一种阵列式磁性还原氧化石墨烯-炭纳米纤维的制备方法

摘要

一种阵列式磁性还原氧化石墨烯‑炭纳米纤维的制备方法，以鳞片石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯和磁性材料前驱体采用水热/溶剂热法制备磁性材料改性氧化石墨烯，与聚合物和溶剂配制成磁性氧化石墨烯‑聚合物混合静电纺丝前驱液，通过静电纺丝法制备磁性氧化石墨烯‑聚合物复合静电纺丝纤维，热处理得到磁性氧化石墨烯炭纳米纤维复合材料。优点是：RGO表面负载纳米金属氧化物粒子具有的赝电容特性，可以提高复合材料的电荷储能密度，适合于大容量功率型超级电容器使用，超级电容器比电容为240.3CP/F·g‑1‑254.1CP/F·g‑1、充放电效率为99.1％‑99.6％。

权利要求

1.一种阵列式磁性还原氧化石墨烯-炭纳米纤维的制备方法，其特征是：

具体步骤如下：

（1）、氧化石墨烯的制备

取10.0g的10000目～15000目鳞片石墨为原料，以150mL～230mL的浓硫酸、5.0g硝酸钠、0.5g双氧水和30.0g高锰酸钾强氧化剂，采用Hummer法制备氧化石墨烯，得到氧化石墨烯；

（2）、磁性纳米粒子改性氧化石墨烯的制备

称取1.0g步骤（1）氧化石墨烯溶于200mL溶剂中，在200W超声波作用下处理30分钟后，得到氧化石墨烯胶体溶液；将氧化石墨烯胶体溶液转入不锈钢高压反应釜中，加入0.05g～

0.10g磁性材料前驱体；所述磁性材料前驱体为氯化铁、硝酸铁、二茂铁、乙酰丙酮铁中的一种；控制反应温度220℃～260℃，反应时间12h后，过滤，用去离子水洗涤3次后， 80℃真空干燥12h后，得到磁性材料改性氧化石墨烯；

（3）、磁性RGO@炭纳米纤维复合材料的制备

将步骤（2）制备的磁性材料改性氧化石墨烯与聚合物 按照质量比1:10～3:10混合，加入到适量溶剂中，配制成聚合物质量百分含量为17.0%～22.0%的磁性氧化石墨烯-聚合物混合静电纺丝前驱液，所述聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺中一种，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、浓硫酸、乙酸、二氯甲烷、四氯甲烷中的一种；

将磁性氧化石墨烯-聚合物混合静电纺丝前驱液进行静电纺丝，静电纺丝电压20.0kV～25.0kV，静电纺丝间距5.0cm～8.0cm，静电纺丝流速1.5mL/h～2.5mL/h，在静电纺丝接收板和静电纺丝喷嘴之间设置直径10cm的环形磁场发生器，控制磁场强度0.1T～0.3T，将接收板上收集到的静电纺丝纤维60℃真空干燥12h，去除纤维中残留的溶剂后，得到磁性氧化石墨烯-聚合物复合静电纺丝纤维；

热处理法制备磁性氧化石墨烯-聚合物复合静电纺丝纤维；将磁性氧化石墨烯-聚合物复合静电纺丝纤维进行热处理，空气气氛中，在升温速率1.0℃/分钟～3.0℃/分钟条件下，由室温升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为3.0℃/分钟～5.0℃/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在1000℃恒温2h后，得到磁性氧化石墨烯炭纳米纤维复合材料。

2.根据权利要求1所述的阵列式磁性还原氧化石墨烯-炭纳米纤维的制备方法，其特征是：步骤（2）中所述溶剂为去离子水、乙二醇、三甘醇、聚乙二醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的阵列式磁性还原氧化石墨烯-炭纳米纤维的制备方法，其特征是：步骤（1）采用Hummer法制备氧化石墨烯时，取10.0g的10000目～15000目纳米鳞片石墨为原料，在搅拌下缓慢加入到装有150mL～230mL浓硫酸的玻璃容器中，温度维持在(0±1)℃，然后，缓慢加入5.0g硝酸钠与30.0g高锰酸钾的混合物，在搅拌下维持(0±1)℃，2h内反应完成；在(35±3)℃恒温水浴中，搅拌下保温30分钟，缓慢加入460mL水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15分钟后，用温水稀释到1400mL，倒入100mL的浓度为5％H2O2，趁热过

