一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂及其制备方法

摘要

本发明属于胶黏剂领域，尤其涉及一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂及其制备方法。本发明胶粘剂的制备方法包括步骤一：制备改性硼酚醛树脂，步骤二：称取以下各原料：含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、石墨粉、耐高温填料、液态增韧剂、无机增韧剂、正硅酸乙酯和填料，步骤三：研磨处理，步骤四：制备含有石墨粉的耐高温胶粘剂。本发明以含有羟基的甲基苯基硅树脂和改性碰酚醛树脂作为胶粘剂的基料，添加了高温碳化材料‑石墨粉和耐高温填料，利用交联剂‑正硅酸乙酯在固化温度下使有机树脂与无机材料相交联，提高胶粘剂在常温和高温环境下的粘接强度，本发明胶粘剂在1000℃以上的高温条件下仍能保持1.6Mpa的剪切强度。

权利要求

1.一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂，其特征在于所述胶粘剂包括如下质量份的组分：含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂15～30份、固化膏25～50份、粒径为150目的石墨粉10～20份、质量比为2:1的碳化钛与氧化锆或氧化钇的混合物5～10份、液体丁腈橡胶10～20份、碳化硅短切纤维30～50份、正硅酸乙酯10～20份、氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物50～180份；

所述改性硼酚醛树脂的制备方法如下：

(1)将100份苯酚、50～150份甲醛和1～2份氢氧化钠在50-70℃条件下反应8～10h，在

95～100℃下使反应体系脱水至0.5～1.0万厘泊，向反应体系中再加入10-30份苯酚，在50～60℃条件下反应5～8h，制得酚醛预聚物；

(2)按质量份数将100份酚醛预聚物和15～25份硼酸混合，在85～95℃条件下反应5h，反应结束后在65～70mmHg的压力下使反应体系脱水至3.0～4.0万厘泊，制得改性硼酚醛树脂；

所述固化膏中聚乙烯醇浓度为3～8％；所述固化膏的制备方法是将聚合度为1000～

2000，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到20℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为

200rpm ，搅拌18h即可；

所述胶粘剂的制备方法为：将石墨粉和碳化钛与氧化锆或氧化钇的混合物放入星形研磨机中研磨30min，再将碳化硅短切纤维和氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物放入星形研磨机中继续研磨30min；将获得的研磨物取出并按质量份加入含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、液体丁腈 橡胶和正硅酸乙酯，混合均匀后制得含有石墨粉的耐高温胶粘剂。

2.一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂，其特征在于所述胶粘剂包括如下质量份的组分：含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂20份、固化膏30份、粒径为150目的石墨粉15份、碳化钛4份、氧化锆或氧化钇2份、液体丁腈橡胶15份、碳化硅短切纤维35份、正硅酸乙酯15份、氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物80份；

所述改性硼酚醛树脂的制备方法如下：

(1)将100份苯酚、50～150份甲醛和1～2份氢氧化钠在50-70℃条件下反应8～10h，在

95～100℃下使反应体系脱水至0.5～1.0万厘泊，向反应体系中再加入10-30份苯酚，在50～60℃条件下反应5～8h，制得酚醛预聚物；

(2)按质量份数将100份酚醛预聚物和15～25份硼酸混合，在85～95℃条件下反应5h，反应结束后在65～70mmHg的压力下使反应体系脱水至3.0～4.0万厘泊，制得改性硼酚醛树脂；

所述固化膏中聚乙烯醇浓度为3～8％；所述固化膏的制备方法是将聚合度为1000～

2000，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到20℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为

200rpm ，搅拌18h即可；

所述胶粘剂的制备方法为：将石墨粉和碳化钛与氧化锆或氧化钇的混合物放入星形研磨机中研磨30min，再将碳化硅短切纤维和氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物放入星形研磨机中继续研磨30min；将获得的研磨物取出并按质量份加入含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、液体丁腈 橡胶和正硅酸乙酯，混合均匀后制得含有石墨粉的耐高温胶粘剂。

说明书

一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于胶粘剂领域，尤其涉及一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 酚醛树脂胶粘剂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下经缩聚、中和、水洗而制成的树脂，具有成碳性高，粘接能力好、耐水、耐热和耐化学性的特点，主要用于粘接木材、泡沫塑料和其他多孔性材料。但酚醛树脂胶粘剂在使用过程中需要加温加压固化，其固化后胶层性脆，纯的酚醛树脂胶粘剂热稳定性和耐高温性不够高，常用其他高分子化合物来改善其性能，以提高其耐热性和粘接强度。

