一种等离子体激元激子结构及其制备方法和用途转让专利
申请号 : CN201810200561.4
文献号 : CN108318949B
文献日 : 2020-06-16
发明人 : 李娜 , 丁宝全 , 韩梓弘 , 刘清 , 徐雪卉 , 湛鹏飞
申请人 : 国家纳米科学中心
摘要 :
权利要求 :
1.一种等离子体激元激子结构,其特征在于,所述等离子体激元激子结构包括金属纳米粒子以及吸附在所述金属纳米粒子上的染料层,所述金属纳米粒子为环状金属纳米粒子和/或盘状金属纳米粒子;所述金属纳米粒子的表面包覆着银层,所述银层位于金属纳米粒子和染料层之间;
所述等离子体激元激子结构按照如下方法进行制备,所述制备方法包括以下步骤:
将金属纳米粒子与染料溶液混合,避光静置,固液分离,得到的固体为所述等离子体激元激子结构,所述金属纳米粒子为环状金属纳米粒子和/或盘状金属纳米粒子;
与染料溶液混合前,先在金属纳米粒子表面制备银层;
所述制备银层的方法包括以下步骤:将金属纳米粒子分散液、十六烷基氯化吡啶鎓溶液、硝酸银溶液和抗坏血酸溶液混合,加热反应,固液分离,得到的固体为包覆了银层的金属纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构,其特征在于,所述金属纳米粒子包括金纳米粒子、银纳米粒子或铝纳米粒子中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的等离子体激元激子结构,其特征在于,所述金属纳米粒子为金纳米粒子。
4.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构,其特征在于,所述金属纳米粒子为环状金属纳米粒子。
5.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构,其特征在于,所述金属纳米粒子为金纳米环。
6.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构,其特征在于,所述金属纳米粒子的直径为40nm-80nm。
7.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构,其特征在于,所述银层的厚度为2nm-
15nm。
8.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构,其特征在于,所述金属纳米粒子的紫外-可见光谱吸收波峰与所述染料的紫外-可见光谱吸收波峰的波长差的绝对值≤65nm。
9.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构,其特征在于,所述染料包括1,1'-二乙基-2,2'-花青碘化物、5,6-二氯-2-[[5,6-二氯-1-乙基-3-(4-磺丁基)-苯并咪唑-2-亚基]-丙烯基]-1-乙基-3-(4-磺丁基)-苯并咪唑鎓氢氧化物内盐、2-[2-[2-氯-3-[2-[1,3-二氢-3,3-二甲基-1-(4-磺丁基)-2H-吲哚-2-亚基]-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-
3,3-二甲基-1-(4-磺丁基)-3H-吲哚氢氧化物、3,3'-二磺基丙基-5,5'-二氯噻吩甲酸钠盐、5,5',6,6'-四氯-1,1',3,3'-四乙基-亚氨基碳酰碘、2-[3-[1,1-二甲基-3-(4-磺丁基)-1,3-二氢-苯并[e]吲哚-2-基)亚基]-丙烯基]-1,1-二甲基-3-(4-磺丁基)-1H-苯并[e]吲哚氢氧化物、3,3'-二磺基丙基-5,5'-二氯-9-乙基硫代碳酰三乙铵盐中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构,其特征在于,所述染料层的厚度为
1nm-5nm。
11.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述染料溶液的制备方法包括:将溶剂与染料混合,静置沉降,得到的上清液为所述染料溶液。
12.根据权利要求11所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述染料为染料单体。
13.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述染料溶液中,溶剂为水。
14.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述金属纳米粒子与染料的摩尔比为1:500-1:2000。
15.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,金属纳米粒子与染料溶液的混合方法为用漩涡混合器进行混合。
16.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述避光的方法为用锡纸包裹装有金属纳米粒子与染料溶液混合后形成的体系的容器。
