一种大粒度掺杂四氧化三钴的制备方法

摘要

本发明提出一种大粒度掺杂四氧化三钴的制备方法，是以一定浓度的钴溶液为钴源，碳酸钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，水合肼溶液为还原剂，掺杂元素溶液与络合剂混合液为掺杂剂，通过降低合成初期晶核生成数量等方式在最短时间内湿法合成出粒度为20～30µm的碳酸钴，在反应过程中，选择合适的时间将掺杂溶液加入反应釜中参与反应；合成结束后在一定的pH值条件下，利用一定溶度的双氧水溶液将合成产物氧化成羟基氧化钴，然后将混合物洗涤、干燥、煅烧，得到大粒度掺杂四氧化三钴产品。此工艺合成时间短仅需10～15h，产品物化指标好，激光粒度在15～25µm，振实密度大于2.0g/cm3，比表面积1.0～3.0m2/g，可掺杂元素包括Ni、Mn、Al、Cu、Ce、Y、Nb、Mg。

权利要求

1.一种大粒度掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法的特征在于具体步骤：a、配制A溶液

以钴盐为原料，配制钴浓度为1～2mol/L的钴溶液为A溶液；

b、配制B溶液

配制浓度为1～2mol/L的碳酸钠溶液为B溶液，且B溶液中碳酸钠摩尔浓度与A溶液中钴摩尔浓度相同；

c、配制C溶液

配制浓度为5～10mol/L的氨水溶液，且每升氨水溶液中添加5～20ml质量含量为30%的水合肼溶液为C溶液；

d、配制D溶液

 配置浓度为5～10mol/L的双氧水溶液为D溶液；

e、配制E溶液

 配置浓度为2～6mol/L的氢氧化钠溶液为E溶液；

f、配制F溶液

配制浓度为5～50g/L的掺杂元素可溶盐溶液为F溶液；

g、合成反应

合成反应开始时，同时将A溶液、B溶液、C溶液并流加入反应釜中，根据掺杂元素化合物化学性质选择合适的时间将F溶液加入反应釜中，在搅拌下进行碳酸钴合成反应，反应过程中严格控制反应釜中溶液氨浓度为5～10g/L，反应温度为60～80℃，A溶液流速为反应时间段0～1h流速100L/h、反应时间段1～2h流速200L/h、反应时间段2～3h流速为300L/h、反应时间段3～4h流速为400L/h、4h以后直到合成反应结束流速为500L/h，B溶液的流速为合成反应过程A溶液流速的1.0～1.1倍，搅拌强度为200～500转/分钟，反应时间为10～15h；

h、氧化

合成结束后，将D、E溶液同时加入反应釜中，在搅拌下将碳酸钴沉淀氧化成羟基氧化钴，氧化过程中严格控制pH值、反应温度、氧化时间；

i、过滤、洗涤及干燥

氧化过程结束后，将物料进行过滤、浆化洗涤、干燥、得到大粒度掺杂四氧化三钴前驱体产品；

j、煅烧

将步骤i的产物在一定的条件下煅烧，得到大粒度掺杂四氧化三钴产品。

2.根据权利要求1所述的一种大粒度掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征是：所述步骤a中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种大粒度掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征是：所述步骤f中，所述掺杂元素可溶盐为Ni、Mn、Al、Cu、Ce、Y、Nb、Mg中的一中或几种氯化物或硝酸物。

4.根据权利要求1所述的一种大粒度掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征是：所述氧化过程中严格控制pH值、反应温度、氧化时间中的pH值为10～11，反应温度为60～80℃，氧化时间为1～2h。

5.根据权利要求1所述的一种大粒度掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征是：所述步骤i中，所述物料浆化洗涤采用的是80～100℃的去离子水，物料干燥的温度为100～400℃。

6.根据权利要求1所述的一种大粒度掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征是：所述步骤j中，煅烧条件为在不用通入氧化性气体的条件下，煅烧温度为700℃～800℃，煅烧时间为2～5h。

说明书

一种大粒度掺杂四氧化三钴的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于制备锂离子电池正极材料钴酸锂的大粒度掺杂四氧化三钴制备方法。

背景技术

[0002] 钴酸锂为正极材料所制备的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，主要应用于3C数码领域。

[0003] 钴酸锂正朝着高电压、高压实、高循环性能的方向发展，对原材料四氧化三钴的要求越来越高。Co3O4是一种具有特殊结构和性能的功能材料，常规粒度（5-10微米）的Co3O4市场已经面临逐步萎缩的现状，大粒度掺杂Co3O4的市场需求逐步凸显。研究如何制备高性能大粒度掺杂四氧化三钴已经成为热点。