[0003] 硼酚醛树脂比普通酚醛树脂具有更为优异的耐热性、耐瞬时高温和机械性能，是一种优良的耐烧蚀材料。硼酚醛树脂作为有机胶粘剂虽然粘接强度高、韧性好，但无法满足耐热1000℃以上的技术要求，通常以硼酚醛为基料的胶粘剂的耐热只有500℃。

[0004] 另外，硼酚醛树脂的固化温度一般高于160℃，限制了其在低温固化领域的应用。

发明内容

[0005] 为解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂及其制备方法。

[0006] 本发明的技术方案：

[0007] 一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法步骤如下：

[0008] 步骤一：制备改性硼酚醛树脂：

[0009] (1)将酚类化合物、醛类化合物和催化剂在50-70℃条件下反应8～10h，在95～100℃下使反应体系脱水至0.5～1.0万厘泊，向反应体系中再加入一定量相同的酚类化合物，在50～60℃条件下反应5～8h，制得酚醛预聚物；

[0010] (2)按质量份将酚醛预聚物和硼类化合物混合，在85～95℃条件下反应5h，反应结束后在65～70mmHg的压力下使反应体系脱水至3.0～4.0万厘泊，制得改性硼酚醛树脂；

[0011] 步骤二：按一定质量份称取以下各原料：

[0012] 含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、石墨粉、耐高温填料、液态增韧剂、无机增韧剂、正硅酸乙酯和填料；

[0013] 步骤三：研磨处理：

[0014] 按质量份将石墨粉和耐高温填料放入星形研磨机中研磨30min，再将无机增韧剂和填料放入星形研磨机中继续研磨30min；

[0015] 步骤四：制备含有石墨粉的耐高温胶粘剂：

[0016] 将步骤三获得的研磨物取出并按质量份加入含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、液态增韧剂和正硅酸乙酯，混合均匀后制得含有石墨粉的耐高温胶粘剂。

[0017] 进一步的，步骤一(1)所述活性酚类化合物为苯酚、间苯二酚、甲基苯酚、邻苯二酚、烷基间苯二酚、间苯三酚或对苯二酚中的一种或几种的混合物；所述醛类化合物为甲醛、糠醛、水杨醛或乙醛中的一种或几种的混合物；所述酚类化合物与所述醛类化合物的质量比为2:1～3；所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙或氯化铵中的一种或几种的混合物，所述催化剂的质量为酚类化合物质量的1～2％；步骤一(2)所述硼类化合物为硼酸、苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸或对溴基苯基硼酸中的一种或几种的混合物，所述酚醛预聚物和硼类化合物的质量比为20:3～5。

[0018] 进一步的，步骤二所述各原料质量份如下：含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂15～30份、固化膏25～50份、石墨粉10～20份、耐高温填料5～10份、液态增韧剂10～20份、无机增韧剂30～50份、正硅酸乙酯10～20份和填料50～180份。

[0019] 进一步的，步骤二所述固化膏中聚乙烯醇浓度为3～8％；所述固化膏的制备方法是将聚合度为1000～2000，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到20℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为200rmp，搅拌18h即可。

[0020] 进一步的，步骤二所述石墨粉的粒径为150目；所述耐高温填料为碳化钛与氧化锆或氧化钇中的一种组成的混合物，其中碳化钛比氧化锆或氧化钇的质量比为2:1。

[0021] 进一步的，步骤二所述液态增韧剂为液体丁腈橡胶、液体聚异戊二烯橡胶、CTBN、ATBN或HTBN中的一种或几种的混合物；无机增韧剂为碳化硅短切纤维、碳纤维、玻璃纤维或石英纤维中的一种或几种的混合物。

[0022] 进一步的，步骤二所述填料为氧化锌、氧化铁、铁粉、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钙晶须、锡粉、轻质氧化镁、锌粉、氧化钙、铝粉、化石粉、钛白粉、氧化铝、高岭土、三氧化二锑、硅灰石、方解石、陶瓷粉、氮化硼或碳化硼中的一种或几种的混合物。

[0023] 一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法制备的一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂，其特征在于所述胶粘剂包括如下质量份的组分：

[0024] 含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂15～30份、固化膏25～50份、石墨粉10～20份、质量比为2:1的碳化钛与氧化锆或氧化钇的混合物5～10份、液体丁晴橡胶10～20份、碳化硅短切纤维30～50份、正硅酸乙酯10～20份、氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物50～180份；

