一种碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方法

摘要

本发明涉及检测技术领域，公开了一种碱法制浆过程小放气冷凝液中α‑蒎烯含量的检测方法。该方法首先采用乙醇或甲醇对样品进行预处理，然后采用氮气或氦气吹扫的方式制备两个装有不同体积待测样品溶液的无空气待测样品瓶，进行顶空‑气相色谱检测，并通过外标法计算蒎烯的顶空气相色谱响应因子f。根据蒎烯气相色谱信号值以及待测样品溶液的体积等计算获得待测样品中蒎烯的含量。本发明在小放气冷凝液中加入乙醇或甲醇所制备的50%~90%的待测样品溶液，可以防止其它组分对蒎烯在气液相中分配系数产生的影响；通过氮气或氦气吹扫去除顶空瓶中空气，以减少空气氧化对检测样品中α‑蒎烯准确性的影响。可检测的浓度范围广，检测结果的精确度高。

权利要求

1.一种碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：S1. 样品预处理：将碱法制浆过程小放气冷凝液混合均匀并除去待测样品中的气泡，然后往待测样品中加入乙醇或甲醇，混合后经再次去除气泡后得到待测样品溶液，所述待测样品溶液的乙醇或甲醇浓度为50 90%；

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S2. 样品的制备：取两个不同体积V1和V2的步骤S1所得待测样品溶液，分别加入到除去氧气后的密封顶空瓶中，制得两个待测样品瓶，两个所述待测样品瓶内的待测样品溶液体积比不小于5，且最大体积不超过15mL；

S3. 样品的平衡与检测：将步骤S2的待测样品瓶置于自动顶空进样器内进行平衡，然后采用配有火焰离子化检测器的气相色谱仪内进行检测，分别记录不同待测样品瓶的α-蒎烯气相色谱信号值A1和A2；

其中，顶空进样器的平衡条件为：炉温40 100℃、平衡时间为30 90min；

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S4. α-蒎烯顶空气相色谱响应因子的确定：将体积V0 的已知浓度为C0的α-蒎烯乙醇溶液加入到经除去氧气后的顶空瓶内，V0和C0的范围分别为2~20μL和0.1~200mg/L，采用步骤S3中所述工艺条件检测其顶空气相色谱信号值A0，结合顶空瓶的容积VT，采用方程计算α-蒎烯的顶空气相色谱响应因子f；

S5. 样品中α-蒎烯含量的计算：根据步骤S3所得的α-蒎烯气相色谱信号值A1和A2、以及待测样品溶液的体积V1和V2，采用如下公式计算待测样品中α-蒎烯的含量，其中X为单位体积待测样品溶液中小放气冷凝液的体积分数；

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2.根据权利要求1所述碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方法，其特征在于，步骤S1中采用超声1 3min以除去待测样品中的气泡；在磁力搅拌的状态下向瓶内加~入乙醇或甲醇。

3.根据权利要求1所述碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方法，其特征在于，步骤S3中，顶空进样器的平衡条件为：炉温60 80℃、平衡时间为50 70min。

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4.根据权利要求1所述碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方法，其特征在于，步骤S3中顶空进样器的其它操作条件为：辅助气压力1 5bar，载气压力5 20psi，定量~ ~环体积0.5 3.0mL，加压时间、定量环充气时间、进样时间3 10s。

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5.根据权利要求4所述碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方法，其特征在于，步骤S3中顶空进样器的其它操作条件为：辅助气压力2 4bar，载气压力8 15psi，定量~ ~环体积0.9 1.5mL，加压时间、定量环充气时间、进样时间4 6s。

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6.根据权利要求1 5任意一项所述碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方~法，其特征在于，除去氧气的方法包括采用氮气或氦气吹扫。

说明书

一种碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方法

技术领域

[0001] 本发明涉及检测技术领域，更具体的，涉及一种碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方法。

