合物。合适的聚阴离子粘合剂的例子包括含羧酸的化合物例如聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)，以及含磺酸酯的化合物例如聚(苯乙烯磺酸酯)及其不同的共聚物。本发明还可以预期聚阴离子粘合剂的混合物。聚阳离子和聚阴离子两种类型的聚离子粘合剂通常是本领域技术人员公知的，并且描述在例如Krogman等人的美国公开专利申请号US20140079884中，其公开的内容全文引入作为参考。合适的聚阴离子粘合剂的例子包括聚丙烯酸(PAA)，聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)，聚(乙烯醇)或者聚(乙酸乙烯酯)(PVA，PVAc)，聚(乙烯基磺酸)，羧甲基纤维素(CMC)，聚硅酸，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)及其与其他聚合物的组合(例如PEDOT：PSS)，多糖和上述的共聚物。合适的聚阴离子粘合剂的其他例子包括三甲氧基硅烷官能化的PAA或者PAH或者生物分子例如DNA，RNA或者蛋白质。合适的聚阳离子粘合剂的例子包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDAC)，壳聚糖，聚(烯丙基胺氯化氢)(PAH)，多糖，蛋白质，线性聚(乙烯亚胺)(LPEI)，支化的聚(乙烯亚胺)(BPEI)和上述的共聚物等。可以充当聚阴离子粘合剂或者聚阳离子粘合剂的聚离子粘合剂的例子包括两性聚合物例如蛋白质和上述聚阳离子和聚阴离子粘合剂的共聚物。

[0020] 聚离子粘合剂在用于形成第一层的涂料组合物中的浓度可以部分地基于它的带电重复单元的分子量来选择，但是将典型的是0.1mM-100mM，更优选0.5mM-50mM和最优选1-20mM，基于第一层包含的带电重复单元的分子量。优选该聚离子粘合剂是聚阳离子粘合剂和更优选该聚阳离子粘合剂是聚烯丙基胺氯化氢。最优选该聚离子粘合剂可溶于水，并且用于形成第一层的组合物是聚离子粘合剂的水溶液。在一种实施方案中，其中该聚离子粘合剂是聚阳离子和所述第一层是有水溶液形成的，选择该水溶液的pH，以使得5-95％，优选
25-75％和更优选大约一半的可离子化基团质子化。该第一层中其他任选的成分包括生物杀灭剂或者存储寿命稳定剂。

[0021] 复合涂层20的第二层30包括至少一个电磁能吸收性不溶性粒子。措辞“电磁能吸收性”表示所述粒子是作为光学产品的组分而有意选择的，因为它在具体光谱波长或者波长范围是优先吸收的。术语“不溶性”用于反映这样的事实，即，所述粒子基本上不溶于用于形成第二层30的组合物中，并且是作为光学产品结构中的粒子存在的。该电磁能吸收性不溶性粒子优选是可见电磁能吸收剂，例如颜料；但是，不溶性粒子例如UV吸收剂，或红外吸收剂或电磁光谱的不同部分中的吸收剂(其可以不必要表现出颜色)也处于本发明的范围内。所述电磁能吸收性粒子优选以30％-60％重量的量存在于第二层中，基于复合涂层的总重量。为了实现期望的最终电磁能吸收水平，该第二层应当由这样的组合物形成，其包括0.25-2重量％量的不溶性电磁能吸收性粒子或多个粒子，基于所述组合物的总重量。

[0022] 在第二层的优选的实施方案中，适用作电磁能吸收性不溶性粒子的颜料优选是平均粒子直径5-300纳米，更优选50-200纳米的微粒颜料，其在本领域经常称作纳米粒子颜料。甚至更优选地，该颜料表面包括第二层的结合基团组分。合适的颜料是作为胶体稳定的水分散体，由制造商例如Cabot，Clariant，DuPont，Dainippon和DeGussa等市售的。特别合适的颜料包括在 名称下获自Cabot Corporation的那些，例如250C(青色)，265M(品红)，270Y(黄色)或者352K(黑色)。为了在水中作为胶体分散体而稳定，所述颜料粒子表面典型地处理来赋予其可离子化特性或者官能度和由此提供在它的表面上具有期望的结合基团组分的颜料。用于颜料表面的合适的可离子化官能度包括可离子化磺酸酯官能度，可离子化羧酸酯官能度或者可离子化磷酸酯或者双膦酸酯官能度。例如 颜料市售自CabotCorporation，例如在商标名250C(青色)，265M(品红)，270Y(黄色)和200(黑色)下销售的那些，每个具有带有可离子化磺酸酯官能度的颜料表面。 颜料市
售自Cabot Corporation，例如在商标名352K(黑色)和300(黑色)下市售的那些，每个具有带有可离子化羧酸酯官能度的颜料表面。本领域技术人员将理解市售颜料是以不同形式销售的，例如悬浮液，分散体等，并且应当仔细评价颜料的市售形式和根据需要改性它来确保它与光学产品组分的相容性和性能，特别是在这样的实施方案中，其中颜料表面还充当了第二层的结合基团组分。