[0025] 所述改性硼酚醛树脂的制备方法如下：

[0026] (1)将100份苯酚、50～150份甲醛和1～2份氢氧化钠在50-70℃条件下反应8～10h，在95～100℃下使反应体系脱水至0.5～1.0万厘泊，向反应体系中再加入10-30份苯酚，在50～60℃条件下反应5～8h，制得酚醛预聚物；

[0027] (2)按质量份数将100份酚醛预聚物和15～25份硼酸混合，在85～95℃条件下反应5h，反应结束后在65～70mmHg的压力下使反应体系脱水至3.0～4.0万厘泊，制得改性硼酚醛树脂。

[0028] 一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法制备的一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂，其特征在于所述胶粘剂包括如下质量份的组分：

[0029] 含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂20份、固化膏30份、石墨粉15份、碳化钛4份、氧化锆或氧化钇2份、液体丁晴橡胶15份、碳化硅短切纤维35份、正硅酸乙酯15份、氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物80份；

[0030] 所述改性硼酚醛树脂的制备方法如下：

[0031] (1)将100份苯酚、50～150份甲醛和1～2份氢氧化钠在50-70℃条件下反应8～10h，在95～100℃下使反应体系脱水至0.5～1.0万厘泊，向反应体系中再加入10-30份苯酚，在50～60℃条件下反应5～8h，制得酚醛预聚物；

[0032] (2)按质量份数将100份酚醛预聚物和15～25份硼酸混合，在85～95℃条件下反应5h，反应结束后在65～70mmHg的压力下使反应体系脱水至3.0～4.0万厘泊，制得改性硼酚醛树脂。

[0033] 本发明的有益效果：

[0034] 一、本发明以含有羟基的甲基苯基硅树脂和改性硼酚醛树脂作为胶粘剂的基料，添加了高温碳化材料-石墨粉和耐高温填料，利用交联剂-正硅酸乙酯的作用在固化温度下使有机树脂与无机材料相交联，提高了胶粘剂在常温和高温环境下的粘接强度，本发明胶粘剂在1000℃以上的高温条件下仍能保持1.6Mpa的剪切强度。

[0035] 二、本发明制备胶粘剂过程中利用固化膏中含有的大量游离甲醛对硼酚醛树脂进行常温固化，制得的胶粘剂在常温条件下即可固化并获得良好的粘接强度。

[0036] 三、本发明通过交联剂-正硅酸乙酯的作用使含有羟基的甲基苯基硅树脂、硼酚醛树脂与无机增韧剂在固化温度下相交联，无机增韧剂与液态增韧剂复合使用使本发明胶粘剂在常温下具有较高的韧性，在1000℃高温环境下仍能保持良好的韧性。

[0037] 四、本发明通过有机树脂与石墨粉、耐高温填料等无机材料的结合，使胶粘剂在500℃以下，表现出有机胶粘剂的优异粘接性能；在500℃以上高温条件下，表现出无机胶粘剂的耐热性能，并且在高温下仍具有良好的韧性，可以满足对于胶粘剂在高温下韧性好、粘接强度高的要求。

[0038] 五、本发明含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法所用原料成本低，工艺简单，易于操作，制得的含有石墨粉的耐高温胶粘剂在使用过程中对固化环境适应性强，对操作要求低，使用方便，只需将胶粘剂各组分混合均匀后正常涂胶即可。

具体实施方式

[0039] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

[0040] 实施例1

[0041] 一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法步骤如下：

[0042] 步骤一：制备改性硼酚醛树脂：

[0043] (1)将酚类化合物、醛类化合物和催化剂在50-70℃条件下反应8～10h，在95～100℃下使反应体系脱水至0.5～1.0万厘泊，向反应体系中再加入一定量相同的酚类化合物，在50～60℃条件下反应5～8h，制得酚醛预聚物；

[0044] (2)按质量份数将酚醛预聚物和硼类化合物混合，在85～95℃条件下反应5h，反应结束后在65～70mmHg的压力下使反应体系脱水至3.0～4.0万厘泊，制得改性硼酚醛树脂；

[0045] 步骤二：按一定质量份称取以下各原料：

[0046] 含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂15～30份、固化膏25～50份、石墨粉10～20份、耐高温填料5～10份、液态增韧剂10～20份、无机增韧剂30～50份、正硅酸乙酯10～20份和填料50～180份；

[0047] 步骤三：研磨处理：

[0048] 按质量份将石墨粉和耐高温填料放入星形研磨机中研磨30min，再将无机增韧剂和填料放入星形研磨机中继续研磨30min；

[0049] 步骤四：制备含有石墨粉的耐高温胶粘剂：

[0050] 将步骤三获得的研磨物取出并按质量份加入含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、液态增韧剂和正硅酸乙酯，混合均匀后制得含有石墨粉的耐高温胶粘剂。