17.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述避光静置的时间为0.5h-1h。
18.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,避光静置后的所述固液分离为离心分离。
19.根据权利要求18所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述离心分离的转速为3000rpm-6000rpm。
20.根据权利要求18所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述离心分离的时间为3min-5min。
21.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括对避光静置后的所述固液分离得到的固体进行水洗。
22.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述制备银层的方法中,金属纳米粒子分散液中的金属纳米粒子的浓度为3×10-10mol/L-5×10-10mol/L。
23.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述制备银层的方法中,十六烷基氯化吡啶鎓溶液中的十六烷基氯化吡啶鎓的浓度为0.1mol/L-
0.15mol/L。
24.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述十六烷基氯化吡啶鎓为十六烷基氯化吡啶鎓一水合物。
25.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述制备银层的方法中,硝酸银溶液中的硝酸银的浓度为0.01mol/L-0.05mol/L。
26.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述制备银层的方法中,抗坏血酸溶液中的抗坏血酸的浓度为0.1mol/L-0.15mol/L。
27.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述制备银层的方法中,金属纳米粒子、十六烷基氯化吡啶鎓、硝酸银和抗坏血酸的物质的量之比为(3×10-8-6×10-8):(1.5-3):(0.02-0.18):(0.5-1.5)。
28.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述制备银层的方法中,将金属纳米粒子分散液、十六烷基氯化吡啶鎓溶液、硝酸银溶液和抗坏血酸溶液混合的方法为:先向金属纳米粒子分散液中加入十六烷基氯化吡啶鎓溶液,用漩涡混合器进行混合,再加入硝酸银溶液,用漩涡混合器进行混合,最后加入抗坏血酸溶液,用漩涡混合器进行混合。
29.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述制备银层的方法中,加热的温度为50℃-80℃。
30.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述制备银层的方法中,加热的方法为金属浴加热、水浴加热或多聚酶链式反应仪加热中的任意一种。
31.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述制备银层的方法中,加热反应的反应时间为1h-1.5h。
32.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述制备银层的方法中,固液分离的方法为离心分离。
33.根据权利要求32所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述离心分离的转速为3000rpm-6000rpm。
34.根据权利要求32所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述离心分离的时间为3min-5min。
35.根据权利要求11所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述制备银层的方法中,还包括:将包覆了银层的金属纳米粒子水洗一次并用水分散。
36.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述金属纳米粒子为金纳米环,所述金纳米环的制备方法包括以下步骤:合成银种,用银种生长银盘,在银盘表面生长金纳米层,刻蚀银盘,并对金纳米层进行二次沉积生长,得到所述金纳米环。
37.根据权利要求36所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述金纳米环的制备方法中,合成银种的方法包括以下步骤:向水中依次加入浓度为0.07mol/L-
0.08mol/L的柠檬酸钠溶液、浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的硝酸银溶液、质量分数为