2-

滤，用浓度5％ HC1充分洗涤滤饼，直至用BaC12溶液检测滤液中无SO4 ，于50℃在P2O5存在下真空干燥24h后，得到氧化石墨烯。

4.根据权利要求1所述的阵列式磁性还原氧化石墨烯-炭纳米纤维的制备方法制备的磁性氧化石墨烯炭纳米纤维复合材料制作的超级电容器，其特征是：将磁性氧化石墨烯炭纳米纤维膜剪裁成为直径3.0cm，厚度300μm的电极片，用导电黏合剂黏结在厚度3μm铝箔集电极表面后，120℃真空干燥12h；以含氟聚合物混合静电纺丝纤维电极隔膜为电极隔膜，加注离子液体电解液，在氩气气氛、水含量＜100ppm手套箱中，组装成叠片式超级电容器，该超级电容器比电容240.3 CP/F·g-1-254.1CP/F·g-1、充放电效率为99.1%-99.6%；所述离子液体电解液为溴化1-丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中一种。

5.根据权利要求4所述的阵列式磁性还原氧化石墨烯-炭纳米纤维的制备方法制备的磁性氧化石墨烯炭纳米纤维复合材料制作的超级电容器，其特征是：所述含氟聚合物混合静电纺丝纤维电极隔膜的制备方法如下：

配制聚合物质量浓度为15.0%～20.0%的N,N-二甲基甲酰胺静电纺丝溶液，所述聚合物为聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯 (PVDF) 混合物，其中PAN与PVDF质量比为1:1，或聚丙烯腈(PAN)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)混合物，其中PAN与ETFE质量比为1:2，或聚偏氟乙烯 (PVDF)与乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)混合物，其中ETFE与PVDF质量比为2:1，静电纺丝参数为静电纺丝电压15.0kV～17.0kV，纺丝间距为10.0cm～15.0cm，静电纺丝溶液流速为

0.5mL/h～1.5mL/h；将所得含氟聚合物静电纺丝纤维膜80℃下真空干燥12h后，得到含氟聚合物混合静电纺丝纤维电极隔膜。

说明书

一种阵列式磁性还原氧化石墨烯-炭纳米纤维的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电极材料制备领域，特别涉及一种阵列式磁性还原氧化石墨烯-炭纳米纤维的制备方法。

背景技术

[0002] 还原氧化石墨烯(RGO)具有开放的二维结构、高比表面积和良好的电化学性能，使其作为电极材料在超级电容器、锂离子电池等储能器件中具有广泛的应用。但RGO容易团聚、电荷存储密度低和成型加工困难等问题，制约了其作为大容量功率型化学电源用电极材料的使用。采用高长径比的炭纳米纤维为载体，进行RGO的负载可以较好的解决这些问题。静电纺丝可以连续制备高长径比纳微米尺寸纤维。以静电纺丝纤维为炭源材料，可以制备具有高长径比、形貌结构可控和规模化生产的纳微米尺寸炭纤维。

[0003] 相关专利也对静电纺丝法制备RGO-炭纤维复合材料进行了报道。CN104947227 A和CN104988592A公开了一种石墨烯复合材料的制备方法，分别采用聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇为成纤聚合物，与氧化石墨烯配制静电纺丝溶液，然后在高能电离辐射下将其中的氧化石墨烯原位还原为石墨烯，再利用静电纺丝技术制备聚乙烯醇/石墨烯复合纳米纤维材料，但该方法得到的RGO被聚合物纤维包裹其中，团聚严重，且聚合物未经炭化处理，不能够作为电极材料使用。CN104332640 A公开了“一种全钒液流电池用热还原氧化石墨烯/纳米碳纤维复合电极的制备方法”，该方法将氧化石墨烯与纺丝液混合均匀，通过静电纺丝的方法，制备出电纺纤维膜，然后在空气中对电纺纤维膜进行热处理得到RGO-纳米炭纤维复合电极。但该方法制备的复合材料RGO被炭纤维包裹、堆叠和团聚程度高、比表面积利用率低，电荷存储密度小。

[0004] CN105322146 A、CN105322147 A、CN106057489 A、CN105463831 A和CN105384439 A等通过静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维膜，经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包裹氧化石墨烯，再通过高温碳化制备得到碳纳米纤维-石墨烯复合膜，最后通过一步溶剂热法在碳纳米纤维-石墨烯上原位生长碳化钼、硒化钼、二硫化钨、氧化钴镍和硫化钴镍纳米粒子。得到的石墨烯基复合材料形貌可控，具有较高的比表面积和优良的导电性。CN105185994 A将聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯的混合溶液中加入一定量的铁盐和氧化石墨烯后进行静电纺丝，将得到的静电纺丝纤维热处理后得到掺杂石墨烯的多孔碳/四氧化三铁纳米纤维电极材料。但上述方法得到的RGO在复合材料中乱堆排布，且RGO被炭纤维和纳米粒子包覆，导致RGO的比表面积无法被充分利用。因此，电极材料的比表面积降低和电荷存储能力减小。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种阵列式磁性还原氧化石墨烯-炭纳米纤维的制备方法，通过外加磁场控制磁性RGO在静电纺丝过程中的取向和排列，以静电纺丝纤维为载体，将这种取向和排列固化，防止RGO的团聚和堆叠，提高其比表面积；同时提高复合材料的导电性和可加工性，提高超级电容器的储能密度和功率性能。