[0051] 本实施例一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法制备的一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂-1。

[0052] 实施例2

[0053] 一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法步骤如下：

[0054] 步骤一：制备改性硼酚醛树脂：

[0055] (1)将100份酚类化合物、50～150份醛类化合物和1～2份催化剂在50-70℃条件下反应8～10h，在95～100℃下使反应体系脱水至0.5～1.0万厘泊，向反应体系中再加入10-30份相同的酚类化合物，在50～60℃条件下反应5～8h，制得酚醛预聚物；

[0056] 所述活性酚类化合物为苯酚、间苯二酚、甲基苯酚、邻苯二酚、烷基间苯二酚、间苯三酚或对苯二酚中的一种或几种的混合物；所述醛类化合物为甲醛、糠醛、水杨醛或乙醛中的一种或几种的混合物；所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙或氯化铵中的一种或几种的混合物；

[0057] (2)按质量份数将100份酚醛预聚物和15～25份硼类化合物混合，在85～95℃条件下反应5h，反应结束后在65～70mmHg的压力下使反应体系脱水至3.0～4.0万厘泊，制得改性硼酚醛树脂；所述硼类化合物为硼酸、苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸或对溴基苯基硼酸中的一种或几种的混合物。

[0058] 步骤二：按一定质量份称取以下各原料：

[0059] 含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂15～30份、固化膏25～50份、粒径为150目的石墨粉10～20份、耐高温填料5～10份、液态增韧剂10～20份、无机增韧剂30～50份、正硅酸乙酯10～20份和填料50～180份。

[0060] 所述固化膏中聚乙烯醇浓度为3～8％；所述固化膏的制备方法是将聚合度为1000～2000，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到20℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为200rmp，搅拌18h即可；

[0061] 所述耐高温填料为碳化钛与氧化锆或氧化钇中的一种组成的混合物，其中碳化钛比氧化锆或氧化钇的质量比为2:1；

[0062] 所述液态增韧剂为液体丁腈橡胶、液体聚异戊二烯橡胶、CTBN、ATBN或HTBN中的一种或几种的混合物；无机增韧剂为碳化硅短切纤维、碳纤维、玻璃纤维或石英纤维中的一种或几种的混合物；

[0063] 所述填料为氧化锌、氧化铁、铁粉、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钙晶须、锡粉、轻质氧化镁、锌粉、氧化钙、铝粉、化石粉、钛白粉、氧化铝、高岭土、三氧化二锑、硅灰石、方解石、陶瓷粉、氮化硼或碳化硼中的一种或几种的混合物；

[0064] 步骤三：研磨处理：

[0065] 按质量份将石墨粉和耐高温填料放入星形研磨机中研磨30min，再将无机增韧剂和填料放入星形研磨机中继续研磨30min；

[0066] 步骤四：制备含有石墨粉的耐高温胶粘剂：

[0067] 将步骤三获得的研磨物取出并按质量份加入含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、液态增韧剂和正硅酸乙酯，混合均匀后制得含有石墨粉的耐高温胶粘剂。

[0068] 本实施例一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法制备的一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂-2。

[0069] 实施例3

[0070] 一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法步骤如下：

[0071] 步骤一：制备改性硼酚醛树脂：

[0072] (1)将100份苯酚、50～150份甲醛和1～2份氢氧化钠在50-70℃条件下反应8～10h，在95～100℃下使反应体系脱水至0.5～1.0万厘泊，向反应体系中再加入10-30份苯酚，在50～60℃条件下反应5～8h，制得酚醛预聚物；

[0073] (2)按质量份数将100份酚醛预聚物和15～25份硼酸混合，在85～95℃条件下反应5h，反应结束后在65～70mmHg的压力下使反应体系脱水至3.0～4.0万厘泊，制得改性硼酚醛树脂。

[0074] 步骤二：按一定质量份称取以下各原料：

[0075] 含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂15～30份、固化膏25～50份、粒径为150目的石墨粉10～20份、质量比为2:1的碳化钛与氧化锆或氧化钇的混合物5～10份、液体丁晴橡胶10～20份、碳化硅短切纤维30～50份、正硅酸乙酯10～20份、氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物50～180份。

[0076] 所述固化膏中聚乙烯醇浓度为3～8％；所述固化膏的制备方法是将聚合度为1000～2000，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到20℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为200rmp，搅拌18h即可；

