一种识别Hg2+的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁化学传感器及其制备方法

摘要

本发明涉及一种识别Hg2+的2‑苯甲硫基苯胺克酮酸菁化学传感器，其制备方法，包括步骤：将2‑胺基苯硫酚和氯化苄合成2‑苯甲硫基苯胺，2‑苯甲硫基苯胺与克酮酸合成2‑苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料化合物。本发明的有益效果是：合成过程较为简单，反应条件容易控制，制备的2‑苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料具有优良的光学性能和光学稳定性。2‑苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料在对汞离子识别过程中，除吸收光谱发生变化外，溶液颜色也发生变化，具有比色识别功能，有利于对汞离子进行检测。此外，对汞离子的识别具有良好的选择性和抗干扰性。

权利要求

1.一种识别Hg2+的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁化学传感器，其特征是：2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁化学传感器的结构式如图I所示：

2.权利要求1所述的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁化学传感器的制备方法，其特征是：包括以下步骤：(1)将2-胺基苯硫酚和氯化苄按照摩尔比1:1加入到圆底烧瓶中，加入去离子水，常温条件下过夜搅拌，溶液慢慢从混浊变为澄清，待反应结束后，停止搅拌，用二氯甲烷进行萃取三次，用旋转蒸发仪旋蒸出溶剂，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，采用硅胶色谱柱进行分离，分离得到的产品用旋转蒸发仪进行悬蒸出洗脱剂，将悬蒸出的产品放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥后得到2-苯甲硫基苯胺；

(2)将步骤(1)制备得到的2-苯甲硫基苯胺与克酮酸按照摩尔比2:1加入到圆底烧瓶中，加入正丁醇和甲苯混合溶剂，连接冷凝管和斯托克分水器，通入氮气，在110-140℃下加热回流6-9小时，溶液由黄色变为深红色，反应中生成的水用分水器分出，反应结束后，待其自然冷却至室温，减压条件下用旋转蒸发仪旋去溶剂，之后用乙醇洗涤几次，得到深红色固体，将得到固体放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥，得到2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料。

3.根据权利要求2所述的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁化学传感器的制备方法，其特征是：

所述的步骤(1)中洗脱剂石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1。

4.根据权利要求权利要求2所述的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁化学传感器的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中2-苯甲硫基苯胺和克酮酸的摩尔比为2:1。

5.权利要求1所述的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁化学传感器的应用，其特征是：所述的化学传感器能用于识别溶液中的Hg2+。

说明书

2+

一种识别Hg 的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁化学传感器及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明具体涉及一种识别Hg2+的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁化学传感器及其制备方法，属于化学分析测试领域。

背景技术

[0002] 人类活动造成水体汞污染，主要来自氯碱、塑料、电池、电子等工业排放的废水以及废旧医疗器械。据估计，每年全世界由于人类活动直接向水体排放汞的总量约1.6万吨；排向大气的总汞量达10万吨左右；排入土壤总汞约为10 万吨，而排向大气和土壤的也将随着水循环回归入水体。

[0003] 由于天然情况下汞在大气、土壤和水体中均有分布，所以汞的迁移转化也在陆、水、空之间发生。大气中气态和颗粒态的汞随风飘散，一部分通过湿沉降或干沉降落到地面或水体中。土壤中的汞可挥发进入大气，也可被降水冲淋进入地面水和渗透入地下水中。地面水中的汞一部分由于挥发而进入大气，大部分则沉淀进入底泥。底泥中的汞，不论呈何种形态，都会直接或间接地在微生物的作用下转化为甲基汞或二甲基汞。二甲基汞在酸性条件可以分解为甲基汞。甲基汞可溶于水，因此又从底泥回到水中。水生生物摄入的甲基汞，可以在体内积累，并通过食物链不断富集。受汞污染水体中的鱼，体内甲基汞浓度可比水中高上万倍，危及鱼类并通过食物链危害人体。因此，对自然环境和生物体内的汞离子的检测是非常有必要的。近年来，设计和合成汞离子的化学传感器备受关注，已经成为化学科学、生物科学、环境科学等领域的研究热点。