[0006] 本发明的技术解决方案是：

[0007] 一种阵列式磁性还原氧化石墨烯-炭纳米纤维的制备方法，其具体步骤是：

[0008] (1)、氧化石墨烯的制备

[0009] 取10.0g的10000目～15000目鳞片石墨为原料，以150mL～230mL的浓硫酸、5.0g硝酸钠、0.5g双氧水和30.0g高锰酸钾强氧化剂，采用Hummer法制备氧化石墨烯，得到氧化石墨烯；

[0010] (2)、磁性纳米粒子改性氧化石墨烯的制备

[0011] 采用水热/溶剂热法制备磁性纳米粒子改性氧化石墨烯，称取1.0g步骤(1)氧化石墨烯溶于200mL溶剂中，在200W超声波作用下处理30分钟后，得到氧化石墨烯胶体溶液，所述的溶剂为去离子水、乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、苯中的一种；将上述氧化石墨烯胶体溶液转入不锈钢高压反应釜中，加入0.05g～0.10g磁性材料前驱体；所述磁性材料前驱体为氯化铁、硝酸铁、二茂铁、乙酰丙酮铁中的一种；控制反应温度220℃～260℃，反应时间12h后，将反应产物过滤，用去离子水洗涤3次后，将得到的产物80℃真空干燥12h后，得到磁性材料改性氧化石墨烯；

[0012] (3)、磁性RGO@炭纳米纤维复合材料的制备

[0013] 静电纺丝法制备磁性氧化石墨烯-聚合物复合静电纺丝纤维，将步骤(2)制备的磁性材料改性氧化石墨烯与聚合物按照质量比1:10～3:10混合，加入到适量溶剂中，配制成聚合物质量百分含量为17.0％～22.0％的磁性氧化石墨烯-聚合物混合静电纺丝前驱液，所述聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺中一种，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、浓硫酸、乙酸、二氯甲烷、四氯甲烷中的一种；

[0014] 将磁性氧化石墨烯-聚合物混合静电纺丝前驱液进行静电纺丝，静电纺丝电压20.0kV～25.0kV，静电纺丝间距5.0cm～8.0cm，静电纺丝流速1.5mL/h～2.5mL/h，在静电纺丝接收板和静电纺丝喷嘴之间设置直径10cm的环形磁场发生器，磁力线方向与高压静电场方向从0°至90°可调，控制磁场强度0.1T～0.3T，将接收板上收集到的静电纺丝纤维60℃真空干燥12h，去除纤维中残留的溶剂后，得到磁性氧化石墨烯-聚合物复合静电纺丝纤维；

[0015] 热处理法制备磁性氧化石墨烯-聚合物复合静电纺丝纤维；将磁性氧化石墨烯-聚合物复合静电纺丝纤维进行热处理，空气气氛中，在升温速率1.0℃/分钟～3.0℃/分钟条件下，由室温升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为3.0℃/分钟～5.0℃/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在1000℃恒温2h后，得到磁性氧化石墨烯炭纳米纤维复合材料。

[0016] 进一步的，所述的溶剂为去离子水、乙二醇、三甘醇、聚乙二醇中的一种。

[0017] 进一步的，步骤(1)采用Hummer法制备氧化石墨烯时，取10.0g的10000目～15000目纳米鳞片石墨为原料，在搅拌下缓慢加入到装有150mL～230mL浓硫酸的玻璃容器中，温度维持在(0±1)℃，然后，缓慢加入5.0g硝酸钠与30.0g高锰酸钾的混合物，在搅拌下维持(0±1)℃，2h内反应完成；在(35±3)℃恒温水浴中，搅拌下保温30分钟，缓慢加入460mL水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15分钟后，用温水稀释到1400mL，倒入100mL的浓度为5％H2O2，趁热过滤，用浓度5％HC1充分洗涤滤饼，直至用BaC12溶液检测滤液中无SO42-，于50℃在P2O5存在下真空干燥24h后，得到氧化石墨烯。