25wt%-30wt%的过氧化氢溶液和浓度为0.05mol/L-0.15mol/L的硼氢化钠溶液搅拌5-
7min后,将反应体系密封静置,离心分离,得到的固体为所述银种,所述水、柠檬酸钠溶液、硝酸银溶液、过氧化氢溶液和硼氢化钠溶液的体积比为(200-220):(10-15):(0.0002-
0.00024):(0.00045-0.0005):(1-1.2)。
38.根据权利要求37所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,合成银种的方法中,所述密封的方法为用插了排气孔的封口膜密封装有反应体系的容器。
39.根据权利要求37所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,合成银种的方法中,所述静置的温度为4℃。
40.根据权利要求37所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,合成银种的方法中,所述静置的时间为2h-2.5h。
41.根据权利要求37所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,合成银种的方法中,所述离心分离的转速为11000rpm-12000rpm。
42.根据权利要求37所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,合成银种的方法中,所述离心分离的时间为20min-30min。
43.根据权利要求36所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述金纳米环的制备方法中,用银种生长银盘的方法包括以下步骤:向水中依次加入浓度为0.1mol/L-
0.15mol/L的乙腈溶液、浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的抗坏血酸溶液、浓度为0.07mol/L-
0.08mol/L的柠檬酸钠、银种和浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的硝酸银溶液,搅拌30-40min,离心分离,得到的固体为银盘,所述水、乙腈溶液、抗坏血酸溶液、柠檬酸钠溶液和硝酸银溶液的体积比为(40-45):(20-25):(0.00028-0.00032):(0.0002-0.00022):(0.00022-
0.00025)。
44.根据权利要求43所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,用银种生长银盘的方法中,所述离心分离的转速为9500rpm-12000rpm。
45.根据权利要求43所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,用银种生长银盘的方法中,所述离心分离的时间为15min-20min。
46.根据权利要求43所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,用银种生长银盘的方法还包括,在所述银盘中加入质量浓度为1mg/mL-10mg/mL的柠檬酸钠溶液。
47.根据权利要求36所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述金纳米环的制备方法中,在银盘表面生长金纳米层的方法包括以下步骤:用两个独立的蠕动泵分别以1mL/h-4mL/h的速度将生长液A和生长液B加入到银盘的水分散液中,反应20min-
30min,之后离心分离,得到的固体为生长了金纳米层的银盘,所述生长液A和生长液B的体积比为1:2-2:1;所述生长液A的制备方法为在12mL-14mL去离子水加入70μL-80μL质量浓度为2wt%-2.5wt%的氯金酸;所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-
45mL水中得到盐酸羟胺溶液,向15mL-17mL所述盐酸羟胺溶液中加入280μL-320μL浓度为
0.5mol/L-0.7mol/L的氢氧化钠溶液。
48.根据权利要求47所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,在银盘表面生长金纳米层的方法中,所述离心分离的转速为9000rpm-12000rpm。
49.根据权利要求47所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,在银盘表面生长金纳米层的方法中,所述离心分离的时间为15min-20min。
50.根据权利要求36所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述金纳米环的制备方法中,刻蚀银盘的方法包括以下步骤:将刻蚀剂溶液加入到生长了金纳米层的银盘中,刻蚀1h-4h,离心分离,得到的固体为刻蚀了银盘的金纳米层。