[0004] 目前，基于不同光调控机理识别汞离子的荧光化学传感器已有大量文献报道，但其中大部分受其他金属离子如Ag+和Cu2+的干扰。因此，研究对汞离子具有高效选择性和灵敏度的新型化学传感器仍然具有挑战性。

[0005] 克酮酸菁作为一种新型的有机功能染料，其在近红外吸收波长位于紫外可见区域，且该类染料的光、热稳定性好，因此在光学记录与存贮、液晶显示等领域显示出优异的应用性能。由于克酮酸分子的五元环是一个具有推-拉电子能力的芳香共轭体系，具有电子给体-受体的分子结构，分子内存在很大的电荷分离，所以克酮酸箐染料具有识别某些金属离子的特性。

[0006] 本发明具体涉及一种新型的可用于Hg2+检测的克酮酸菁化学传感器，其合成的方法比较简单，反应条件容易控制，并且反应结束后经过简单的处理就能够得到纯的产物，此2+
外作为Hg 的检测的化学传感器，此克酮酸菁染料的优点是具有很高的灵敏度和选择性。

发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题是：本发明为了解决现有探针对Hg2+检测的化学传感器2+
的不足，提供了一种能够高效识别Hg 的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料及其制备方法。

[0008] 本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种用于识别Hg2+的2- 苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料，其结构如下所示：

[0009]

[0010] 本发明所述的一种识别Hg2+的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁化学传感器的制备方法，包括如下步骤：

[0011]

[0012] (1)将2-胺基苯硫酚和氯化苄按照摩尔比1:1加入到圆底烧瓶中，加入去离子水，常温条件下过夜搅拌，溶液慢慢从混浊变为澄清。待反应结束后，停止搅拌，用二氯甲烷进行萃取三次，用旋转蒸发仪旋蒸出溶剂。以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，采用硅胶色谱柱进行分离，分离得到的产品用旋转蒸发仪进行悬蒸出洗脱剂，将悬蒸出的产品放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥后得到2-苯甲硫基苯胺。

[0013] (2)将步骤(1)制备得到的2-苯甲硫基苯胺与克酮酸按照摩尔比2:1加入到圆底烧瓶中，加入正丁醇和甲苯混合溶剂，连接冷凝管和斯托克分水器，通入氮气，在110-140℃下加热回流6-9小时，溶液由黄色变为深红色，反应中生成的水用分水器分出。反应结束后，待其自然冷却至室温，减压条件下用旋转蒸发仪旋去溶剂。用乙醇洗涤几次，得到深红色固体。将得到固体放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥，得到2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料。

[0014] 进一步地，所述步骤(1)中石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1。

[0015] 进一步地，所述步骤(2)中正丁醇和甲苯的体积比为1:1。

[0016] 基于2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁化学传感器的应用，化学传感器可用于识别溶液中的汞离子。

[0017] 本发明的有益效果是：(1)本发明的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料合成过程较为简单，反应条件容易控制，通过简单的后处理就能够得到纯的产物。此外，制备的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料具有优良的光学性能和光学稳定性。 (2)本发明的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料在对汞离子识别过程中，除吸收光谱发生变化外，溶液颜色也发生变化，具有比色识别功能，有利于对汞离子进行检测。(3)本发明的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料对汞离子的识别具有良好的选择性和抗干扰性。

附图说明

[0018] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：

[0019] 图1为实施例1制备的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁在其他金属离子存在的条件下对汞离子识别的紫外吸收图；

[0020] 图2为实施例1制备的2-苯甲硫基苯胺克酮酸箐与不同浓度汞离子络合后的紫外吸收光谱图；

具体实施方式

[0021] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例和应用例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例和应用例。