[0018] 含氟聚合物混合静电纺丝纤维电极隔膜的制备

[0019] 采用静电纺丝法制备含氟聚合物静电纺丝纤维隔膜，配制聚合物质量浓度为15.0％～20.0％的N,N-二甲基甲酰胺静电纺丝溶液，所述聚合物为聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)混合物，其中PAN与PVDF质量比为1:1，或聚丙烯腈(PAN)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)混合物，其中PAN与PVDF质量比为1:2，或聚偏氟乙烯(PVDF)与乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)混合物，其中PAN与PVDF质量比为2:1，静电纺丝参数为静电纺丝电压15.0kV～
17.0kV，纺丝间距为10.0cm～15.0cm，静电纺丝溶液流速为0.5mL/h～1.5mL/h；将所得含氟聚合物静电纺丝纤维膜80℃下真空干燥12h后，得到含氟聚合物混合静电纺丝纤维电极隔膜。

[0020] 磁性氧化石墨烯炭纳米纤维膜电极电容器的制备

[0021] 将磁性氧化石墨烯炭纳米纤维膜剪裁成为直径3.0cm，厚度300μm的电极片，用导电黏合剂黏结在厚度3μm铝箔集电极表面后，120℃真空干燥12h；以含氟聚合物混合静电纺丝纤维电极隔膜为电极隔膜，加注离子液体电解液，在氩气气氛、水含量＜100ppm手套箱中，组装成叠片式超级电容器，该超级电容器比电容240.3CP/F·g-1-254.1CP/F·g-1、充放电效率为99.1％-99.6％；所述离子液体电解液为溴化1-丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中一种。

[0022] 本发明采用纳米尺寸的磁性金属氧化物表面改性氧化石墨烯为添加成分，与聚合物混合配制静电纺丝前驱液；并通过外加磁场，控制磁性氧化石墨烯在静电纺丝纤维中的取向和排列，得到磁性氧化石墨烯-聚合物静电纺丝纤维，通过高温处理得到磁性RGO-炭纳米纤维复合材料。其有益效果是：

[0023] 1、选用纳微米尺寸鳞片石墨，并进行不同程度的氧化，可以容易的制备具有特定尺寸、厚度和氧含量的纳微米尺寸氧化石墨烯；增加聚合物静电纺丝纤维对氧化石墨烯负载能力，提高氧化石墨烯在炭纤维中的负载量；同时，氧化石墨烯的加入还可以提高聚合物炭化速率和扩大炭纤维石墨化程度，从而进一步增加复合材料的比表面积和导电性。

[0024] 2、水热/溶剂热条件下，通过控制磁性材料前驱物浓度、添加不同种类氧化石墨烯和控制反应温度等，并利用氧化石墨烯表面的羧基、羟基等对金属离子的配位作用，使得磁性纳米粒子在氧化石墨烯表面生长，得到磁性纳米粒子表面改性的氧化石墨烯；氧化石墨烯表面的磁性纳米粒子不仅可以使氧化石墨烯具有磁性，而且通过磁性纳米粒子的支撑和隔离作用，防止氧化石墨烯的团聚和复合；同时，磁性纳米粒子被负载于RGO表面，既可以防止磁性纳米粒子的团聚，又可以提高磁性纳米粒子间的导电性；因此，可以得到大比表面积、高导电性的磁性纳米粒子表面改性RGO。

[0025] 3、静电纺丝过程中，在静电纺丝装置中添加磁场，使得磁性氧化石墨烯在静电纺丝过程中垂直于磁力线方向排列，同时磁性氧化石墨烯之间由于磁性相同，产生一定排斥力；磁性氧化石墨烯随着聚合物静电纺丝纤维沉积到收集器上，从而实现磁性氧化石墨烯在聚合物静电纺丝纤维中的有序阵列排布；热处理后可以得到有序阵列式磁性RGO@炭纳米纤维复合材料。

[0026] 4、有序阵列式磁性RGO-炭纳米纤维复合电极材料，由一维的炭纳米纤维，将二维的RGO串联，形成具有三维结构的膜电极材料；可以防止还原氧化石墨烯团聚、提高比表面积、增加导电性和电极成型加工性能；纳米碳纤维可以形成良好的三维网络体系，可以使得复合材料中各个组份、各单元间，保持良好的导电性、离子传输通道和丰富的电荷存储空间；RGO的加入又可以提高复合膜电极超级电容器在大功率充放电时热量散失能力，提高超级电容器的安全性和使用寿命；而且，RGO表面负载纳米金属氧化物粒子具有的赝电容特性，可以提高复合材料的电荷储能密度；所以，磁性RGO@炭纳米纤维复合材料既具有双电层储能高功率密度特性，又具有赝电容材料的高能量密度特性；因此，磁性RGO@炭纳米纤维复合电极材料特别适用于作为大容量功率型超级电容器的电极使用。