51.根据权利要求50所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述刻蚀剂溶液包括双氧水、氨水或二水合双(对磺酰苯基)苯基膦化二钾盐溶液中的任意一种或至少两种的组合。
52.根据权利要求51所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述刻蚀剂溶液为二水合双(对磺酰苯基)苯基膦化二钾盐溶液。
53.根据权利要求51所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述刻蚀剂溶液的质量浓度为0.01mg/mL-5mg/mL。
54.根据权利要求51所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,刻蚀银盘的方法中,所述离心分离的转速为9000rpm-12000rpm。
55.根据权利要求51所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,刻蚀银盘的方法中,所述离心分离的时间为15min-20min。
56.根据权利要求36所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述金纳米环的制备方法中,对金纳米层进行二次沉积生长的方法包括以下步骤:将刻蚀了银盘的金纳米层与水混合得到金纳米层分散液,搅拌条件下用两个独立的蠕动泵分别以1.33mL/h-
3mL/h的速度将生长液A’和生长液B加入到金纳米层分散液中,反应2h-4h,之后离心分离,得到的固体为金纳米环;所述生长液A’和生长液B的体积比为2:3-3:2;所述生长液A’的制备方法为在12mL-14mL去离子水加入140μL-160μL质量浓度为2wt%-2.5wt%的氯金酸;所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-45mL水中得到盐酸羟胺溶液,向
15mL-17mL所述盐酸羟胺溶液中加入280μL-320μL浓度为0.5mol/L-0.7mol/L的氢氧化钠溶液。
57.根据权利要求56所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,对金纳米层进行二次沉积生长的方法中,所述离心分离的转速为9000rpm-12000rpm。
58.根据权利要求56所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,对金纳米层进行二次沉积生长的方法中,所述离心分离的时间为15min-20min。
59.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:(1)制备金纳米环:
(a)向水中依次加入浓度为0.07mol/L-0.08mol/L的柠檬酸钠溶液、浓度为0.1mol/L-
0.15mol/L的硝酸银溶液、质量分数为25wt%-30wt%的过氧化氢溶液和浓度为0.05mol/L-
0.15mol/L的硼氢化钠溶液搅拌5-7min后,用插了排气孔的封口膜将装有反应体系的容器密封后在4℃下静置2h-2.5h,以9500rpm-12000rpm的转速离心分离20min-30min,得到的固体为银种,所述水、柠檬酸钠溶液、硝酸银溶液、过氧化氢溶液和硼氢化钠溶液的体积比为(200-220):(10-15):(0.0002-0.00024):(0.00045-0.0005):(1-1.2);
(b)向水中依次加入浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的乙腈溶液、浓度为0.1mol/L-
0.15mol/L的抗坏血酸溶液、浓度为0.07mol/L-0.08mol/L的柠檬酸钠、银种和浓度为
0.1mol/L-0.15mol/L的硝酸银溶液,搅拌30-40min,以9500rpm-12000rpm的转速离心分离
15min-20min,得到的固体为银盘,所述水、乙腈溶液、抗坏血酸溶液、柠檬酸钠溶液和硝酸银溶液的体积比为(40-45):(20-25):(0.00028-0.00032):(0.0002-0.00022):(0.00022-
0.00025);之后在所述银盘中加入质量浓度为1mg/mL-10mg/mL的柠檬酸钠溶液;
(c)用两个独立的蠕动泵分别以1mL/h-4mL/h的速度将生长液A和生长液B加入到银盘的水分散液中,反应20min-30min,之后以9000rpm-12000rpm的转速离心分离15min-20min,得到的固体为生长了金纳米层的银盘,所述生长液A和生长液B的体积比为1:2-2:1;所述生长液A的制备方法为在12mL-14mL去离子水加入70μL-80μL质量浓度为2wt%-2.5wt%的氯金酸;所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-45mL水中得到盐酸羟胺溶液,向15mL-17mL所述盐酸羟胺溶液中加入280μL-320μL浓度为0.5mol/L-0.7mol/L的氢氧化钠溶液;