[0023] 在一种具体实施方案中，多个颜料可以用于第二层中来实现最终产品中特定的色调或者色度或者颜色；但是，本领域技术人员同样理解应当使用多个颜料，它们应当仔细选择来确保它们彼此以及与光学产品组分的相容性和性能二者。这在这样的实施方案中是特别明显的，颜料在它的表面处包括可离子化官能度，其充当了第二层的结合基团组分，例如微粒颜料可以表现出不同的表面电荷密度，这归因于能够影响相容性的不同的化学改性。在这样一种实施方案中，所述第二层包括颜料混合物，并且该第二层的结合基团组分是颜料化合物中的每个颜料表面处的可离子化官能度。术语“混合物”在它涉及颜料时目的是表示存在两种或者更多种颜料。

[0024] 在一种特别优选的实施方案中，颜料混合物中的每个颜料的可离子化官能度是相同的可离子化官能度。在一种更特别优选的实施方案中，这种相同的可离子化官能度是可离子化磺酸酯官能度。在另一更特别优选的实施方案中，这种相同的可离子化官能度是可离子化羧酸酯官能度。可用作第二层中的结合基团组分的其他颜料表面可离子化官能度是本领域已知的，并且包括磷酸酯和双膦酸酯。

[0025] 虽然如上所述，优选的是颜料混合物中每个颜料的颜料表面包括相同的可离子化官能度，但是还出人意料地发现具有带有不同的可离子化官能度的表面的颜料可以包括在所述颜料混合物中。因此，在另一实施方案中，该颜料混合物包括至少一种在它的表面处具有第一可离子化官能度的第一颜料和至少一种在它的表面处具有不同于第一可离子化官能度的第二可离子化官能度的第二颜料。该第一可离子化官能度优选在任何pH时离子化，而该第二可离子化官能度的特征在于pH依赖性电离度和所以可以在它的电离和中性形式之间滴定，如下面更详细讨论的。优选该第一可离子化官能度是可离子化磺酸酯官能度，和该第二可离子化官能度是可离子化羧酸酯官能度，以使得所述颜料混合物可以包括在它的表面处具有可离子化磺酸酯官能度的第一颜料和在它的表面处具有可离子化羧酸酯官能度的第二颜料的混合物。将理解这样的颜料混合物处于这种实施方案的范围内，即，其进一步任选地包括至少一种另外的颜料，该颜料在它的表面处具有可离子化官能度，其与第一或者第二可离子化官能度相同或不同。

[0026] 优选用于形成复合涂层的第二层的涂料组合物和因此该第二层本身进一步包括掩蔽剂。“掩蔽剂”定义为这样的添加剂，其通过增加离子强度和降低粒子间静电斥力，改进电磁能吸收性不溶性粒子在第二层内的分散，来促进了第二层的均匀和可再生的沉积。掩蔽剂通常是本领域技术人员公知的，并且描述在例如Krogman等人的美国公开专利申请号US20140079884中。合适的掩蔽剂的例子包括任何低分子量盐例如卤化物盐，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐，氟磷酸盐等。卤化物盐的例子包括氯化物盐例如LiCl，NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2，NH4Cl等，溴化物盐例如LiBr，NaBr，KBr，CaBr2，MgBr2等，碘化物盐例如LiI，NaI，KI，CaI2，MgI2等，和氟化物盐例如NaF，KF等。硫酸盐的例子包括Li2SO4，Na2SO4，K2SO4，(NH4)2SO4，MgSO4，CoSO4，CuSO4，ZnSO4，SrSO4，Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3。有机盐例如(CH3)3CCl，(C2H5)3CCl等也是合适的掩蔽剂。氯化钠典型的是优选的掩蔽剂，基于成分成本。掩蔽剂的存在和浓度水平会允许更高负载量的电磁能吸收性不溶性粒子例如那些，其会在Tvis不大于50％的光学产品中是期望的，以及可以允许可定制的和可仔细控制电磁能吸收性不溶性粒子的负载量，来实现可定制的和可仔细控制的光学产品Tvis水平。