[0027] 5、选用离子液体-含氟聚合物静电纺丝纤维凝胶电解液；含氟聚合物静电纺丝纤维具有高比表面积、分级多孔结构、密度小和持液率高等特点，使其具有高离子通透性和低液接电阻，适合吸附离子液体制备凝胶电解液；同时，离子液体-含氟聚合物静电纺丝纤维凝胶电解液的电化学和热稳定性好，使其具有较高的工作电压、无渗漏、环境友好和安全性好等特点，适合于大容量功率型超级电容器使用，超级电容器比电容可以达到240.3CP/F·g-1-254.1CP/F·g-1、充放电效率可以达到99.1％-99.6％。

附图说明

[0028] 图1是本发明的工艺流程图；

[0029] 图2是本发明(对应实施例1)的磁性RGO@炭纳米纤维电极电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；结果显示磁性RGO@炭纳米纤维电极电容器具有较高的电荷存储能力，显示出高比电容量特性；

[0030] 图3是本发明(对应实施例1)的磁性RGO@炭纳米纤维电极电容器的不同扫描速度下的循环伏安测试曲线；结果显示磁性RGO@炭纳米纤维电极电容器在高充放电功率条件下，仍然保持较高的充放电效率，显示出高比功率特性；

[0031] 图4是本发明(对应实施例1)的磁性RGO@炭纳米纤维电极电容器的实部与虚部比电容值比较；结果显示磁性RGO@炭纳米纤维电极具有良好的频率响应特性，实部与虚部的比值较大，表明内阻小，由于发热、漏电流产生的电容量损失少；

[0032] 图5是本发明(对应实施例1)的磁性RGO@炭纳米纤维的扫描电镜(SEM)照片；结果显示，磁性RGO以有序阵列方式垂直嵌入在炭纳米纤维表面，形成三维膜结构电极；炭纤维载体防止了RGO的团聚和堆叠，提高了膜电极的电荷存储能力，而RGO又提高了膜电极的导电性；因此，磁性RGO@炭纳米纤维膜电极电容器具有大电容量高功率密度特性；

具体实施方式

[0033] 实施例1阵列式磁性RGO@炭纳米纤维的制备

[0034] 工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：

[0035] 1、氧化石墨烯的制备

[0036] 采用Hummer法制备氧化石墨烯；取10.0g的10000目纳米鳞片石墨为原料，在搅拌下缓慢加入到装有150mL浓硫酸的玻璃容器中，温度维持在(0±1)℃；然后，缓慢加入5.0g硝酸钠与30.0g高锰酸钾的混合物，在搅拌下维持(0±1)℃，2h内反应完成；在(35±3)℃恒温水浴中，搅拌下保温30分钟，缓慢加入460mL水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15分钟后，用温水稀释到1400mL，倒入100mL的H2O2(5wt％)，趁热过滤，用5wt％HC1充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO42-(用BaC12溶液检测)，于50℃在P2O5存在下于真空干燥24h后，得到氧化石墨烯；

[0037] 2、磁性纳米粒子改性氧化石墨烯的制备

[0038] 采用水热/溶剂热法制备磁性纳米粒子改性氧化石墨烯；称取1.0g上述氧化石墨烯溶于200mL去离子水中，在200W超声波作用下处理30分钟后，得到稳定的氧化石墨烯胶体溶液；将上述氧化石墨烯胶体溶液转入不锈钢高压反应釜中，加入0.05g氯化铁前驱体；控制反应温度220℃；反应时间12h后，将反应产物过滤，用去离子水洗涤3次后，将得到的产物80℃真空干燥12h后，得到磁性金属氧化物纳米粒子改性氧化石墨烯；

[0039] 3、磁性RGO@炭纳米纤维复合材料的制备

[0040] 静电纺丝法制备磁性氧化石墨烯-聚合物复合静电纺丝纤维；将磁性氧化石墨烯与聚丙烯腈混合(磁性氧化石墨烯与聚丙烯腈质量比＝1:10)，加入到适量N,N’-二甲基甲酰胺中，配制成聚丙烯腈质量百分比为17.0％的静电纺丝溶液；

[0041] 将磁性氧化石墨烯和聚合物混合静电纺丝前驱液进行静电纺丝；静电纺丝电压20.0kV，静电纺丝间距5.0cm，静电纺丝流速1.5mL/h；在静电纺丝接收板和静电纺丝喷嘴之间设置直径10cm的环形磁场发生器，磁力线方向与高压静电场方向为0°，控制磁场强度
0.1T；将接收板上收集到的静电纺丝纤维60℃真空干燥12h，去除纤维中残留的溶剂后，得到磁性氧化石墨烯-聚合物复合静电纺丝纤维；