背景技术

[0002] 在硫酸盐法制浆蒸煮过程中, 为了减轻在高温碱液作用下氧对纤维素的剧烈破坏作用, 同时也为了避免在升温过程中蒸煮器内出现压力高、温度低、进汽升温困难的情况, 一般在蒸煮升温期间需要小放气二至三次, 把蒸煮器内残存的空气尽量排净。针叶材木片在制浆蒸煮过程中进行排气时，萜烯、硫化物等气体与水蒸气一道排出，经冷凝、冷却、油水分离后得到的黄色或暗红色油状物，称为粗硫酸盐松节油。

[0003] 粗硫酸盐松节油主要由萜烯类物质和有机硫化合物组成，而粗硫酸盐松节油中的萜烯类物质主要是以α-蒎烯为主。经脱色、除臭及进一步精制纯化后，α-蒎烯可作为原料生产合成冰片、樟脑、松醇油、萜烯树脂或汽油添加剂等，具有很好的市场前景。为判定粗硫酸盐松节油的利用价值，测定小放气冷凝液中的蒎烯浓度则具有重要的意义。

[0004] 目前，关于碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方法还未见报道。连翘种子油纳米乳（薛一哲, 卢韶蓉, 魏希颖. 气相色谱法测定连翘种子油纳米乳中β-蒎烯含量研究[J]. 亚太传统医药, 2017, 13(6): 38-40.）和巴西甜橙油（刘冰, 陈丽舟, 刘华臣,等. GC-MS结合保留指数分析巴西甜橙油中挥发性成分[J]. 食品工业, 2017(7): 309-311.）等样品中α-蒎烯或β-蒎烯含量主要通过气相色谱法进行检测，但这些样品的组成成分与碱法制浆过程小放气冷凝液成分差异较大，碱法制浆过程小放气冷凝液中除含有有机硫化合物外，还含有一定量由蒸汽放气所带出的碱。对碱法制浆过程小放气冷凝液无法直接进行气相色谱法进样检测，碱在高温下可堵塞进样口和损坏检测器。另有部分研究采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用的方法对麻婆豆腐中挥发性风味成分（何晓曼, 韭泽悟, 孙琳娟,等. HS-SPME结合GC-MS分析麻婆豆腐中挥发性风味成分[J]. 食品工业科技, 2017, 38(5): 297-303.）、蜡梅属植物叶片的挥发性成分（樊美余, 曹福福, 徐萌,等. HS-SPME-GC-MS法分析5种蜡梅属植物叶片的挥发性成分[J]. 分子植物育种, 2017, 
15(6): 2381-2388.）和中药鸡汤中香气（田怀香, 张雅敬, 陈臣, 于海燕, 卢卓彦. 一种中药鸡汤的香气差异比较方法[P]. 2017, 公开号, CN106950293A.）进行分析，尽管这些方法检测出其中的α-蒎烯或β-蒎烯含量，但这些方法直接将样品置于顶空样品瓶中，蒎烯在空气中易被氧化，对检测结果存在显著影响；同时，当样品挥发到气相成分不同时，其影响α-蒎烯或β-蒎烯在微萃取材料上的吸附量，影响最终检测的准确性；其次，这些方法主要采用内标法对挥发到气相的成分进行定量，而不同物质对气相色谱检测器的响应性也不同，定量的准确度较差。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题在于克服上述缺陷，提供一种碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方法。

[0006] 本发明通过以下技术方案实现：

[0007] 一种碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方法，包括以下步骤：

[0008] S1. 样品预处理：将碱法制浆过程小放气冷凝液混合均匀并除去待测样品中的气泡，然后往待测样品中加入乙醇或甲醇，混合后经再次去除气泡后得到待测样品溶液，所述待测样品溶液的乙醇或甲醇浓度为50 90%；~