(d)将质量浓度为0.01mg/mL-5mg/mL的二水合双(对磺酰苯基)苯基膦化二钾盐溶液加入到生长了金纳米层的银盘中,刻蚀1h-4h,以9000rpm-12000rpm的转速离心分离15min-
20min,得到的固体为刻蚀了银盘的金纳米层;
(e)将刻蚀了银盘的金纳米层与水混合得到金纳米层分散液,搅拌条件下用两个独立的蠕动泵分别以1.33mL/h-3mL/h的速度将生长液A’和生长液B加入到金纳米层分散液中,反应2h-4h,之后以9000rpm-12000rpm的转速离心分离15min-20min,得到的固体为金纳米环;所述生长液A’和生长液B的体积比为2:3-3:2;所述生长液A’的制备方法为在12mL-14mL去离子水加入140μL-160μL质量浓度为2wt%-2.5wt%的氯金酸;所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-45mL水中得到盐酸羟胺溶液,向15mL-17mL所述盐酸羟胺溶液中加入280μL-320μL浓度为0.5mol/L-0.7mol/L的氢氧化钠溶液;
(2)在金纳米环上制备银层:将步骤(1)得到的金纳米环配制成浓度为3×10-10mol/L-5×10-10mol/L的金纳米环分散液,向金纳米环分散液中加入浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的十六烷基氯化吡啶鎓溶液,用漩涡混合器进行混合,再加入浓度为0.01mol/L-0.05mol/L的硝酸银溶液,用漩涡混合器进行混合,最后加入浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的抗坏血酸溶液,用漩涡混合器进行混合,50℃-80℃金属浴加热反应1h-1.5h,以3000rpm-6000rpm的转速离心分离3min-5min,得到的固体为包覆了银层的金纳米环,将包覆了银层的金纳米环水洗一次并用水分散;金纳米环、十六烷基氯化吡啶鎓、硝酸银和抗坏血酸的物质的量之比为(3×10-8-6×10-8):(1.5-3):(0.02-0.18):(0.5-1.5);
(3)在包覆银层的金纳米环上吸附染料:将步骤(2)得到的金纳米环的分散液与染料水溶液用漩涡混合器进行混合,用锡纸包裹装有金纳米环与染料溶液混合后形成的体系的容器后静置0.5h-1h,以5000rpm-5500rpm的转速离心分离3min-5min,对得到的固体进行水洗,水洗后的固体为所述等离子体激元激子结构;所述染料溶液的制备方法为先将溶剂与染料单体混合,然后静置沉降,得到的上清液为所述染料溶液,所述金属纳米粒子与染料的摩尔比为1:500-1:2000。
60.根据权利要求1-10所述的等离子体激元激子结构的用途,其特征在于,所述等离子体激元激子结构可用于人工捕光、无阈值激光或量子信息处理。
说明书 :
一种等离子体激元激子结构及其制备方法和用途
技术领域
背景技术
出现两个激发态能级。对应混合体系吸收光谱的吸收峰因此发生劈裂,这种物理现象称为
拉比劈裂。
系,与激子耦合产生拉比劈裂的现象已有报道(NanoLetters,2016,16(9):5962),但这种结构的缺陷在于必须通过调节金属纳米颗粒尺寸以及双球间距等变量,达到调节等离子体共
振体系能量变化的目的,才能观察到不同能量体系对具有同一吸收峰的激子产生劈裂程度
的变化。同时需要DNA折纸(DNAOrigami)技术将两个球固定在一定窄间距时,才会有和激子的强耦合作用。
质因子和模式体积会对耦合强度有所影响。但实际上在大量激子的条件下,耦合强度大小
还与等离子场和激子重叠的体积有关。该研究由于金棒自身等离子场的局域性,导致其重
叠体积较低,因此限制了其杂化结构产生的耦合强度。
发明内容
元能量可调,可用于多种领域;本发明提供的制备过程简单,易于规模化生产。所述重叠体积是指实际参与激子耦合的等离子体激元体积。重叠体积越大,则耦合强度越高。
属纳米粒子和/或盘状金属纳米粒子。
的组合。
纳米粒子和/或盘状金属纳米粒子,相比于用棒状纳米结构作为激元,环状结构或盘状结构等离子场局限性大大降低,等离子场分布范围更广,与激子产生耦合作用时重叠体积更大,因而可以获得与更多激子的耦合作用。本发明提供的等离子体激元激子结构可产生明显的
拉比劈裂现象,激元和激子的耦合作用非常强。通过固定激子种类不变,具有不同能量的等离子体激元体系与激子产生的耦合强度的变化也可通过劈裂大小进行观察。
银纳米粒子的组合,金纳米粒子和铝纳米粒子的组合,银纳米粒子和铝纳米粒子的组合等,优选为金纳米粒子。
时,通过调节银层的厚度,可以使同一种金属纳米粒子作为激元与不同种类的染料产生的
激子产生较大的重叠体积和较强的耦合作用。
作用产生的拉比劈裂信号的变化规律。
谱吸收波峰的波长差的绝对值太大时,等离子体激元激子结构的耦合作用会很弱,无法观
察到明显的拉比劈裂现象,应用价值较低。而当所述金属纳米粒子的紫外-可见光谱吸收波峰与所述染料的紫外-可见光谱吸收波峰的波长差的绝对值越小,等离子体激元激子结构
的耦合作用越强。所述金属纳米粒子的紫外-可见光谱吸收波峰的波长与该金属纳米粒子
