一种多芳基硫振荡发光材料及其制备方法和应用

摘要

本发明属于有机发光材料技术领域，具体为一种多芳基硫振荡发光材料及其制备方法和应用。本发明的多芳基硫振荡发光材料的分子结构通式为本发明是以多芳基硫单元为母核，通过去质子化得到的水溶性光致发光材料。该材料具有振荡发光特性，据此可以应用于生物标记成像以及金属离子检测等方面。

权利要求

1.一种多芳基硫振荡发光材料，其结构式如通式Ⅰ所示：通式Ⅰ

X为Na、 K或NH4。

2.一种如权利要求1所述的多芳基硫振荡发光材料的制备方法，其特征在于，合成路线如下式所示：制备的具体步骤为：

（1）制备六苯甲酸乙酯取代的多芳基硫化合物

首先，将4-巯基苯甲酸乙酯、六氯苯加入到DMF溶剂中，同时加入K2CO3，在氮气氛围下于

55-60℃反应50-60小时，停止反应；待冷却至室温时加入大量蒸馏水产生黄色沉淀，经过滤后柱层析提纯，得到六苯甲酸乙酯取代的多芳基硫化合物，记为化合物1；

（2）制备六羧酸取代的多芳基硫化合物2

在化合物1中加入THF使其溶解，然后加入氢氧化钠的水溶液，在室温下反应12-24小时；反应结束后加入浓度为1-3 M的盐酸析出橙黄色沉淀；经过滤、洗涤、干燥，得到六羧酸取代的多芳基硫化合物，记为化合物2；

（3）制备六羧酸盐取代的多芳基硫化合物

将化合物2加入水中，同时加入相应X的碱性溶液，即得到六羧酸盐取代的多芳基硫化合物，记为化合物3；其中，化合物2、基团X和H2O的摩尔及体积比为(0.001-0.01 mmol):(0.1-1 mmol):(10-100 ml)。

3.如权利要求1所述的多芳基硫振荡发光材料在生物细胞成像方面的应用，通过光照的引入与撤去，在细胞成像方面表现为光照下的明场成像以及撤去光照后的暗场无像。

4.如权利要求1所述的多芳基硫振荡发光材料在检测锌离子以及铝离子中的应用，在未加入金属离子时，溶液不发光，加入锌离子或铝离子时，发出强烈黄光。

说明书

一种多芳基硫振荡发光材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种多芳基硫振荡发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 荧光成像技术在分子生物学以及医学领域有巨大的潜力和重要的研究价值。传统的分子探针技术大多针对可见光区(400-700 nm)的成像研究。但由于可见光在生物样本中的穿透距离有限，以及生物组织中存在内源性物质的吸收、散射和自发光等因素大大限制了分子荧光成像技术的进一步发展和应用。尽管近些年人们开发了一些基于近红外发光和上转换发光的探针技术去克服可见光发光探针存在的一些缺点，然而近红外发光和上转换发光技术存在量子效率的普遍低下也成为这些技术发展过程中面临的新的问题。因此，研发全新的影像材料和技术以提高检测分辨率和实用性，并能够充分和其它诊疗任务相结合的可能性，对于发展下一代成像材料具有重要的科学意义。结合以上研究背景，目前，发现一种新型的生物成像材料十分必要，从而可发挥其在分子生物学以及医学领域的广泛应用价值。

发明内容

[0003] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种振荡发光材料及其制备方法，以及生物成像及金属离子检测中的应用。

[0004] 本发明的提供的光致发光材料，是一种多芳基硫振荡发光材料，其结构如通式如下式Ⅰ所示：

[0005]

[0006] 通式Ⅰ

[0007] 其中，X为Na+、K+，或NH4+。

[0008] 本发明还提供上述发光材料的制备方法，合成路线如下式所示：

[0009]。

[0010] 具体步骤如下：

[0011] （1）制备六苯甲酸乙酯取代的多芳基硫化合物

[0012] 首先，将4-巯基苯甲酸乙酯、六氯苯加入到DMF溶剂中，同时加入K2CO3，在氮气氛围下于55-60℃反应50-60小时，停止反应；待冷却至室温时加入大量蒸馏水产生黄色沉淀，经过滤后柱层析提纯，得到六苯甲酸乙酯取代的多芳基硫化合物，记为化合物1；

[0013] （2）制备六羧酸取代的多芳基硫化合物

[0014] 在化合物1中加入THF使其溶解，然后加入氢氧化钠的水溶液，在室温下反应12-24小时；反应结束后加入浓度为1-3 M的盐酸析出橙黄色沉淀；经过滤、洗涤、干燥，得到六羧酸取代的多芳基硫化合物，记为化合物2；

[0015] （3）制备六羧酸盐取代的多芳基硫化合物

[0016] 将化合物2加入水中，同时加入相应X的碱性溶液，即得到六羧酸盐取代的多芳基硫化合物，记为化合物3。其中，化合物2、X和H2O的摩尔及体积比为(0.001-0.01 mmol):(0.1-1 mmol):(10-100 ml)。