[0042] 热处理法制备磁性RGO@炭纳米纤维复合材料；将磁性氧化石墨烯@聚合物静电纺丝纤维进行热处理；空气气氛中，在升温速率1.0℃分钟条件下，由室温升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为3.0℃/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在1000℃恒温2h后，得到磁性RGO@炭纳米纤维复合材料；

[0043] 4、含氟聚合物混合静电纺丝纤维电极隔膜的制备

[0044] 采用静电纺丝法制备含氟聚合物静电纺丝纤维隔膜；配制聚丙烯腈(PAN)/聚偏氟乙烯(PVDF)(PAN:PVDF质量比＝1:1)质量浓度为15.0％的N,N-二甲基甲酰胺静电纺丝溶液；静电纺丝参数为静电纺丝电压15.0kV，纺丝间距为10.0cm，静电纺丝溶液流速为0.5mL/h；将所得含氟聚合物静电纺丝纤维膜80℃下真空干燥12h后，得到含氟聚合物混合静电纺丝纤维电极隔膜；

[0045] 5、磁性RGO@炭纳米纤维膜电极电容器的制备

[0046] 将磁性RGO@炭纳米纤维膜剪裁成为直径3.0cm，厚度300μm的电极片，用导电黏合剂黏结在厚度3μm铝箔集电极表面后，120℃真空干燥12h；以含氟聚合物静电纺丝纤维为电极隔膜，加注适量溴化1-丙基-3-甲基咪唑离子液体电解液，在氩气气氛，水含量＜100ppm手套箱中，组装成叠片式超级电容器。恒电流充放电曲线如图2所示，循环伏安曲线如图3所示，交流阻抗谱图如图4所示，SEM图如图5所示；电化学测试结果如表1所示。

[0047] 实施例2

[0048] 1、氧化石墨烯的制备

[0049] 采用Hummer法制备氧化石墨烯；取10.0g的12000目纳米鳞片石墨为原料，在搅拌下缓慢加入到装有200mL浓硫酸的玻璃容器中，温度维持在(0±1)℃；然后，缓慢加入5.0g硝酸钠与30.0g高锰酸钾的混合物，在搅拌下维持(0±1)℃，2h内反应完成；在(35±3)℃恒温水浴中，搅拌下保温30分钟，缓慢加入460mL水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15分钟后，用温水稀释到1400mL，倒入100mL的H2O2(5％)，趁热过滤，用5％HC1充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO42-(用BaC12溶液检测)，于50℃在P2O5存在下于真空干燥24h后，得到氧化石墨烯；

[0050] 2、磁性纳米粒子改性氧化石墨烯的制备

[0051] 采用水热/溶剂热法制备磁性纳米粒子改性氧化石墨烯；称取1.0g上述氧化石墨烯溶于200mL乙二醇溶剂中，在200W超声波作用下处理30分钟后，得到稳定的氧化石墨烯胶体溶液；将上述氧化石墨烯胶体溶液转入不锈钢高压反应釜中，加入0.07g二茂铁磁性氧化物前驱体；控制反应温度240℃；反应时间12h后，将反应产物过滤，用去离子水洗涤3次后，将得到的产物80℃真空干燥12h后，得到磁性金属氧化物纳米粒子改性氧化石墨烯；

[0052] 3、磁性RGO@炭纳米纤维复合材料的制备

[0053] 静电纺丝法制备磁性氧化石墨烯-聚合物复合静电纺丝纤维；将磁性氧化石墨烯与聚苯并咪唑混合(磁性氧化石墨烯与聚苯并咪唑质量比＝2:10)，加入到适量N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配制成聚苯并咪唑质量百分比为20.0％的静电纺丝溶液；

[0054] 将磁性氧化石墨烯和聚合物混合静电纺丝前驱液进行静电纺丝；静电纺丝电压22.0kV，静电纺丝间距7.0cm，静电纺丝流速2.0mL/h；在静电纺丝接收板和静电纺丝喷嘴之间设置直径10cm的环形磁场发生器，磁力线方向与高压静电场方向45°，控制磁场强度
0.2T；将接收板上收集到的静电纺丝纤维60℃真空干燥12h，去除纤维中残留的溶剂后，得到磁性氧化石墨烯-聚合物复合静电纺丝纤维；

[0055] 热处理法制备磁性RGO@炭纳米纤维复合材料；将磁性氧化石墨烯@聚合物静电纺丝纤维进行热处理；空气气氛中，在升温速率2.0℃/分钟条件下，由室温升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为4.0℃/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在
1000℃恒温2h后，得到磁性RGO@炭纳米纤维复合材料；