的能量有关。
基)-苯并咪唑鎓氢氧化物内盐(TDBC)、2-[2-[2-氯-3-[2-[1,3-二氢-3,3-二甲基-1-(4-磺
丁基)-2H-吲哚-2-亚基]-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-3,3-二甲基-1-(4-磺丁基)-
3H-吲哚氢氧化物(IR-806)、3,3'-二磺基丙基-5,5'-二氯噻吩甲酸钠盐(TC)、5,5',6,6'-四氯-1,1',3,3'-四乙基-亚氨基碳酰碘(JC1)、2-[3-[1,1-二甲基-3-(4-磺丁基)-1,3-二
氢-苯并[e]吲哚-2-基)亚基]-丙烯基]-1,1-二甲基-3-(4-磺丁基)-1H-苯并[e]吲哚氢氧
化物(S2165)、3,3'-二磺基丙基-5,5'-二氯-9-乙基硫代碳酰三乙铵盐(Thia)中的任意一
种或至少两种的组合。典型但是非限制的组合有:PIC和TDBC的组合,IR-806和JC1的组合,S2165和Thia的组合等。但并不限于上述列举的染料,其他本领域常用的染料,只要紫外-可见光谱吸收峰在本发明所述金属纳米粒子可调控的吸收峰波长范围内,也可用于本发明。
的组合。
唑鎓氢氧化物内盐(TDBC)、2-[2-[2-氯-3-[2-[1,3-二氢-3,3-二甲基-1-(4-磺丁基)-2H-
吲哚-2-亚基]-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-3,3-二甲基-1-(4-磺丁基)-3H-吲哚氢
氧化物(IR-806)、3,3'-二磺基丙基-5,5'-二氯噻吩甲酸钠盐、5,5',6,6'-四氯-1,1',3,
3'-四乙基-亚氨基碳酰碘(JC1)、2-[3-[1,1-二甲基-3-(4-磺丁基)-1,3-二氢-苯并[e]吲
哚-2-基)亚基]-丙烯基]-1,1-二甲基-3-(4-磺丁基)-1H-苯并[e]吲哚氢氧化物(S2165)、
3,3'-二磺基丙基-5,5'-二氯-9-乙基硫代碳酰三乙铵盐(Thia)中的任意一种或至少两种
的组合。典型但是非限制的组合有:PIC和TDBC的组合,IR-806和JC1的组合,S2165和Thia的组合等。但并不限于上述列举的染料,其他本领域常用的染料,只要紫外-可见光谱吸收峰在本发明所述金属纳米粒子可调控的吸收峰波长范围内,也可用于本发明。
吸收波峰波长相匹配。
L、4×10-10mol/L、4.5×10-10mol/L或5×10-10mol/L等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
0.15mol/L等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
L-0.15mol/L的硝酸银溶液、质量分数为25wt%-30wt%的过氧化氢溶液和浓度为0.05mol/
L-0.15mol/L的硼氢化钠溶液搅拌5-7min后,将反应体系密封静置,离心分离,得到的固体为所述银种,所述水、柠檬酸钠溶液、硝酸银溶液、过氧化氢溶液和硼氢化钠溶液的体积比为(200-220):(10-15):(0.0002-0.00024):(0.00045-0.0005):(1-1.2)。
0.00022):(0.00022-0.00025)。
水分散液中,反应20min-30min,之后离心分离,得到的固体为生长了金纳米层的银盘,所述生长液A和生长液B的体积比为1:2-2:1;所述生长液A的制备方法为在12mL-14mL去离子水
加入70μL-80μL质量浓度为2wt%-2.5wt%的氯金酸;所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-45mL水中得到盐酸羟胺溶液,向15mL-17mL所述盐酸羟胺溶液中加
入280μL-320μL浓度为0.5mol/L-0.7mol/L的氢氧化钠溶液。
溶液。
立的蠕动泵分别以1.33mL/h-3mL/h的速度将生长液A’和生长液B加入到金纳米层分散液
中,反应2h-4h,之后离心分离,得到的固体为金纳米环;所述生长液A’和生长液B的体积比为2:3-3:2;所述生长液A’的制备方法为在12mL-14mL去离子水加入140μL-160μL质量浓度为2wt%-2.5wt%的氯金酸;所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-
45mL水中得到盐酸羟胺溶液,向15mL-17mL所述盐酸羟胺溶液中加入280μL-320μL浓度为
0.5mol/L-0.7mol/L的氢氧化钠溶液。
0.05mol/L-0.15mol/L的硼氢化钠溶液搅拌5-7min后,用插了排气孔的封口膜将装有反应
体系的容器密封后在4℃下静置2h-2.5h,以9000rpm-12000rpm的转速离心分离20min-
30min,得到的固体为所述银种,所述水、柠檬酸钠溶液、硝酸银溶液、过氧化氢溶液和硼氢化钠溶液的体积比为(200-220):(10-15):(0.0002-0.00024):(0.00045-0.0005):(1-