[0004] 中国发明专利CN201510881580.4，公开了“一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法”，具体制作方法是在碳酸钴合成阶段通过多次循环结晶制得的碳酸钴，通过分段式热分解，在低温预分解阶段使碳酸钴局部分解，形成微孔通道，在高温热分解阶段，颗粒表面致密化，从而制备得到大粒径高密度球形四氧化三钴。此专利在碳酸钴合成阶段需要多次循环结晶，过程繁琐，不利于工业化生产。中国发明专利CN201210486483.1，公开了“一种掺杂球形四氧化三钴的制备方法”，具体是将掺杂元素离子掺入到钴盐溶液内配置成掺杂混合溶液，与氢氧化物溶液以及空气同时通入到反应装置内,并不断进行搅拌使其反应,制备出掺杂球形四氧化三钴。中国发明专利CN200810110753.2，公开了“一种掺杂四氧化三钴的制备方法”，具体是将掺杂元素离子掺入到钴盐溶液内配置成掺杂混合溶液，与含有氨水的氢氧化物溶液同时通入到反应装置内使其反应,再经过洗涤、干燥、煅烧制备出掺杂球形四氧化三钴。此两种制备方法均采用氢氧化物为沉淀剂，与本申请所采用沉淀剂不同，且掺杂四氧化三钴制备方法与本申请所制备大粒度四氧化三钴制备方法明显不同。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了克服上述技术的不足，向本领域提供一种生产过程简单易控的大粒度掺杂四氧化三钴的制备方法。

[0006] 本发明的技术方案：一种大粒度掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法的特征在于具体步骤：

[0007] a、配制A溶液

[0008] 以钴盐为原料，配制钴浓度为1～2mol/L的钴溶液为A溶液；

[0009] b、配制B溶液

[0010] 配制浓度为1～2mol/L的碳酸钠溶液为B溶液，且B溶液中碳酸钠摩尔浓度与A溶液中钴摩尔浓度相同；

[0011] c、配制C溶液

[0012] 配制浓度为5～10mol/L的氨水溶液，且每升氨水溶液中添加5～20ml质量含量为30%的水合肼溶液为C溶液；

[0013] d、配制D溶液

[0014]  配置浓度为5～10mol/L的双氧水溶液为D溶液；

[0015] e、配制E溶液

[0016]  配置浓度为2～6mol/L的氢氧化钠溶液为E溶液；

[0017] f、配制F溶液

[0018] 配制浓度为5～50g/L的掺杂元素可溶盐溶液为F溶液；

[0019] g、合成反应

[0020] 合成反应开始时，同时将A溶液、B溶液、C溶液并流加入反应釜中，根据掺杂元素化合物化学性质选择选择合适的时间将F溶液加入反应釜中，在搅拌下进行碳酸钴合成反应，反应过程中严格控制反应釜中溶液氨浓度、反应温度、A与B溶液流速、搅拌强度和反应时间；

[0021] h、氧化

[0022] 合成结束后，将D、E溶液同时加入反应釜中，在搅拌下将碳酸钴沉淀氧化成羟基氧化钴，氧化过程中严格控制pH值、反应温度、氧化时间；

[0023] i、过滤、洗涤及干燥

[0024] 氧化过程结束后，将物料进行过滤、浆化洗涤、干燥、得到大粒度掺杂四氧化三钴前驱体产品；

[0025] j、煅烧

[0026] 将步骤i的产物在煅烧条件下煅烧，得到大粒度掺杂四氧化三钴产品。

[0027] 所述步骤a中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或几种。

[0028] 所述步骤f中，所述掺杂元素可溶盐为Ni、Mn、Al、Cu、Ce、Y、Nb、Mg中的一中或几种氯化物或硝酸物。

[0029] 所述步骤g中，所述根据掺杂元素化合物化学性质选择合适的时间将F溶液加入反应釜中为根据掺杂元素化合物化学性质选择反应开始时或反应过程中或反应结束后，所述反应过程中严格控制反应釜中溶液氨浓度、反应温度、A与B溶液流速、搅拌强度和反应时间中的溶液氨浓度为5～10g/L，反应温度为60～80℃，A溶液流速为反应时间段0～1h流速100L/h、反应时间段1～2h流速200L/h、反应时间段2～3h流速为300L/h、反应时间段3～4h流速为400L/h、4h以后直到合成反应结束流速为500L/h，B溶液的流速为A溶液流速的1.0～
1.1倍，搅拌强度为200～500转/分钟，反应时间为10～15h。