[0027] 合适的掩蔽剂浓度可以与盐一致来变化，并且还描述在例如Krogman等人的美国公开专利申请号US20140079884中。在一些实施方案中，掩蔽剂浓度可以是1mM-1000mM或者10mM-100mM或者30mM-80mM。在一些实施方案中，掩蔽剂浓度大于1mM，10mM，100mM或者
500mM。

[0028] 用于形成复合涂层的第二层的涂料组合物和因此该第二层本身还可以包含其他成分例如生物杀灭剂或者存储寿命稳定剂。

[0029] 在一些实施方案中，本发明的电磁能吸收性光学产品可以包括多个复合涂层。例如，如图2所示，光学产品10包括第一和第二复合涂层20和20’，每个具有第一层和第二层，即第一复合涂层20包括第一层25和第二层30，和第二复合涂层20’包括第一层25’和第二层30’。本说明书并非打算以任何方式限制复合涂层可能的数目，并且本领域技术人员将理解本说明书仅仅是具有多个复合涂层的实施方案的示例和说明。下面的实施例进一步说明具有多个复合涂层的实施方案。

[0030] 对于具有多个复合涂层的实施方案，将理解用于每个复合涂层的第二层的电磁能吸收性不溶性粒子可以独立选择，并且该第二层将组合提供电磁能吸收性光学产品的电磁能吸收性特性和效应的相加效应。对于图2所示的实施方案，这意味着第一复合涂层20的第二层30和第二复合涂层20’的第二层30’组合来提供电磁能吸收性光学产品的电磁能吸收性特性和效应的相加效应。这种相加效应可以通过每个第二层中的电磁能吸收性粒子的浓度来定制和仔细部分地控制，如通过掩蔽剂存在来分散。例如在其中该电磁能吸收性粒子是颜料的实施方案中，所述第二层将组合来提供所述的电磁能吸收性光学膜产品的视觉可察觉颜色的相加效应。在这种实施方案中，用于每个第二层的颜料可以是相同或者类似组成和/或颜色，以使得所述相加效应来增加光学产品的视觉可察觉颜色的亮度或者深度或者暗度，或者换言之，降低可见光波长范围内的电磁透射率(或者Tvis)。在另一实施方案中，炭黑作为颜料用于至少一个第二层，和颜料例如上述那些作为颜料用于另外的第二层，以使得所述相加效应是视觉可察觉的变暗颜色，还降低了可见光波长范围内的电磁透射率(或者Tvis)。如上所述，本发明可用于这样的产品，其中期望相对高的暗化水平。因此，在一种特别优选的实施方案中，本发明的光学产品的Tvis不大于50％，更优选Tvis不大于25％并且甚至更优选Tvis不大于10％。在仍然的另一实施方案中，用于每个第二层的颜料可以是互补组成和/或颜色，以使得相加效应是这样的视觉可察觉的颜色，其不同于和通过它们的单个颜料的组合形成，例如通过使用用于一个第二层的蓝色颜料和用于另一第二层的黄色颜料实现了相加的可察觉的“绿色”颜色。

[0031] 聚合物基底15在最宽的含义中可以是本领域已知的可用作光学产品组分的任何基底。一种合适的聚合物基底典型的是挠性聚合物膜，更具体是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，其厚度是12μ-375μ。因为使用染料的现有技术的光学产品表现出多种缺点，因此该聚合物基底最优选是未染色的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。该聚合物基底可以进一步包括本领域已知的添加剂来赋予期望的特性。这样的添加剂的一个具体例子是紫外光(UV)吸收性材料例如苯并三唑，羟基苯甲酮或者三嗪。在此引入的一种具有UV吸收性添加剂的有用的聚合物基底描述在美国专利No.6221112中，其初始属于本发明的前任受让人。