[0009] S2. 样品的制备：取两个不同体积V1和V2的步骤S1所得待测样品溶液，分别加入到除去氧气后的密封顶空瓶中，制得两个待测样品瓶，

[0010] 两个所述待测样品瓶内的待测样品溶液体积比不小于5，且最大体积不超过15mL；

[0011] S3. 样品的平衡与检测：将步骤S2的待测样品瓶置于自动顶空进样器内进行平衡，然后采用配有火焰离子化检测器的气相色谱仪内进行检测，分别记录不同待测样品瓶的α-蒎烯气相色谱信号值A1和A2；

[0012] 其中，顶空进样器的平衡条件为：炉温40 100℃、平衡时间为30 90min；~ ~

[0013] S4. α-蒎烯顶空气相色谱响应因子的确定：将体积V0的已知浓度为C0的α-蒎烯乙醇溶液加入到经除去氧气后的顶空瓶内，V0和C0的范围分别为2 20μL和0.1 200mg/L，采用~ ~步骤S3中所述工艺条件检测其顶空气相色谱信号值A0，结合顶空瓶的容积VT，采用方程计算α-蒎烯的顶空气相色谱响应因子f；

[0014] S5. 样品中α-蒎烯含量的计算：根据步骤S3所得的α-蒎烯气相色谱信号值A1和A2、以及待测样品溶液的体积V1和V2，采用如下公式计算待测样品中α-蒎烯的含量，其中X为单位体积待测样品溶液中小放气冷凝液的体积分数；

[0015] 。

[0016] 由于蒎烯在水中溶解度不高，本发明首次提出在样品预处理时对待测样品先需超声等手段，一方面用于除去样品中的气泡，另一方面起到混合的作用。只有混合好的样品，取样溶于乙醇或甲醇的取样过程中样品才均匀，才对代表性，这也就进一步确保检测结果的准确性。

[0017] 优选地，顶空瓶容积VT为20mL。

[0018] 优选地，步骤S1中采用超声1 3min以除去待测样品中的气泡；在磁力搅拌的状态~下向瓶内加入特定比例的乙醇或甲醇。

[0019] 优选地，所述待测样品溶液的乙醇或甲醇浓度为50% 90%。~

[0020] 优选地，步骤S3中，顶空进样器的平衡条件为：炉温60 80℃、平衡时间为50~ ~70min。

[0021] 优选地，步骤S3中顶空进样器的其它操作条件为：辅助气压力1 5bar，载气压力5~ ~20psi，定量环体积0.5 3.0mL，加压时间、定量环充气时间、进样时间3 10s。
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[0022] 优选地，步骤S3中顶空进样器的其它操作条件为：辅助气压力2 4bar，载气压力8~ ~15psi，定量环体积0.9 1.5mL，加压时间、定量环充气时间、进样时间4 6s；
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[0023] 优选地，步骤S3中气相色谱仪的操作条件为：进样口采用不分流进样，进样口压力为5 55psi，柱箱温度为30 70℃，保留时间为10 30min，进样口温度为200 220℃，检测器温~ ~ ~ ~度为330 350℃，载气流速为0.5 10mL/min，
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[0024] 优选地，步骤S3中气相色谱仪的操作条件为：进样口采用不分流进样，进样口压力为20 50psi，柱箱温度为55 65℃，保留时间为18 26min，进样口温度为210 220℃，检测器~ ~ ~ ~温度为340 350℃，载气流速为1.5 5.5mL/min。
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[0025] 优选地，除去氧气的方法包括采用氮气或氦气吹扫。

[0026] 与现在有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0027] 本发明在小放气冷凝液中加入乙醇或甲醇所制备的50% 90%的待测样品溶液，可~以防止其它组分（主要是碱和含硫化合物）对蒎烯在气液相中分配系数产生的影响。

[0028] 蒎烯在空气中易被氧化，对检测结果有显著影响，本发明采用除去空气的顶空瓶（采用氮气或氦气吹扫顶空瓶）来进行检测，有效的提高了检测的准确性。

[0029] 本发明直接采用顶空进样器平衡样品后进样检测，避免使用昂贵的微萃取装置及挥发有机物对蒎烯在微萃取材料上吸附量的不同而造成测定误差的缺陷，简化进样过程，提高检测的稳定性。