[0022] 实施例1

[0023] 将1.252g 2-胺基苯硫酚(约0.01mol)和1.266g氯化苄(约0.01mol)加入到圆底烧瓶中，加入150ml去离子水，常温条件下过夜搅拌，溶液慢慢从混浊变为澄清。待反应结束后，停止搅拌，用二氯甲烷进行萃取三次，用旋转蒸发仪旋蒸出溶剂。以200ml石油醚和20ml乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，采用硅胶色谱柱进行分离，分离得到的产品用旋转蒸发仪进行悬蒸出洗脱剂，将悬蒸出的产品放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥后得到2-苯甲硫基苯胺。

[0024] 称取0.05g的克酮酸(约0.000352mol)和0.15g的2-苯甲硫基苯胺(约 0.000704mol)加入到圆底烧瓶中，加入20mL甲苯与20mL正丁醇,连接冷凝管和斯托克分水器，110℃下加热回流搅拌9个小时，溶液由黄色变为深红色，反应中生成的水用分水器分出。反应结束后，停止加热，待溶液冷却至室温后，减压条件下用旋转蒸发仪旋去溶剂。乙醇洗涤几次，得到深红色固体。将固体放入蒸发皿中，烘箱60℃下干燥，即得到2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料。

[0025] 实施例2

[0026] 将0.751g 2-胺基苯硫酚(约0.006mol)和0.760g氯化苄(约0.006mol)加入到圆底烧瓶中，加入100ml去离子水，常温条件下过夜搅拌，溶液慢慢从混浊变为澄清。待反应结束后，停止搅拌，用二氯甲烷进行萃取三次，用旋转蒸发仪旋蒸出溶剂。以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，采用硅胶色谱柱进行分离，分离得到的产品用旋转蒸发仪进行悬蒸出洗脱剂，将悬蒸出的产品放入蒸发皿中，置于烘箱60℃下干燥后得到2-苯甲硫基苯胺。

[0027] 称取0.1g的克酮酸(约0.000704mol)和0.3g的2-苯甲硫基苯胺(约 0.001408mol)加入到圆底烧瓶中，加入30mL甲苯与30mL正丁醇,连接冷凝管和斯托克分水器，140℃下加热回流搅拌6个小时，溶液由黄色变为深红色，反应中生成的水用分水器分出。反应结束后，停止加热，待溶液冷却至室温后，减压条件下用旋转蒸发仪旋去溶剂。乙醇洗涤几次，得到深红色固体。将固体放入蒸发皿中，烘箱60℃下干燥，即得到2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料。

[0028] 应用例

[0029] 为了检测实施例1制备的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁探针对汞离子的识别，以DMSO作溶剂，将合成的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料配制成浓度为 5×10-5mol/L，分别取10mL配好的溶液于16只试管中，标号1-16。依次加入1mL 1×10-2mol/L的Hg2+、Zn2+、K+、Na+、Ba2+、Mg2+、Ni2+、Ca2+、Ag+、Cu2+、Cr3+、 Fe3+、Co2+、Pb2+、Al3+、Cd2+溶液，分别测定其紫外吸收，如图1所示，2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁-Hg2+曲线发生了明显的位移，而2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁- 其它金属离子曲线没有发生位移，这证明了所制备2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料对Hg2+有独特的识别性能。

[0030] 为了进一步检测2-苯甲硫基苯胺克酮酸箐探针对汞离子的识别性能，以 DMSO的混合溶液作溶剂，将合成的2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁染料配制成浓度为5×10-5mol/L的溶液，取50mL，向溶液中逐滴加入1×10-2mol/L的汞离子溶液，利用紫外-可见光分度计依次测定其吸收光谱的变化，其吸收光谱如图2所示。由图可以看出，随着汞离子滴加量的增加，2-苯甲硫基苯胺克酮酸菁化合物的吸收光谱发生改变，位于460nm处的吸收峰逐渐发生位移并升高，且最终位移到 480nm。这进一步证明了2-苯甲硫基苯胺克酮酸箐染料对Hg2+有很好的识别效果。

[0031] 以本发明的实施例为启示，根据上述的说明内容，相关工作人员可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更和修改。本项发明的技术性范围并不局限于以上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。