1.2);
0.1mol/L-0.15mol/L的硝酸银溶液,搅拌30-40min,以9500rpm-10000rpm的转速离心分离
15min-20min,得到的固体为银盘,所述水、乙腈溶液、抗坏血酸溶液、柠檬酸钠溶液和硝酸银溶液的体积比为(40-45):(20-25):(0.00028-0.00032):(0.0002-0.00022):(0.00022-
0.00025);之后在所述银盘中加入质量浓度为1mg/mL-10mg/mL的柠檬酸钠溶液;
20min,得到的固体为生长了金纳米层的银盘,所述生长液A和生长液B的体积比为1:2-2:1;
所述生长液A的制备方法为在12mL-14mL去离子水加入70μL-80μL质量浓度为2wt%-
2.5wt%的氯金酸;所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-45mL水中得
到盐酸羟胺溶液,向15mL-17mL所述盐酸羟胺溶液中加入280μL-320μL浓度为0.5mol/L-
0.7mol/L的氢氧化钠溶液;
15min-20min,得到的固体为刻蚀了银盘的金纳米层;
中,反应2h-4h,之后以9000rpm-12000rpm的转速离心分离15min-20min,得到的固体为金纳米环;所述生长液A’和生长液B的体积比为2:3-3:2;所述生长液A’的制备方法为在12mL-
14mL去离子水加入140μL-160μL质量浓度为2wt%-2.5wt%的氯金酸;所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-45mL水中得到盐酸羟胺溶液,向15mL-17mL所述盐
酸羟胺溶液中加入280μL-320μL浓度为0.5mol/L-0.7mol/L的氢氧化钠溶液;
mol/L-5×10 mol/L的金纳米环分散液,向金纳米环分散液中加入浓度为0.1mol/L-
0.15mol/L的十六烷基氯化吡啶鎓溶液,用漩涡混合器进行混合,再加入浓度为0.01mol/L-
0.012mol/L的硝酸银溶液,用漩涡混合器进行混合,最后加入浓度为0.1mol/L-0.15mol/L
的抗坏血酸溶液,用漩涡混合器进行混合,50℃-80℃金属浴加热反应1h-1.5h,以3000rpm-
6000rpm的转速离心分离3min-5min,得到的固体为包覆了银层的金纳米环,将包覆了银层
的金纳米环水洗一次并用水分散;金纳米环、十六烷基氯化吡啶鎓、硝酸银和抗坏血酸的物质的量之比为(3×10-8-6×10-8):(1.5-3):(0.02-0.18):(0.5-1.5);
的容器后静置0.5h-1h,以5000rpm-5500rpm的转速离心分离3min-5min,对得到的固体进行水洗,水洗后的固体为所述等离子体激元激子结构;所述染料溶液的制备方法为先将溶剂
与染料单体混合,然后静置沉降,得到的上清液为所述染料溶液,所述金属纳米粒子与染料的摩尔比为1:500-1:2000。
环作为激元。与棒状结构相比,表面包覆银纳米层的金纳米环的等离子场局限性大大降低,等离子场分布范围更广,与激子产生耦合作用时重叠体积更大,因而可以获得与更多激子
的耦合作用。上述进一步优选的技术方案调整包覆银层过程中硝酸银的加入量,可以形成
体系能量可调的混合等离子体共振增强激元体系,可以与多种不同能量的激子(即染料)进
行相互作用发生强耦合现象。
多种不同的产生激子的染料进行匹配,实现1000nm3以上的重叠体积和很强的耦合作用,无需改变金属纳米粒子的尺寸,非常方便;
附图说明
可见吸收光谱;
具体实施方式
法;所用的实验材料,如无特殊说明,均为自常规生化试剂厂商购买得到的;所用透射电镜为日立H7700型(日本),所有紫外可见吸收光谱为岛津UV-2450。
钠溶液,搅拌5min后停止,用磁铁取出磁子,用插了排气孔的封口膜密封,保存在4℃冰箱中静置2h。此后将烧杯中溶液分在50mL离心管中,每管35mL。用台式高速离心机11000rpm离心
20min,弃去上清液,得到的固体为银种。
220μL浓度为0.1mol/L的硝酸银,搅拌30min。此后用台式高速离心机9500rpm离心15min,弃去上清液,得到的固体为银盘,在所述固体中加入1mg/mL的柠檬酸钠溶液12mL。
3mL该溶液溶解c)中得到的固体,静置刻蚀1h。此后用台式高速离心机9000rpm离心15min,弃去上清液,得到的固体为刻蚀了银盘的金纳米层。
2mL/h。
匀后,再分别向10个小离心管中加入浓度为0.01mol/L的硝酸银(Silver nitrate)2μL、2.5μL、3μL、3.5μL、4μL、4.5μL、5μL、5.5μL、6μL、6.5μL、7μL、8μL、9μL和10μL,再次用漩涡混合器震荡混匀,最后加入浓度为0.1mol/L的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)5μL,用漩涡混合器震荡混匀后,放置于50℃金属浴中加热保温1h。1h后取出,待其冷却后,用小型高速离心机
3000rpm条件下离心3min,弃去上清液,得到沉淀为表面包覆银层的金纳米环,将其用100μL去离子水溶解。