[0032] 在一种其中该聚合物基底是挠性聚合物膜例如PET的实施方案中，所述光学产品可以是窗膜。如本领域公知的，设计和制造常规的窗膜，其具有一定的电磁能透射率或者反射率水平，其是基于多种因素来选择的，例如诸如产品终端用途市场应用等。在一种实施方案中，本发明的光学产品的可见光透射率或者Tvis不大于50％，优选不大于25％和更优选不大于10％。这样的可见光透射率水平是用于某些汽车终端用途应用例如侧光的窗膜中经常期望的，具有高的变暗水平。在另一实施方案中，本发明的光学产品的可见光透射率或者Tvis是80-85％。这样的可见光透射率水平是用于(到政府法规允许的程度)某些汽车终端用途应用例如风挡玻璃的具有相对中等到低变暗水平的窗膜中经常期望的(典型地也具有红外吸收)。在仍然的另一实施方案中，本发明的光学产品的可见光透射率或者Tvis不小于85％，优选不小于88％和更优选不小于90％。这样的可见光透射率水平是用于某些建筑终端用途应用的具有低到最小变暗水平的窗膜中通常期望的。

[0033] 所述窗膜可以任选地包括窗膜领域的技术人员已知的层或者涂层。涂层例如可以包括保护性硬涂层，耐刮擦或者“SR”涂层，粘结剂层，保护性离型衬底等。用于本发明的光学产品的涂层可以包括例如金属层，介电层，陶瓷层及其组合，并且可以通过常规方法形成，例如溅射或者其他已知的技术。这样的涂层可以是聚合物基底的组分。因此，该聚合物基底可以包括选自下面的涂层作为组分：金属层，介电层，陶瓷层及其组合。此外，该聚合物基底可以是层合的或者多层结构。

[0034] 在其中该聚合物基底是挠性聚合物膜例如PET的实施方案中，光学产品是用于层合玻璃的复合夹层，并且进一步包括至少一种安全膜或者夹层。该安全膜可以有本领域已知的用于这种目的成膜材料形成，其包括例如塑化的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚氨酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇缩醛，聚乙烯，乙基乙烯乙酸酯等。优选的安全膜是塑化的PVB膜或者夹层，其作为 PVB夹层市售自Eastman Chemical Company。优选该复合夹层包括两种安全膜或者一个膜层和一个涂层，例如PVB涂层，其包封着所述聚合物基底。这种通常类型的复合夹层是本领域已知的，并且描述在例如美国专利No.4973511和5091258中，其内容在此引入作为参考。

[0035] 在另一方面，本发明涉及一种形成电磁能吸收性光学产品的方法。本发明的该方法包括(a)将第一涂料组合物施涂到聚合物基底来形成第一层，和(b)将第二涂料组合物施用到所述的第一层顶上来形成第二层，所述的第一层和所述的第二层一起构成复合涂层。该第一涂料组合物包括聚离子粘合剂和该第二涂料组合物包括至少一种电磁能吸收性不溶性粒子，并且所述的第一和第二涂料组合物每个包括结合基团组分，其一起形成互补结合基团对。该第二涂料组合物优选包括上述掩蔽剂。

[0036] 在一种优选的实施方案中，该第一和第二涂料组合物的至少一种是含水分散体或者溶液和最优选该第一和第二涂料组合物都是含水分散体或者溶液。在这个实施方案中，施涂步骤(a)和(b)都优选在环境温度和压力下进行。

[0037] 本发明的光学产品优选使用已知的“逐层”(LbL)方法来制造，如Langmuir，2007，23，3137-3141或者美国专利No.8234998和8689726和美国公开专利申请US20140079884所述，其是本申请的共同发明人Krogman共同发明的，其公开内容在此引入作为参考。

[0038] 关于其中第二层包括颜料混合物的实施方案，已经出人意料地发现用于用于形成施用第二层的涂料组合物内的质量转移效应，如通过颜料混合物中的颜料间的粒度关系所产生的，在定义来自于光学产品第二层的组成均匀性和可见颜色效应中起到主要作用。因为上述制造方法通常称作湿沉积技术，并且将第二涂料组合物施用到第一层顶上来形成第二层，因此第二涂料组合物中的颜料粒子必须扩散穿过第二涂料组合物的施涂层，来达到第一层，在这里充当了第二层的结合基团组分的可离子化官能度参与了与第一层中的结合基团组分的静电结合。归因于所提及的质量转移效应，与较小直径颜料粒子相比，相对较大直径的颜料粒子将相对较慢地扩散穿过所述涂层和达到表面。作为非限定性例子，分散体是通过将相同份数的1wt％的Cab-o-Jet 200炭黑(平均粒度141nm)分散体和1wt％的Cab-o-Jet 250C青色分散体合并来制造，两种颜料表面都包含相同的可离子化磺酸酯基团。当膜是如下面的实施例2所述来施涂时，所形成的膜不产生与两种单个炭黑或者青色膜光谱的相加组合相等的吸光率光谱。所形成的膜出人意料地表现出相对于所预期的青色特性为大约85％的预期的炭黑特性，其是一种可以归因于炭黑颜料所显示的较大的粒度的特性和相应的相对质量转移优点，即，较小的青色粒子所具有的。这种现象必须解决，并且调节颜料混合物中的相对颜料量来产生来自于第二层的期望的颜色效应。