[0030] 本发明检测方法采用外标法较为准确；同时可检测的浓度范围广，浓度范围包括0.1 1000mg/L，检测结果的精确度高，相对标准偏差小于5%。
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附图说明

[0031] 图1为顶空气相色谱法测定碱法制浆过程小放气冷凝液中蒎烯的色谱图。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法。

[0033] 实施例1

[0034] 本实施例采用的样品为马尾松，其制备碱法制浆小放气冷凝液的条件为：绝干马尾松木片1kg，NaOH用量22%，硫化度40%，从25℃开始升温，升温速率1℃/min，小放气温度128℃，小放气次数2次，固液比4:1。

[0035] 一种碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方法，包括以下步骤：

[0036] S1. 样品预处理：将碱法制浆过程小放气冷凝液混合均匀，采用超声3min以除去待测样品中的气泡；在磁力搅拌的状态下向瓶内加入乙醇，混合后得到待测样品溶液，待测样品溶液的乙醇浓度为90%；

[0037] S2. 样品的制备：取体积V1为0.1mL和V2为15mL的步骤S1所得待测样品溶液，分别加入到采用氮气吹扫除去氧气后的密封顶空瓶中，制得两个待测样品瓶，两个待测样品瓶内的待测样品溶液体积比为150；

[0038] S3. 样品的平衡与检测：将步骤S2的待测样品瓶置于自动顶空进样器内进行平衡，然后采用配有火焰离子化检测器的气相色谱仪内进行检测，分别记录不同待测样品瓶的α-蒎烯气相色谱信号值A1和A2；

[0039] 其中，顶空进样器的平衡条件为：炉温60℃、平衡时间为55min；

[0040] 步骤S3中顶空进样器的其它操作条件为：辅助气压力3.0 bar，载气压力8psi，定量环体积1.0mL，加压时间、定量环充气时间、进样时间5s。

[0041] 步骤S3中气相色谱仪的操作条件为：进样口采用不分流进样，进样口压力为20psi，柱箱温度为60℃，保留时间为20min，进样口温度为220℃，检测器温度为350℃，载气流速为2mL/min。

[0042] S4. 蒎烯顶空气相色谱响应因子的确定：用微量注射器准确移取10μL的蒎烯乙醇溶液（α-蒎烯的浓度为98.50mg/L），加入到除氧后的20mL顶空瓶内，将瓶子密封后采用上述检测条件检测到α-蒎烯的信号值为751.5，采用式 计算可得α-蒎烯在该检测条件下的响应因子为15259L/mg；

[0043] S5. 样品中α-蒎烯含量的计算：根据步骤S3所得的α-蒎烯气相色谱信号值A1和A2、以及待测样品溶液的体积V1和V2，采用如下公式计算待测样品中α-蒎烯的含量，其中X为单位体积待测样品溶液中小放气冷凝液的体积分数；

[0044] 。

[0045] 其中，V0、V1、V2、VT：mL；C0：g/L；f：mL/g

[0046] 本实施例在相同条件下测试3个样品，经计算测得α-蒎烯含量的平均值为9.13mg/L，相对标准偏差为2.47%。

[0047] 实施例2

[0048] 本实施例采用的样品为落叶松，其制备碱法制浆小放气冷凝液的条件为：绝干落叶松木片1kg，NaOH用量20%，硫化度30%，从25℃开始升温，升温速率1℃/min，小放气温度125℃，小放气次数2次，固液比4:1。

[0049] 一种碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方法，包括以下步骤：

[0050] S1. 样品预处理：将碱法制浆过程小放气冷凝液混合均匀，采用超声1min以除去待测样品中的气泡；在磁力搅拌的状态下向瓶内加入乙醇，混合后得到待测样品溶液，待测样品溶液的乙醇浓度为70%；