[0030] 所述氧化过程中严格控制pH值、反应温度、氧化时间中的pH值为10～11，反应温度为60～80℃，氧化时间为1～2h。

[0031] 所述步骤i中，所述物料浆化洗涤采用的是80～100℃的去离子水，物料干燥的温度为100～400℃。

[0032] 所述步骤j中，煅烧条件为在不用通入氧化性气体的条件下，煅烧温度为700℃～800℃，煅烧时间为2～5h。

[0033] 步骤j中所得大粒度掺杂四氧化三钴产品的物化指标为：激光粒度在15～25µm、振实密度≧2.0g/cm3、比表面积1.0～3.0m2/g、掺杂元素包括Ni、Mn、Al、Cu、Ce、Y、Nb、Mg且掺杂量为0～2%，形貌为球形或类球形。

[0034] 该方法的特点是：以一定浓度的钴溶液为钴源，碳酸钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，水合肼溶液为还原剂，掺杂元素溶液与络合剂混合液为掺杂剂，通过降低合成初期晶核生成数量等方式在最短时间内湿法合成出粒度为20～30µm的碳酸钴，在反应过程中，选择合适的时间将掺杂溶液加入反应釜中参与反应；合成结束后在一定的pH值条件下，利用一定溶度的双氧水溶液将合成产物氧化成羟基氧化钴，然后将混合物洗涤、干燥、煅烧，得到大粒度掺杂四氧化三钴产品。

[0035] 本发明的有益效果是：本发明通过降低合成反应开始阶段溶液流量的方式减少碳酸钴晶核生成数量，通过加入还原剂水合肼的方式避免生成的碳酸钴氧化，能够在短时间内制备出激光粒度在15～25µm的碳酸钴产品，进而制备出激光粒度在15～25µm，振实密度大于2.0g/cm3，比表面积1.0～3.0m2/g的球形或类球形四氧化三钴产品。

[0036] 本发明通过在湿法合成结束后，向反应釜中加入双氧水的方式将碳酸钴氧化成羟基氧化钴，这样就避免了煅烧过程中需要通入压缩空气或其他氧化性气体的步骤，使生产过程不会产生粉尘，无污染、环境友好。而且也避免了通入不洁净的压缩空气或其他氧化性气体造成钴酸锂产品杂质含量超标的风险，且对煅烧设备的要求也相对简单。

附图说明

[0037] 图1是实施例1合成产物的SEM图；

[0038] 图2是实施例2合成产物的SEM图；

[0039] 图3是实施例3合成产物的SEM图；

[0040] 图4是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0041] 实施例1

[0042] 生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：

[0043] 配置的A溶液为1mol/L氯化钴溶液。

[0044] 配制的B溶液为1mol/L的碳酸钠溶液。

[0045] 配置的C溶液为5mol/L的氨水溶液，且每升氨水溶液中添加5mL质量含量为30%的水合肼溶液。

[0046] 配置的D溶液为5mol/L的双氧水溶液。

[0047] 配置的E溶液为2mol/L的氢氧化钠溶液。

[0048] 配置的F溶液为8.1g/L的硝酸铈溶液。

[0049] 合成反应：合成反应开始时，将A溶液、B溶液、C溶液、F溶液同时并流加入反应釜中，在强烈搅拌下进行碳酸钴合成反应，反应过程中严格控制反应溶液的氨浓度为5g/L，反应体系的温度为70℃，A溶液流速为反应时间段0～1h流速100L/h、时间段1～2h流速200L/h、时间段2～3h流速为300L/h、时间段3～4h流速为400L/h、4h以后直到合成反应结束流速为500L/h，B溶液的流速为每个时间段A溶液相应流速的1.02倍，F溶液的流速为每个时间段A溶液相应的0.1倍，搅拌强度为300转/分钟，反应时间为10h。

[0050] 氧化反应：合成结束后，将D、E溶液同时加入反应釜中，在强烈搅拌下将碳酸钴氧化成羟基氧化钴，氧化过程中严格控制pH值为10.0，反应温度为70℃，氧化时间为1h，双氧水使用量为反应钴摩尔量的0.5倍。

[0051] 氧化过程结束后，将物料进行过滤、浆化洗涤、干燥、得到大粒度掺杂四氧化三钴前驱体产品。物料洗涤采用的80℃的去离子水，物料干燥的温度为200℃。

[0052] 煅烧：煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，不用通入氧化性气体的条件下煅烧，得到大粒度掺杂四氧化三钴产品。