[0056] 4、含氟聚合物混合静电纺丝纤维电极隔膜的制备

[0057] 采用静电纺丝法制备含氟聚合物静电纺丝纤维隔膜；配制PAN/乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)(PAN:PVDF质量比＝1:2)质量浓度为17.0％的N,N-二甲基甲酰胺静电纺丝溶液；静电纺丝参数为静电纺丝电压16.0kV，纺丝间距为12.0cm，静电纺丝溶液流速为1.0mL/h；将所得含氟聚合物静电纺丝纤维膜80℃下真空干燥12h后，得到含氟聚合物混合静电纺丝纤维电极隔膜；

[0058] 5、磁性RGO@炭纳米纤维膜电极电容器的制备

[0059] 将磁性RGO@炭纳米纤维膜剪裁成为直径3.0cm，厚度300μm的电极片，用导电黏合剂黏结在厚度3μm铝箔集电极表面后，120℃真空干燥12h；以含氟聚合物静电纺丝纤维为电极隔膜，加注适量1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体电解液，在氩气气氛，水含量＜100ppm手套箱中，组装成叠片式超级电容器。电化学测试结果如表1所示。

[0060] 实施例3

[0061] 1、氧化石墨烯的制备

[0062] 采用Hummer法制备氧化石墨烯；取10.0g的15000目纳米鳞片石墨为原料，在搅拌下缓慢加入到装有230mL浓硫酸的玻璃容器中，温度维持在(0±1)℃；然后，缓慢加入5.0g硝酸钠与30.0g高锰酸钾的混合物，在搅拌下维持(0±1)℃，2h内反应完成；在(35±3)℃恒温水浴中，搅拌下保温30分钟，缓慢加入460mL水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15分钟后，用温水稀释到1400mL，倒入100mL的H2O2(5％)，趁热过滤，用5％HC1充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO42-(用BaC12溶液检测)，于50℃在P2O5存在下于真空干燥24h后，得到氧化石墨烯；

[0063] 2、磁性纳米粒子改性氧化石墨烯的制备

[0064] 采用水热/溶剂热法制备磁性纳米粒子改性氧化石墨烯；称取1.0g上述氧化石墨烯溶于200mL聚乙二醇溶剂中，在200W超声波作用下处理30分钟后，得到稳定的氧化石墨烯胶体溶液；将上述氧化石墨烯胶体溶液转入不锈钢高压反应釜中，加入0.10g乙酰丙酮铁磁性氧化物前驱体；控制反应温度260℃；反应时间12h后，将反应产物过滤，用去离子水洗涤3次，将得到的产物80℃真空干燥12h后，得到磁性金属氧化物纳米粒子改性氧化石墨烯；

[0065] 3、磁性RGO@炭纳米纤维复合材料的制备

[0066] 静电纺丝法制备磁性氧化石墨烯-聚合物复合静电纺丝纤维；将磁性氧化石墨烯与聚酰亚胺混合(磁性氧化石墨烯与聚酰亚胺质量比＝3:10)，加入到适量二氯甲烷溶剂中，配制成聚酰亚胺质量百分比为22.0％的静电纺丝溶液；

[0067] 将磁性氧化石墨烯和聚合物混合静电纺丝前驱液进行静电纺丝；静电纺丝电压25.0kV，静电纺丝间距8.0cm，静电纺丝流速2.5mL/h；在静电纺丝接收板和静电纺丝喷嘴之间设置直径10cm的环形磁场发生器，磁力线方向与高压静电场方向为90°，控制磁场强度
0.3T；将接收板上收集到的静电纺丝纤维60℃真空干燥12h，去除纤维中残留的溶剂后，得到磁性氧化石墨烯-聚合物复合静电纺丝纤维；

[0068] 热处理法制备磁性RGO@炭纳米纤维复合材料；将磁性氧化石墨烯@聚合物静电纺丝纤维进行热处理；空气气氛中，在升温速率3.0℃/分钟条件下，由室温升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为5.0℃/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在
1000℃恒温2h后，得到磁性RGO@炭纳米纤维复合材料；

[0069] 4、含氟聚合物混合静电纺丝纤维电极隔膜的制备

[0070] 采用静电纺丝法制备含氟聚合物静电纺丝纤维隔膜；配制PVDF/ETFE(PVDF:ETFE质量比＝2:1)质量浓度为20.0％的N,N-二甲基甲酰胺静电纺丝溶液；静电纺丝参数为静电纺丝电压17.0kV，纺丝间距为15.0cm，静电纺丝溶液流速为1.5mL/h；将所得含氟聚合物静电纺丝纤维膜80℃下真空干燥12h后，得到含氟聚合物混合静电纺丝纤维电极隔膜；