[0039] 关于其中颜料混合物中的颜料在颜料表面处具有不同的可离子化官能度的实施方案中，进一步出人意料地发现来自于不同官能度的不同表面电荷密度会不利地影响颜料混合物中的颜料间的相容性和相互作用和因此第二层中的颜料的分散性和均匀性。因此，优选的是使得来自于不同电荷密度的这种影响最小化(如果不是消除的话)，和由此促进第二层内的质量转移效应，如前面对于相同可离子化表面基团官能化的颜料所述的那些，其在定义来自于光学产品的第二层的组成均匀性和可见颜色效应方面起到主要作用。公知的是不同的化学基团占据了不同的自由体积，并且可以预期用例如羧酸酯基团官能化的表面将包含比用例如磺酸酯基团官能化的表面更高面密度的电荷。通过滴定第二涂料组合物pH来降低具有更致密官能化(例如羧酸酯)基团的颜料表面的离子化程度，由此减少所提及的不同电荷密度的影响(如果不是消除的话)。由此将用于施涂第二层，来在沉积过程中在复合涂层的第一层结合基团组分和第二层结合基团组分之间形成互补结合基团对的涂料组合物内的竞争减少到与上述在它们各自表面处具有相同的可离子化官能度的颜料粒子类似的程度。在具有至少一种在它的表面处具有第一可离子化官能度的第一颜料和至少一种在它的表面处具有不同于所述的第一可离子化官能度的第二可离子化官能度的第二颜料的实施方案中，因此将理解加工技术例如诸如调节pH来控制表面基团的离子化程度，或者离子强度调节来减少制造过程中有用的静电力的长度来控制第二层涂料组合物内不同官能化颜料的竞争性迁移和实现一致生产合适的光学产品。

[0040] 下面的实施例，虽然提供来说明本发明许多方面和优点的特殊性和细节，但是不解释为以任何方式限制它的范围。脱离本发明主旨的变化、改变和改编将是本领域技术人员容易确定的。

[0041] 实施例1

[0042] 为了生产适于形成本发明复合涂层的第二层的涂料组合物，将66.67g的Cab-O-Jet352K(其是一种电磁能吸收性不溶性粒子的分散体，一种胶体稳定的炭黑颜料，市售自Cabot Corp.)在去离子水中稀释到1wt％炭黑。因为该炭黑粒子表面是由制造商用羧酸酯基团化学官能化的(由此提供结合基团组分)，因此用氢氧化钠将所述溶液的pH调节到9，来确保羧酸酯基团完全脱质子。然后将2.92g氯化钠加入所述溶液(50mM)来掩蔽悬浮液中的粒子的静电斥力和制备它们用于沉积，其中50mM NaCl已经被确定静电掩蔽了炭黑粒子的表面电荷，而不引起它们从溶液中聚集和沉淀。

[0043] 实施例2

[0044] 为了形成本发明的光学产品，将厚度是75微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的片(作为基底)如本领域已知的那样，通过送过常规电晕处理来预处理。第一层然后在PET片上，通过在环境压力和温度喷涂第一涂料组合物聚烯丙基胺氯化氢的20mM溶液(基于带电重复单元的分子量，并且将pH调节到10)来形成。将过量的未吸收的材料用去离子水喷涂来冲洗掉。然后将上面的实施例1所制备的用于形成第二层的组合物喷涂到第一层的表面上，并且将多余材料再次以类似于第一层的方式冲洗掉，该包含电磁能吸收性粒子的第二层构成了本发明的复合着色涂层。使用相同的程序将另外的复合涂层施用到该现有的基底上，并且在施用了2，4，6，8，10和15个复合着色涂层之后，使用BYK HazeGard Pro所测量的该电磁能吸收性光学产品的可见电磁透射率(Tvis)。该Tvis测量结果是在图3中图示的。