[0053] 制备的产品指标见表1，产品形貌图见附图图1。

[0054] 表1 实施例1产品的物化指标

[0055]

[0056] 实施例2

[0057] 生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：

[0058] 配置的A溶液为1.5mol/L硫酸钴溶液。

[0059] 配制的B溶液为1.5mol/L的碳酸钠溶液。

[0060] 配置的C溶液为8mol/L的氨水溶液，且每升氨水溶液中添加15mL质量含量为30%的水合肼溶液。

[0061] 配置的D溶液为6mol/L的双氧水溶液。

[0062] 配置的E溶液为4mol/L的氢氧化钠溶液。

[0063] 配置的F溶液为16.2g/L的氯化镁溶液。

[0064] 合成反应：合成反应开始时，将A溶液、B溶液、C溶液并流加入反应釜中，合成反应50h后，将F溶液以硫酸钴溶液流速的0.2倍加入反应釜中，在强烈搅拌下进行碳酸钴合成反应，反应过程中严格控制反应溶液的氨浓度为8g/L，反应体系的温度为65℃，A溶液流速为反应时间段0～1h流速100L/h、时间段1～2h流速200L/h、时间段2～3h流速为300L/h、时间段3～4h流速为400L/h、时间段4h～合成反应结束流速为500L/h，B溶液的流速为每个时间段A溶液相应流速的1.05倍，搅拌强度为200转/分钟，反应时间为12h。

[0065] 氧化反应：合成结束后，将D、E溶液同时加入反应釜中，在强烈搅拌下将碳酸钴氧化成羟基氧化钴，氧化过程中控制pH值为10.5，反应温度为65℃，氧化时间为2h，双氧水使用量为反应钴摩尔量的0.6倍。

[0066] 氧化过程结束后，将物料进行过滤、浆化洗涤、干燥、得到大粒度掺杂四氧化三钴前驱体产品。物料洗涤采用的是90℃的去离子水，物料干燥的温度为300℃。

[0067] 煅烧：煅烧温度为750℃，煅烧时间为5h，不用通入氧化性气体的条件下煅烧，得到大粒度掺杂四氧化三钴产品。

[0068] 制备的产品指标见表2，产品形貌图见附图图2。

[0069] 表2 实施例2产品的物化指标

[0070]

[0071] 实施例3

[0072] 生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：

[0073] 配置的A溶液为2mol/L硝酸钴溶液。

[0074] 配制的B溶液为2mol/L的碳酸钠溶液。

[0075] 配置的C溶液为10mol/L的氨水溶液，且每升氨水溶液中添加20mL质量含量为30%的水合肼溶液。

[0076] 配置的D溶液为8mol/L的双氧水溶液。

[0077] 配置的E溶液为6mol/L的氢氧化钠溶液。

[0078] 配置的F溶液为48.6g/L的三氯化铝溶液。

[0079] 合成反应：合成反应开始时，将A溶液、B溶液、C溶液并流加入反应釜中，在强烈搅拌下进行碳酸钴合成反应，合成结束后，将F溶液以硝酸钴溶液流速加入反应釜中参与反应，反应时间1h，反应过程中控制反应溶液的氨浓度为6g/L，反应体系的温度为75℃，A溶液流速为反应时间段0～1h流速100L/h、反应时间段1～2h流速200L/h、反应时间段2～3h流速为300L/h、反应时间段3～4h流速为400L/h、反应时间段4h～合成反应结束流速为500L/h，B溶液的流速为每个时间段A溶液相应流速的1.1倍，搅拌强度为500转/分钟，反应时间为15h。

[0080] 氧化反应：合成结束后，将D、E溶液同时加入反应釜中，在强烈搅拌下将碳酸钴氧化成羟基氧化钴，氧化过程中控制pH值为11，反应温度为75℃，氧化时间为2h，双氧水使用量为反应钴摩尔量的0.55倍。

[0081] 氧化过程结束后，将物料进行过滤、浆化洗涤、干燥、得到大粒度掺杂四氧化三钴前驱体产品。洗涤物料采用的90℃的去离子水，物料干燥的温度条件为400℃。

[0082] 煅烧：煅烧温度为780℃，煅烧时间为4h，不用通入氧化性气体的条件下煅烧，得到大粒度掺杂四氧化三钴产品。

[0083] 制备的产品指标见表3，产品形貌图见附图图3。

[0084] 表3 实施例3产品的物化指标

[0085] 。