[0071] 5、磁性RGO@炭纳米纤维膜电极电容器的制备

[0072] 将磁性RGO@炭纳米纤维膜剪裁成为直径3.0cm，厚度300μm的电极片，用导电黏合剂黏结在厚度3μm铝箔集电极表面后，120℃真空干燥12h；以含氟聚合物静电纺丝纤维为电极隔膜，加注适量1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体电解液，在氩气气氛，水含量＜100ppm手套箱中，组装成叠片式超级电容器。电化学测试结果如表1所示。

[0073] 对比例1

[0074] RGO的制备：

[0075] 1、氧化石墨烯的制备：取100g的200目鳞片石墨为原料，添加200.0mL的浓硫酸、4.0g硝酸钠和20.0g高锰酸钾为氧化剂，采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯；取500mL上述Hummer法制备的氧化石墨烯和强氧化剂的混合溶液，在频率60KHz，功率1.0KW的超声波作用下处理30分钟；将所得氧化石墨烯溶液采用半透膜在去离子水中进行除酸、除离子，每
2h更换一次半透膜外去离子水，直至半透膜外溶液pH＝7后；将半透膜中所得的氧化石墨烯
40℃真空干燥12h后备用；

[0076] 2、RGO的制备：将上述氧化石墨烯在空气气氛中，在升温速率0.3℃/分钟条件下，由室温升温到120℃，在120℃恒温2h；在升温速率0.5℃/分钟条件下，由120℃升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为3.0℃/分钟/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在1000℃恒温2h后，得到RGO；

[0077] 3、RGO电极电容器的制备

[0078] 将5.0g上述RGO加入4.0g质量百分浓度25wt％聚四氟乙烯乳液，加入去离子水配制成固含量为30wt％浆料；以15kHz、200W的频率超声波分散10分钟，然后机械搅拌2h，得到电极浆料；将制得的电极浆料涂覆于铝箔集流体表面得到0.3μm厚的电极片，120℃下真空干燥24h后，剪切成直径为3.0厘米的电极片；以聚丙烯隔膜纸为电极隔膜、1.0mol/L的四氟硼酸四乙基胺/乙腈为电解液，组装成纽扣式超级电容器，测试电化学性能，电化学性能如表1所示。

[0079] 对比例2

[0080] 炭纳米纤维的制备

[0081] 1、聚丙烯腈静电纺丝纤维的制备

[0082] 取10.0g聚丙烯腈溶解于50mL的N,N’-二甲基甲酰胺中得到静电纺丝前驱液；在静电纺丝电压8.0kV、纺丝间距7.0厘米和流速3.0mL/h条件下进行静电纺丝，得到聚丙烯腈静电纺丝纤维；

[0083] 2、聚丙烯腈基超细炭纤维的制备

[0084] 在升温速率0.2℃/分钟条件下，由室温升温到120℃，在120℃恒温2h；在升温速率0.5℃/分钟条件下，由120℃升温到280℃，在280℃恒温2h；氩气气氛中，在升温速率为2.0℃/分钟条件下，由280℃升温到1000℃，在1000℃恒温2h后，得到聚丙烯腈基炭纳米纤维膜；将炭纳米纤维膜剪裁成为直径3.0厘米，厚度300μm的电极片，用导电黏合剂黏结金属集电极表面后，120℃真空干燥12h；以聚丙烯隔膜纸为电极隔膜，溴化1-丙基-3-甲基咪唑离子液体为电解液，在氩气气氛，水含量＜100ppm手套箱中，组装成叠片式超级电容器，进行电化学测试；电化学性能如表1所示。

[0085] 表1不同电极电化学电容器的电化学性能

[0086] 电极 比电容(CP/F·g-1) 内阻(Rint/Ω) 充放电效率(η/％)对比例1 193.3 5.5 97.1
对比例2 186.7 6.8 96.8
实施例1 254.1 0.3 99.5
实施例2 240.3 0.4 99.6
实施例3 245.3 0.5 99.1

[0087] 由表1电化学数据分析可知，阵列式磁性RGO@炭纳米纤维电极超级电容器，与RGO电极和超细炭纤维电极相比，可以显著提高超级电容器的储能密度约42％以上、降低内阻约1个数量级和提高充放电效率3个百分点；这是由于炭纤维的负载显著提高磁性RGO的比表面积及比表面积利用率，而RGO的有序阵列嵌入有可以提高磁性纳米粒子、炭纤维的导电性和整个膜电极的导电性；同时，磁性纳米粒子具有较高的赝电容储能特性；因此，纳米纤维负载磁性RGO电极在提高超级电容器比电容的同时，又保持了其良好的功率特性和充放电效率。

[0088] 以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。