[0045] 实施例3

[0046] 为了生产适于形成本发明的复合涂层的第二层的组合物，将分别使用Cabot Cab-O-Jet250C青色，265M品红或者270Y黄色的胶体稳定的彩色颜料的三种分别的100g样品每个在去离子水中稀释到1wt％颜料来形成涂料组合物，用于下面的实施例4中。然后将2.92g氯化钠加入所述溶液(50mM)来掩蔽悬浮液中的粒子的静电斥力和制备它们用于沉积，其中50mM NaCl已经被确定静电掩蔽了颜料粒子的表面电荷，而不引起它们从溶液中聚集和沉淀。

[0047] 实施例4

[0048] 为了形成本发明的电磁能吸收性光学产品，将厚度是75微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的三个片(作为基底)如本领域已知的那样，通过送过常规电晕处理来预处理。第一层然后在每个PET片上，通过喷涂聚烯丙基胺氯化氢的20mM溶液(基于带电重复单元的分子量，并且将溶液pH调节到10)来形成。将过量的第一层材料用去离子水喷涂来冲洗掉。
然后将上面的实施例3所制备的涂料组合物每个喷涂到分别的涂覆片的表面上，并且将多余材料再次以类似方式冲洗掉，该第一层和第二层一起构成了本发明的复合涂层。在这个实施例中，三种分别的电磁能吸收性光学产品样品，每个使用了实施例3所产生的涂料组合物之一，是通过对每个基底重复上述沉积方法5次，由此在每个基底上沉积5个复合涂层来产生的。然后使用UV-vis分光计测量三个纯色样品每个在不同波长的电磁吸收率，并且相对于图4中图示的那些波长绘图。

[0049] 实施例5

[0050] 为了证实在单个第二涂料组合物和因此在第二层中使用多个电磁能吸收性不溶性粒子，通过使用实施例3所制备的青色和黄色颜料组合物的50/50混合物形成颜料混合物来生产了绿色第二涂料组合物。然后使用实施例2的程序来形成电磁能吸收性光学产品，其具有实施例2的第一层和由上述绿色组合物形成的第二层。将所述沉积方法对基底重复5次，由此在基底上沉积5个复合涂层。然后使用UV-vis分光计测量样品在不同波长的电磁吸收率，并且与实施例4样品的图一起，用图5中的青色和黄色颜料绘图。

[0051] 实施例6

[0052] 为了证实在单个第二涂料组合物和因此在第二层中使用多个电磁能吸收性不溶性粒子，通过使用实施例3所制备的青色和品红颜料组合物的50/50混合物形成颜料混合物来生产了蓝色组合物。然后使用实施例2的程序来形成电磁能吸收性光学产品，其具有实施例2的第一层和由上述蓝色第二涂料组合物形成的第二层。将所述沉积方法对基底重复5次，由此在基底上沉积5个复合涂层。然后使用UV-vis分光计测量样品在不同波长的电磁吸收率，并且与实施例4样品的图一起，用图6中的青色和品红颜料绘图。

[0053] 实施例7

[0054] 为了证实在单个第二涂料组合物和因此在第二层中使用多个电磁能吸收性不溶性粒子，通过使用实施例3所制备的黄色和品红颜料组合物的50/50混合物形成颜料混合物来生产了红色组合物。然后使用实施例2的程序来形成着色光学产品，其具有实施例2的第一层和由上述红色组合物形成的第二层。将所述沉积方法对基底重复5次，由此在基底上沉积5个复合着色剂涂层。然后使用UV-vis分光计测量样品在不同波长的电磁吸收率，并且与实施例4样品的图一起，用图6中的品红和红色颜料相对于那些波长绘图。

[0055] 实施例8

[0056] 具有降低的可见光透射率和可调颜色的膜可以通过用炭黑作为电磁能吸收性不溶性粒子(实施例2)沉积期望数目的复合涂层，随后用青色、品红和黄色颜料或者其组合沉积期望数目的复合涂层(实施例4-7)来产生。这里将该沉积方法对于所述基底沉积5次，其中第二层包含炭黑，随后沉积5次，其中第二层包含青色颜料，由此在基底上沉积总共10个复合涂层。然后使用UV-vis分光计测量样品在不同波长的电磁吸收率，并且与具有以实施例2的方式产生的5个复合涂层的含黑色颜料的样品和具有以图8的实施例4的方式产生的5个复合涂层的含青色颜料的样品的图一起，相对于那些波长绘图。