[0077] 步骤三：研磨处理：

[0078] 按质量份将石墨粉和碳化钛与氧化锆或氧化钇的混合物放入星形研磨机中研磨30min，再将碳化硅短切纤维和氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物放入星形研磨机中继续研磨30min；

[0079] 步骤四：制备含有石墨粉的耐高温胶粘剂：

[0080] 将步骤三获得的研磨物取出并按质量份加入含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、液体丁晴橡胶和正硅酸乙酯，混合均匀后制得含有石墨粉的耐高温胶粘剂。

[0081] 本实施例一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法制备的一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂-3。

[0082] 实施例4

[0083] 一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法步骤如下：

[0084] 步骤一：制备改性硼酚醛树脂：

[0085] (1)将100份苯酚、50份甲醛和1份氢氧化钠在50℃条件下反应8h，在95℃下使反应体系脱水至0.5万厘泊，向反应体系中再加入10份苯酚，在50℃条件下反应5h，制得酚醛预聚物；

[0086] (2)按质量份数将100份酚醛预聚物和15份硼酸混合，在85℃条件下反应5h，反应结束后在65mmHg的压力下使反应体系脱水至3.0万厘泊，制得改性硼酚醛树脂。

[0087] 步骤二：按一定质量份称取以下各原料：

[0088] 含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂15份、固化膏25份、粒径为150目的石墨粉10份、质量比为2:1的碳化钛与氧化锆或氧化钇的混合物5份、液体丁晴橡胶10份、碳化硅短切纤维30份、正硅酸乙酯10份、氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物50份。

[0089] 所述固化膏中聚乙烯醇浓度为3％；所述固化膏的制备方法是将聚合度为1000，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到20℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为200rmp，搅拌18h即可；

[0090] 步骤三：研磨处理：

[0091] 按质量份将石墨粉和碳化钛与氧化锆或氧化钇的混合物放入星形研磨机中研磨30min，再将碳化硅短切纤维和氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物放入星形研磨机中继续研磨30min；

[0092] 步骤四：制备含有石墨粉的耐高温胶粘剂：

[0093] 将步骤三获得的研磨物取出并按质量份加入含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、液体丁晴橡胶和正硅酸乙酯，混合均匀后制得含有石墨粉的耐高温胶粘剂。

[0094] 本实施例一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法制备的一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂-4。

[0095] 实施例5

[0096] 一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法步骤如下：

[0097] 步骤一：制备改性硼酚醛树脂：

[0098] (1)将100份苯酚、100份甲醛和1.5份氢氧化钠在60℃条件下反应9h，在96℃下使反应体系脱水至0.8万厘泊，向反应体系中再加入20份苯酚，在55℃条件下反应6h，制得酚醛预聚物；

[0099] (2)按质量份数将100份酚醛预聚物和20份硼酸混合，在90℃条件下反应5h，反应结束后在68mmHg的压力下使反应体系脱水至3.5万厘泊，制得改性硼酚醛树脂。

[0100] 步骤二：按一定质量份称取以下各原料：

[0101] 含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂20份、固化膏30份、粒径为150目的石墨粉15份、碳化钛4份、氧化锆或氧化钇的混合物2份、液体丁晴橡胶15份、碳化硅短切纤维35份、正硅酸乙酯15份、氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物80份。

[0102] 所述固化膏中聚乙烯醇浓度为4％；所述固化膏的制备方法是将聚合度为1500，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到20℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为200rmp，搅拌18h即可；

[0103] 步骤三：研磨处理：

[0104] 按质量份将石墨粉和碳化钛与氧化锆或氧化钇的混合物放入星形研磨机中研磨30min，再将碳化硅短切纤维和氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物放入星形研磨机中继续研磨30min；

[0105] 步骤四：制备含有石墨粉的耐高温胶粘剂：

[0106] 将步骤三获得的研磨物取出并按质量份加入含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、液体丁晴橡胶和正硅酸乙酯，混合均匀后制得含有石墨粉的耐高温胶粘剂。

[0107] 本实施例一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法制备的一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂-5。

[0108] 实施例6

[0109] 一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法步骤如下：

[0110] 步骤一：制备改性硼酚醛树脂：

[0111] (1)将100份间苯二酚、150份糠醛和2份氢氧化钾在70℃条件下反应10h，在97℃下使反应体系脱水至1.0万厘泊，向反应体系中再加入30份间苯二酚，在60℃条件下反应7h，制得酚醛预聚物；