0.5h。0.5h后取出用小型高速离心机3000rpm条件下离心3min,弃去上清液,加入100μL去离子水洗一遍,保证溶液中没有游离的染料分子残余,得到的固体为所述等离子体激元激子
结构。
60nm,所述包覆银层的金纳米环的紫外-可见光谱吸收波峰与染料PIC的紫外-可见光谱吸
收波峰的波长差的绝对值为65nm,PIC染料层的厚度为2nm-5nm。
3.5μL、4μL、4.5μL、5μL、5.5μL、6μL、6.5μL、7μL、8μL、9μL和10μL的等离子体激元激子结构的紫外-可见吸收光谱,最下方细线表示的曲线为染料分子PIC的J聚体的紫外-可见吸收光
谱。可以明显观察到实施例1制备的等离子体激元激子结构中,等离子体共振增强体系与激子强耦合作用后产生的拉比劈裂现象,最大劈裂范围为32.5nm,对应耦合强度为0.12eV。同时可以观察到,图中曲线从下到上对应金环包覆银纳米层体系的吸收峰向短波长移动的过
程,因此在和吸收峰在575nm的PIC分子作用时,产生拉比劈裂现象的劈裂位置也相应有所
移动。从整体上看,所有劈裂曲线中两峰之间曲线凹陷的位置对应的刚好是575nm PIC分子的吸收峰,也可以从侧面证实是PIC分子在光照下产生的激子与等离子体共振增强体系产
生了强耦合作用,从而导致体系紫外-可见吸收光谱中拉比劈裂现象的出现。
氢化钠溶液,搅拌7min后停止,用磁铁取出磁子,用插了排气孔的封口膜密封,保存在4℃冰箱中静置2.5h。此后将烧杯中溶液分在50mL离心管中,每管35mL。用台式高速离心机
12000rpm离心30min,弃去上清液,得到的固体为银种。
250μL浓度为0.15mol/L的硝酸银,搅拌40min。此后用台式高速离心机12000rpm离心20min,弃去上清液,得到的固体为银盘,在沉淀中加入10mg/mL的柠檬酸钠溶液24mL。
用4mL该溶液溶解c)中得到的固体,静置刻蚀4h。此后用台式高速离心机12000rpm离心
20min,弃去上清液,得到的固体为刻蚀了银盘的金纳米层。
2mL/h。
8μL、9μL、10μL、11μL和12μL,再次用漩涡混合器震荡混匀,最后加入浓度为0.15mol/L的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)10μL,用漩涡混合器震荡混匀后,放置于80℃金属浴中加热保温
1.5h。1.5h后取出,待其冷却后,用小型高速离心机6000rpm条件下离心5min,弃去上清液,得到沉淀为表面包覆银层的金纳米环,将其用120μL去离子水溶解。
浓度为0.02mol/L的水溶液,避光静置1h后用小型离心机将溶液中游离的粉末离心至管底
部,取20μL上清液加入到金环包覆银纳米层体系,所述包覆银层的金纳米环与染料TDBC的质量比为1:2000,用漩涡混合器混合均匀后用锡纸包裹避光保持1h。1h后取出用小型高速
离心机6000rpm条件下离心5min,弃去上清液,加入120μL去离子水洗一遍,保证溶液中没有游离的染料分子残余,得到的固体为所述等离子体激元激子结构。
50nm,所述包覆银层的金纳米环的紫外-可见光谱吸收波峰与染料PIC的紫外-可见光谱吸
收波峰的波长差的绝对值为55nm,TDBC染料层的厚度为2nm。
体激元激子结构中,等离子体共振增强体系与激子强耦合作用后产生的拉比劈裂现象,最
大劈裂范围为52nm,对应耦合强度为0.19eV。同时可以观察到,图中曲线从下到上对应金环包覆银纳米层体系的吸收峰向短波长移动的过程,因此在和吸收峰在588nm的TDBC分子作
用时,产生拉比劈裂现象的劈裂位置也相对有所移动。从整体上看,所有劈裂曲线中两峰之间曲线凹陷的位置对应的刚好是588nm TDBC分子的吸收峰,也可以从侧面证实是TDBC分子
在光照下产生的激子与等离子体共振增强体系产生了强耦合作用,从而导致体系紫外-可
见吸收光谱中拉比劈裂现象的出现。此外,与图1对比可以发现TDBC染料分子与金环包覆银纳米层体系作用可产生比PIC分子更强的劈裂效果,说明相同实验条件下该激子与体系有
更强的耦合作用。
为8nm左右。而银纳米层外又包裹了一层衬度较低的TDBC染料分子,厚度约为2nm。
环,将其用100μL去离子水溶解。
下离心3min,弃去上清液,加入100μL去离子水洗一遍,保证溶液中没有游离的染料分子残余,得到的固体为所述等离子体激元激子结构。
60nm,所述包覆银层的金纳米环的紫外-可见光谱吸收波峰与染料PIC的紫外-可见光谱吸
收波峰的波长差的绝对值为60nm,银层厚度为8nm,PIC染料层的厚度为3nm。
波峰与染料PIC的紫外-可见光谱吸收波峰的波长差的绝对值为40nm,PIC染料层的厚度为
4nm。
元)的能量,能够与多种不同的产生激子的染料进行匹配,达到很强的耦合作用,无需改变金属纳米粒子的尺寸,非常方便。并且本发明提供的制备方法反应条件温和,操作过程简
单,反应重复性好,可实现大规模生产,过程绿色无污染。
工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的
保护范围和公开范围之内。