[0051] S2. 样品的制备：取体积V1为3mL和V2为15mL的步骤S1所得待测样品溶液，分别加入到采用加邻苯三酚除去氧气后的密封顶空瓶中，制得两个待测样品瓶，两个待测样品瓶内的待测样品溶液体积比为5；

[0052] S3. 样品的平衡与检测：将步骤S2的待测样品瓶置于自动顶空进样器内进行平衡，然后采用配有火焰离子化检测器的气相色谱仪内进行检测，分别记录不同待测样品瓶的α-蒎烯气相色谱信号值A1和A2；

[0053] 其中，顶空进样器的平衡条件为：炉温65℃、平衡时间为70min；

[0054] 步骤S3中顶空进样器的其它操作条件为：辅助气压力2.0 bar，载气压力15psi，定量环体积1.0mL，加压时间、定量环充气时间、进样时间5s。

[0055] 步骤S3中气相色谱仪的操作条件为：进样口采用不分流进样，进样口压力为50psi，柱箱温度为60℃，保留时间为25min，进样口温度为210℃，检测器温度为350℃，载气流速为5mL/min。

[0056] S4. 蒎烯顶空气相色谱响应因子的确定：用微量注射器准确移取10μL的蒎烯乙醇溶液（α-蒎烯的浓度为98.50mg/L），加入到除氧后的20mL顶空瓶内，将瓶子密封后采用上述检测条件检测到α-蒎烯的信号值为751.5，采用式 计算可得α-蒎烯在该检测条件下的响应因子为15259L/mg；

[0057] S5. 样品中α-蒎烯含量的计算：根据步骤S3所得的蒎烯气相色谱信号值A1和A2、以及待测样品溶液的体积V1和V2，采用如下公式计算待测样品中蒎烯的含量，其中X为单位体积待测样品溶液中小放气冷凝液的体积分数；

[0058] 。

[0059] 其中，V0、V1、V2、VT：mL；C0：g/L；f：mL/g

[0060] 本实施例在相同条件下测试3个样品，经计算测得α-蒎烯含量的平均值为8.57g/L，相对标准偏差为0.625%。

[0061] 实施例3

[0062] 本实施例采用的样品为辐射松，其制备碱法制浆小放气冷凝液的条件为：绝干辐射松木片1kg，NaOH用量18%，硫化度30%，从25℃开始升温，升温速率1℃/min，小放气温度125℃，小放气次数1次，固液比5:1。

[0063] 一种碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方法，包括以下步骤：

[0064] S1. 样品预处理：将碱法制浆过程小放气冷凝液混合均匀，采用超声2min以除去待测样品中的气泡；在磁力搅拌的状态下向瓶内加入乙醇，混合后得到待测样品溶液，待测样品溶液的乙醇浓度为50%；

[0065] S2. 样品的制备：取体积V1为1mL和V2为10mL的步骤S1所得待测样品溶液，分别加入到采用氦气吹扫除去氧气后的密封顶空瓶中，制得两个待测样品瓶，两个待测样品瓶内的待测样品溶液体积比为10；

[0066] S3. 样品的平衡与检测：将步骤S2的待测样品瓶置于自动顶空进样器内进行平衡，然后采用配有火焰离子化检测器的气相色谱仪内进行检测，分别记录不同待测样品瓶的α-蒎烯气相色谱信号值A1和A2；

[0067] 其中，顶空进样器的平衡条件为：炉温80℃、平衡时间为55min；

[0068] 步骤S3中顶空进样器的其它操作条件为：辅助气压力4.0 bar，载气压力10psi，定量环体积1.0mL，加压时间、定量环充气时间、进样时间4s。

[0069] 步骤S3中气相色谱仪的操作条件为：进样口采用不分流进样，进样口压力为50psi，柱箱温度为60℃，保留时间为25min，进样口温度为210℃，检测器温度为350℃，载气流速为5mL/min。