[0112] (2)按质量份数将100份酚醛预聚物和25份苯基硼酸混合，在95℃条件下反应5h，反应结束后在70mmHg的压力下使反应体系脱水至4万厘泊，制得改性硼酚醛树脂。

[0113] 步骤二：按一定质量份称取以下各原料：

[0114] 含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂25份、固化膏35份、粒径为150目的石墨粉20份、质量比为2:1的碳化钛与氧化锆的混合物7份、液体聚异戊二烯橡胶20份、碳纤维40份、正硅酸乙酯20份、氧化铁、碳酸钙和氧化钙的混合物100份。

[0115] 所述固化膏中聚乙烯醇浓度为5％；所述固化膏的制备方法是将聚合度为2000，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到20℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为200rmp，搅拌18h即可；

[0116] 步骤三：研磨处理：

[0117] 按质量份将石墨粉和碳化钛与氧化锆混合物放入星形研磨机中研磨30min，再将碳纤维和氧化铁、碳酸钙和氧化钙的混合物放入星形研磨机中继续研磨30min；

[0118] 步骤四：制备含有石墨粉的耐高温胶粘剂：

[0119] 将步骤三获得的研磨物取出并按质量份加入含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、液体聚异戊二烯橡胶和正硅酸乙酯，混合均匀后制得含有石墨粉的耐高温胶粘剂。

[0120] 本实施例一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法制备的一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂-6。

[0121] 实施例7

[0122] 一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法步骤如下：

[0123] 步骤一：制备改性硼酚醛树脂：

[0124] (1)将100份甲基苯酚、50份水杨醛和1份氢氧化锂在50℃条件下反应8h，在98℃下使反应体系脱水至0.5万厘泊，向反应体系中再加入10份甲基苯酚，在50℃条件下反应8h，制得酚醛预聚物；

[0125] (2)按质量份数将100份酚醛预聚物和15份3-甲氧基苯基硼酸混合，在85℃条件下反应5h，反应结束后在65mmHg的压力下使反应体系脱水至3万厘泊，制得改性硼酚醛树脂。

[0126] 步骤二：按一定质量份称取以下各原料：

[0127] 含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂30份、固化膏40份、粒径为150目的石墨粉10份、质量比为2:1的碳化钛与氧化钇的混合物8份、CTBN10份、玻璃纤维45份、正硅酸乙酯10份、氧化铝、硅灰石和氮化硼的混合物130份。

[0128] 所述固化膏中聚乙烯醇浓度为6％；所述固化膏的制备方法是将聚合度为1000，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到20℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为200rmp，搅拌18h即可；

[0129] 步骤三：研磨处理：

[0130] 按质量份将石墨粉和碳化钛与氧化钇混合物放入星形研磨机中研磨30min，再将玻璃纤维和氧化铝、硅灰石和氮化硼的混合物放入星形研磨机中继续研磨30min；

[0131] 步骤四：制备含有石墨粉的耐高温胶粘剂：

[0132] 将步骤三获得的研磨物取出并按质量份加入含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、CTBN和正硅酸乙酯，混合均匀后制得含有石墨粉的耐高温胶粘剂。

[0133] 本实施例一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法制备的一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂-7。

[0134] 实施例8

[0135] 一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法步骤如下：

[0136] 步骤一：制备改性硼酚醛树脂：

[0137] (1)将100份邻苯二酚、100份乙醛和1.5份氢氧化镁在60℃条件下反应9h，在100℃下使反应体系脱水至0.8万厘泊，向反应体系中再加入20份邻苯二酚，在55℃条件下反应5h，制得酚醛预聚物；

[0138] (2)按质量份数将100份酚醛预聚物和20份对溴基苯基硼酸混合，在90℃条件下反应5h，反应结束后在68mmHg的压力下使反应体系脱水至3.5万厘泊，制得改性硼酚醛树脂。

[0139] 步骤二：按一定质量份称取以下各原料：

[0140] 含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂15份、固化膏45份、粒径为150目的石墨粉15份、质量比为2:1的碳化钛与氧化锆的混合物9份、ATBN15份、石英纤维50份、正硅酸乙酯15份、碳化硼、氧化锌和滑石粉的混合物150份。

[0141] 所述固化膏中聚乙烯醇浓度为7％；所述固化膏的制备方法是将聚合度为1500，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到20℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为200rmp，搅拌18h即可；

[0142] 步骤三：研磨处理：

[0143] 按质量份将石墨粉和碳化钛与氧化锆混合物放入星形研磨机中研磨30min，再将石英纤维和碳化硼、氧化锌和滑石粉的混合物放入星形研磨机中继续研磨30min；