[0017] 本发明中，所述溶剂可选择等离子水。

[0018] 本发明提供的上述多芳基硫振荡发光材料，具体振荡发光特性。即当化合物3在水溶液中受到365nm的紫外光照后，溶液由不发光状态表现为发绿光状态；当光照撤去后，逐渐恢复至不发光状态；该过程是可逆的。通过反复的光照引入与撤去，表现出了振荡发光特性。

[0019] 根据上述振荡发光特性，上述发光材料可以应用在生物细胞成像方面。通过光照的引入与撤去，在细胞成像方面表现为光照下的明场成像以及撤去光照后的暗场无像。

[0020] 上述发光材料还可以用于对特定金属离子（锌离子以及铝离子）进行检测。在未加入金属离子时，溶液不发光，加入锌离子以及铝离子时，发出强烈黄光。

[0021] 本发明利用多芳基硫母核具有的聚集诱导发光的效应，在光照下引起材料在溶液中发生聚集，利用聚集诱导发光的原理得到了生物成像材料以及离子检测材料。

[0022] 本发明的材料可以在纯水溶液中或者有机-水混合溶液（如DMF-H2O、THF-H2O、CH3OH-H2O、C2H5OH-H2O）中产生振荡发光的现象。

[0023] 本发明所述的振荡发光材料，由于是以水溶液为环境，因此生物兼容性好，无毒害性。

[0024] 本发明所述的发光材料合成较为简单，原料廉价易得，易于大规模的商业化。

附图说明

[0025] 图1是光照引起材料发光前后的紫外吸收光谱。

[0026] 图2是实施例1中不同光照时间下的发射光谱。

[0027] 图3是实施例1在光照的引入与撤去下的振荡发光图片。

[0028] 图4是实施例1在光照的引入与撤去下的细胞成像图。

[0029] 图5时实施例1在加入不同金属离子时的发射图。

[0030] 图6是本发明合成的发光材料3的核磁共振氢谱。

[0031] 图7是本发明合成的发光材料3的核磁共振碳谱。

具体实施方式

[0032] 下面通过一个优选实施例对本发明作进一步的阐述，其目的仅在于更好地理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其他场合的，均在本发明的保护范围之内。

[0033] 在实施例中，所用原料及试剂均为市售品。

[0034] 实施例1（发光材料的合成）

[0035] 化合物1的合成, 具体步骤如下：

[0036] 将12 mmol 4-巯基苯甲酸乙酯、1 mmol六氯苯加入到20 mL DMF溶剂中，同时加入24 mmol K2CO3，在氮气氛围下于60℃反应60小时，停止反应；待冷却至室温时加入100 mL 蒸馏水产生黄色沉淀，经过滤后柱层析提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚（1：3）得到化合物
1，产率为72%。

[0037] 化合物2的合成, 具体步骤如下:

[0038] 在1 mmol化合物1中加入20 mL THF使其溶解，然后加入1.5 M的氢氧化钠的水溶液20 mL，在室温下反应24小时；反应结束后加入浓度为2 M的盐酸30 mL析出橙黄色沉淀；经过滤、洗涤、干燥，得到化合物2，产率为95%。

[0039] 化合物3的合成，具体步骤如下：

[0040] 称取0.001mmol化合物2，向其中加入10ml蒸馏水以及0.1 mmol的NaOH搅拌60分钟后得到钠盐化合物，浓度为10-4 M。

[0041] 称取0.001mmol化合物2，向其中加入10ml蒸馏水以及0.1 mmol的KOH搅拌60分钟后得到钾盐化合物，浓度为10-4 M。

[0042] 称取0.001mmol化合物2，向其中加入10ml蒸馏水以及0.1 mmol的NH4OH搅拌60分钟后得到铵盐化合物，浓度为10-4 M。

[0043] 实施例2（光致振荡发光现象）

[0044] 取步骤3中所得浓度的溶液3 mL于比色皿中，检测波长范围为250 nm   800 nm的~吸收峰，在不同的光照时间下所得吸收光谱如图1中紫外-可见吸收光谱曲线所示。取步骤3中所得浓度的溶液3 mL于比色皿中，以365 nm为激发波长，检测波长范围为390 nm   600 ~
nm间的发射光谱，得到最大发射波长为505 nm，通过不同光照时间来记录其发射光谱，所得发射光谱谱如图2中所示。取步骤3中所得浓度的溶液3 mL于比色皿中，利用手提紫外灯在
365 nm光照射下拍摄照片，此时发出绿化磷光；之后撤去紫外灯等待10 min拍摄照片，此时不发光，以此循环得到图3所示的振荡发光照片。

[0045] 实施例3（生物成像）

[0046] 取步骤3中所得浓度的溶液加入含有10 μM的Hela细胞中培养，并利用激光共聚焦成像。将培养后的细胞施加光照并成像，此时为细胞为绿光像；撤去光照等待10 min后成像，此时细胞表现为暗态，以此循环，得到图4所示的振荡发光成像图。

[0047] 实施例4（离子检测）

[0048] 取步骤3中所得浓度的溶液3 mL于比色皿中，以365 nm为激发波长，检测波长范围为390 nm   600 nm间的发射光谱，向其中加入不同的金属离子，来记录其发射光谱，所得~发射光谱谱如图5中所示。其中当加入金属离子为锌和铝时，发射强度最大，此时发出强烈黄光。