[0070] S4. 蒎烯顶空气相色谱响应因子的确定：用微量注射器准确移取10μL的蒎烯乙醇溶液（α-蒎烯的浓度为98.50mg/L），加入到除氧后的20mL顶空瓶内，将瓶子密封后采用上述检测条件检测到α-蒎烯的信号值为751.5，采用式 计算可得α-蒎烯在该检测条件下的响应因子为15259L/mg；

[0071] S5. 样品中蒎烯含量的计算：根据步骤S3所得的蒎烯气相色谱信号值A1和A2、以及待测样品溶液的体积V1和V2，采用如下公式计算待测样品中蒎烯的含量，其中X为单位体积待测样品溶液中小放气冷凝液的体积分数；

[0072] 。

[0073] 其中，V0、V1、V2、VT：mL；C0：g/L；f：mL/g

[0074] 本实施例在相同条件下测试3个样品，经计算测得蒎烯含量的平均值为3.49g/L，相对标准偏差为3.76%。

[0075] 实施例4

[0076] 本实施例采用的样品为工厂混合木片，其制备碱法制浆小放气冷凝液的条件为：绝干工厂混合木片1kg，NaOH用量18%，硫化度30%，小放气温度125℃，小放气次数1次，固液比5:1。

[0077] 一种碱法制浆过程小放气冷凝液中α-蒎烯含量的检测方法，包括以下步骤：

[0078] S1. 样品预处理：将碱法制浆过程小放气冷凝液混合均匀，采用超声2min以除去待测样品中的气泡；在磁力搅拌的状态下向瓶内加入乙醇，混合后得到待测样品溶液，待测样品溶液的乙醇浓度为60%；

[0079] S2. 样品的制备：取体积V1为0.1mL和V2为1.0mL的步骤S1所得待测样品溶液，分别加入到采用氦气吹扫除去氧气后的密封顶空瓶中，制得两个待测样品瓶，两个待测样品瓶内的待测样品溶液体积比为10；

[0080] S3. 样品的平衡与检测：将步骤S2的待测样品瓶置于自动顶空进样器内进行平衡，然后采用配有火焰离子化检测器的气相色谱仪内进行检测，分别记录不同待测样品瓶的α-蒎烯气相色谱信号值A1和A2；

[0081] 其中，顶空进样器的平衡条件为：炉温70℃、平衡时间为60min；

[0082] 步骤S3中顶空进样器的其它操作条件为：辅助气压力4.0 bar，载气压力10psi，定量环体积1.0mL，加压时间、定量环充气时间、进样时间4s。

[0083] 步骤S3中气相色谱仪的操作条件为：进样口采用不分流进样，进样口压力为50psi，柱箱温度为60℃，保留时间为25min，进样口温度为210℃，检测器温度为350℃，载气流速为5mL/min。

[0084] S4. 蒎烯顶空气相色谱响应因子的确定：用微量注射器准确移取10μL的蒎烯乙醇溶液（α-蒎烯的浓度为98.50mg/L），加入到除氧后的20mL顶空瓶内，将瓶子密封后采用上述检测条件检测到α-蒎烯的信号值为751.5，采用式 计算可得α-蒎烯在该检测条件下的响应因子为15259L/mg；

[0085] S5. 样品中α-蒎烯含量的计算：根据步骤S3所得的蒎烯气相色谱信号值A1和A2、以及待测样品溶液的体积V1和V2，采用如下公式计算待测样品中α-蒎烯的含量，其中X为单位体积待测样品溶液中小放气冷凝液的体积分数；

[0086] 。

[0087] 其中，V0、V1、V2、VT：mL；C0：g/L；f：mL/g

[0088] 本实施例在相同条件下测试3个样品，经计算测得α-蒎烯含量的平均值为0.58g/L，相对标准偏差为1.62%。

[0089] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。