[0144] 步骤四：制备含有石墨粉的耐高温胶粘剂：

[0145] 将步骤三获得的研磨物取出并按质量份加入含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、ATBN和正硅酸乙酯，混合均匀后制得含有石墨粉的耐高温胶粘剂。

[0146] 本实施例一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法制备的一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂-8。

[0147] 实施例9

[0148] 一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法步骤如下：

[0149] 步骤一：制备改性硼酚醛树脂：

[0150] (1)将100份烷基间苯二酚、150份甲醛和2份氢氧化钡在70℃条件下反应10h，在95℃下使反应体系脱水至0.5万厘泊，向反应体系中再加入30份烷基间苯二酚，在60℃条件下反应6h，制得酚醛预聚物；

[0151] (2)按质量份数将100份酚醛预聚物和25份硼酸混合，在95℃条件下反应5h，反应结束后在70mmHg的压力下使反应体系脱水至4万厘泊，制得改性硼酚醛树脂。

[0152] 步骤二：按一定质量份称取以下各原料：

[0153] 含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂20份、固化膏50份、粒径为150目的石墨粉20份、质量比为2:1的碳化钛与氧化锆的混合物10份、HTBN20份、碳化硅短切纤维30份、正硅酸乙酯20份、氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物180份。

[0154] 所述固化膏中聚乙烯醇浓度为8％；所述固化膏的制备方法是将聚合度为2000，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到20℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为200rmp，搅拌18h即可；

[0155] 步骤三：研磨处理：

[0156] 按质量份将石墨粉和碳化钛与氧化锆混合物放入星形研磨机中研磨30min，再将碳化硅短切纤维和氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物放入星形研磨机中继续研磨30min；

[0157] 步骤四：制备含有石墨粉的耐高温胶粘剂：

[0158] 将步骤三获得的研磨物取出并按质量份加入含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、HTBN和正硅酸乙酯，混合均匀后制得含有石墨粉的耐高温胶粘剂。

[0159] 本实施例一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法制备的一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂-9。

[0160] 实施例10

[0161] 一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法步骤如下：

[0162] 步骤一：制备改性硼酚醛树脂：

[0163] (1)将100份间苯三酚、50份甲醛和1份氢氧化钙在50℃条件下反应8h，在98℃下使反应体系脱水至1万厘泊，向反应体系中再加入10份间苯三酚，在50℃条件下反应7h，制得酚醛预聚物；

[0164] (2)按质量份数将100份酚醛预聚物和15份硼酸混合，在85℃条件下反应5h，反应结束后在65mmHg的压力下使反应体系脱水至3万厘泊，制得改性硼酚醛树脂。

[0165] 步骤二：按一定质量份称取以下各原料：

[0166] 含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂25份、固化膏25份、粒径为150目的石墨粉10份、质量比为2:1的碳化钛与氧化锆的混合物8份、液体丁腈橡胶10份、碳纤维35份、正硅酸乙酯10份、氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物100份。

[0167] 所述固化膏中聚乙烯醇浓度为5％；所述固化膏的制备方法是将聚合度为2000，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到20℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为200rmp，搅拌18h即可；

[0168] 步骤三：研磨处理：

[0169] 按质量份将石墨粉和碳化钛与氧化锆混合物放入星形研磨机中研磨30min，再将碳纤维和氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物放入星形研磨机中继续研磨30min；

[0170] 步骤四：制备含有石墨粉的耐高温胶粘剂：

[0171] 将步骤三获得的研磨物取出并按质量份加入含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、液体丁晴橡胶和正硅酸乙酯，混合均匀后制得含有石墨粉的耐高温胶粘剂。

[0172] 本实施例一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法制备的一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂-10。

[0173] 对比例1：

[0174] 本对比例与实施例5的区别仅在于，本对比例原料配方中不含有石墨粉和耐高温填料，具体胶粘剂的制备方法步骤如下：

[0175] 步骤一：制备改性硼酚醛树脂：

[0176] (1)将100份苯酚、100份甲醛和1.5份氢氧化钠在60℃条件下反应9h，在96℃下使反应体系脱水至0.8万厘泊，向反应体系中再加入20份苯酚，在55℃条件下反应6h，制得酚醛预聚物；

[0177] (2)按质量份数将100份酚醛预聚物和20份硼酸混合，在90℃条件下反应5h，反应结束后在68mmHg的压力下使反应体系脱水至3.5万厘泊，制得改性硼酚醛树脂。