[0057] 实施例9

[0058] 为了进一步证实在单个第二涂料组合物和因此在第二层中使用颜料混合物，具有下表所列的三种或者更多种颜料混合物的涂料组合物

[0059]产品# 颜色 初级粒度
Cab-o-Jet 250C 青色 118nm
Cab-o-Jet 265M 品红 102nm
Cab-o-Jet 270Y 黄色 174nm
Cab-o-Jet 554B 紫色 130nm
Cab-o-Jet 1027R 红色 125nm
Cab-o-Jet 200 黑色 141nm

[0060] 每个在它的表面处具有可离子化磺酸酯官能度，可以混入实施例3所述的单个涂料组合物中。然后可以使用实施例2的程序来形成着色的光学产品，其具有实施例2的第一层和由上述含颜料混合物的组合物形成的第二层。该沉积方法可以对基底多次重复来在基底上沉积多个复合涂层和实现随着每个重复的渐增的着色。然后使用UV/vis分光计测量样品在不同波长的电磁吸收率，并且相对于那些波长绘图，并且单个具体的混合物在单个颜料颜色所定义的给定颜色空间内实现了相应的电磁吸收率(通过颜色证明)。在颜料混合物中以不同量使用三种或者更多种颜料允许相应地可调节的多种颜色效应。

[0061] 实施例10

[0062] 这个实施例说明了在单个第二涂料组合物中和因此在第二层中使用颜料混合物，其中该颜料混合物包括至少一种在它的表面处具有第一可离子化官能度的第一颜料和至少一种在它的表面处具有不同于第一可离子化官能度的第二可离子化官能度的第二颜料。具体地，用于光学产品的第一层的第一涂料组合物是通过将1.87g的聚(烯丙基胺氯化氢)每升去离子水来形成的，并且使用氢氧化钠将所形成的溶液的pH滴定到9.5。还形成了用于形成第二层的第二涂料组合物，Cab-o-Jet 352K黑色，Cab-o-Jet 250C青色和Cab-o-Jet 
265M品红颜料在蒸馏水中的0.5wt％固体颜料混合物分散体，并且加入作为掩蔽剂的2.92g氯化钠来离子掩蔽所述胶体粒子和制备它们用于沉积。如前面的实施例所示，352K黑色颜料在它的表面处具有可离子化羧酸酯官能度(参见实施例1)，而250C青色和265M品红颜料在它们各自的表面处具有可离子化磺酸酯官能度(参见实施例3)。将第二涂料组合物滴定到pH7.5产生了这样的情形，其中大约75％的Cab-o-Jet 352K黑色颜料可离子化羧酸酯官能度离子化来形成负性羧酸酯基团，而25％没有离子化，并且是作为羧酸存在的。这是经验发现的来降低黑色颜料上的电荷密度来更接近地匹配青色和品红颜料上的磺酸酯电荷密度。实施例2的程序然后可以用于形成光学产品，其具有由上面的第一组合物形成的第一层，和由上述含颜料混合物的第二涂料组合物形成的第二层(其包括颜料混合物)。如前述实施例那样，所述沉积方法可以对于基底重复多次来将多个复合涂层沉积到基底上和实现随着每个重复渐增的着色。

[0063] 本领域技术人员将认可本文所述的测量是基于公众可获知的标准和指南的测量，其可以通过多种不同的具体测试方法来获得。所述测试方法代表了用于获得每个所需测量的仅仅一种可利用的方法。

[0064] 前述本发明的不同的实施方案已经提出来用于说明和描述。它并非打算排他或者将本发明限制到所公开的具体实施方案。在上述电磁能教导中许多的改变或者变化是可能的。选择和描述所讨论的实施方案，来提供对于本发明原理和它的实际应用的最佳说明，由此使得本领域技术人员能够在不同的实施方案和以不同的改变来利用本发明，如适于所预期的具体应用。当根据它们被赋予的合理、合法和公正的宽度来解释时，全部这样的改变和变化处于附加的权利要求所确定的本发明的范围内。