[0178] 步骤二：按一定质量份称取以下各原料：

[0179] 含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂20份、固化膏30份、液体丁晴橡胶15份、碳化硅短切纤维35份、正硅酸乙酯15份、氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物80份。

[0180] 所述固化膏中聚乙烯醇浓度为4％；所述固化膏的制备方法是将聚合度为1500，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到20℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为200rmp，搅拌18h即可；

[0181] 步骤三：研磨处理：

[0182] 将碳化硅短切纤维和氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物放入星形研磨机中继续研磨30min；

[0183] 步骤四：制备含有石墨粉的耐高温胶粘剂：

[0184] 将步骤三获得的研磨物取出并按质量份加入含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、液体丁晴橡胶和正硅酸乙酯，混合均匀后制得含有石墨粉的耐高温胶粘剂。

[0185] 本实施例一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法制备的一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂-Ⅰ。

[0186] 以实施例4、实施例5、实施例6、和对比例1制得的胶粘剂分别粘接碳化硅和木材，25℃固化5天后在不同温度下测试各胶粘剂的剪切前强度，测试结果如表1所示：

[0187] 表1

[0188]

[0189] 通过表1中各胶粘剂在不同温度下的剪切强度对比可以看出，本发明以含有羟基的甲基苯基硅树脂和改性硼酚醛树脂作为胶粘剂的基料，添加了高温碳化材料-石墨粉和耐高温填料，利用交联剂-正硅酸乙酯的作用在固化温度下使有机树脂与无机材料相交联，提高了胶粘剂在常温和高温环境下的粘接强度，本发明胶粘剂在1000℃以上的高温条件下仍能保持1.6Mpa的剪切强度。

[0190] 对比例2：

[0191] 本对比例与实施例5的区别仅在于，本对比例原料配方中不含有无机增韧剂，具体胶粘剂的制备方法步骤如下：

[0192] 步骤一：制备改性硼酚醛树脂：

[0193] (1)将100份苯酚、100份甲醛和1.5份氢氧化钠在60℃条件下反应9h，在96℃下使反应体系脱水至0.8万厘泊，向反应体系中再加入20份苯酚，在55℃条件下反应6h，制得酚醛预聚物；

[0194] (2)按质量份数将100份酚醛预聚物和20份硼酸混合，在90℃条件下反应5h，反应结束后在68mmHg的压力下使反应体系脱水至3.5万厘泊，制得改性硼酚醛树脂。

[0195] 步骤二：按一定质量份称取以下各原料：

[0196] 含有羟基的甲基苯基硅树脂100份、改性硼酚醛树脂20份、固化膏30份、粒径为150目的石墨粉15份、碳化钛4份、氧化锆或氧化钇的混合物2份、液体丁晴橡胶15份、正硅酸乙酯15份、氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物80份。

[0197] 所述固化膏中聚乙烯醇浓度为4％；所述固化膏的制备方法是将聚合度为1500，醇溶度为88％的粉状聚乙烯醇分批加入到20℃的甲醛溶液中，控制搅拌速度为200rmp，搅拌18h即可；

[0198] 步骤三：研磨处理：

[0199] 按质量份将石墨粉和碳化钛与氧化锆或氧化钇的混合物放入星形研磨机中研磨30min，再将氧化锌、氧化铝和轻质氧化镁的混合物放入星形研磨机中继续研磨30min；

[0200] 步骤四：制备含有石墨粉的耐高温胶粘剂：

[0201] 将步骤三获得的研磨物取出并按质量份加入含有羟基的甲基苯基硅树脂、改性硼酚醛树脂、固化膏、液体丁晴橡胶和正硅酸乙酯，混合均匀后制得含有石墨粉的耐高温胶粘剂。

[0202] 本实施例一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂的制备方法制备的一种含有石墨粉的耐高温胶粘剂-Ⅱ。

[0203] 以实施例4、实施例5、实施例6、和对比例2制得的胶粘剂分别粘接碳化硅和木材，25℃固化5天后在不同温度下测试各胶粘剂的断裂伸长率，测试结果如表2所示：

[0204] 表2

[0205]

[0206] 通过表2中各胶粘剂在不同温度下的断裂伸长率对比可以看出，本发明通过交联剂-正硅酸乙酯的作用使含有羟基的甲基苯基硅树脂、硼酚醛树脂与无机增韧剂在固化温度下相交联，无机增韧剂与液态增韧剂复合使用使本发明胶粘剂在常温下具有较高的韧性，在1000℃高温环境下仍能保持良好的韧性。