一种铜结晶器表面涂层的制备方法

摘要

本发明公开了一种铜结晶器表面涂层的制备方法。其包括，表面涂覆：在铜结晶器合金表面，采用喷涂法或激光同轴送粉方法在铜结晶器表面熔覆一层镍基或者钴基硬质涂层；打磨：将所述铜结晶器合金及涂层放置于磨床夹具中，通过金刚石磨盘将所述铜结晶器合金表面涂层打磨平整；旋转剪切：采用旋转剪切工具对所述打磨平整的涂层进行表面旋转剪切。本发明对熔覆层和基体的结合处进行旋转剪切，能够更加充分的使结合处发生剪切变形。使涂层和铜基体产生共同的剪切变形，发生流动，从而形成“交互穿插”与“超扩散”结合的涂层，从而提高界面结合性能。

权利要求

1.一种铜结晶器表面涂层的制备方法，其特征在于：包括，表面涂覆：在铜结晶器合金表面，采用激光同轴送粉方法在铜结晶器表面熔覆一层镍基或者钴基硬质涂层；

打磨：将所述铜结晶器合金及涂层放置于磨床夹具中，通过金刚石磨盘将所述铜结晶器合金表面涂层打磨平整；

旋转剪切：采用旋转剪切工具对所述打磨平整的涂层进行表面旋转剪切；

所述表面涂覆，其中，所述涂层，厚度为0.3 2.2mm；

~

所述打磨，是将所述铜结晶器合金表面涂层厚度打磨至0.8mm；

所述旋转剪切，是将经过表面涂覆的铜结晶器合金置于旋转剪切工具中，将高速旋转的硬质棒材，下压至所述合金涂层表面并移动，直至涂层剪切完成，所述硬质棒材的材质为碳化钨-10%钴；

所述旋转剪切，其中，所述硬质棒材的旋转速度为1200rpm，下压深度为

0.5mm，移动速度为1.5m/min；

还包括，

后续处理：将经过旋转剪切的铜结晶器合金涂层消除毛刺，飞边，提升光洁度；然后进行退火；

所述后续处理，其中所述退火温度为500 900℃，时间为2 10小时；

~ ~

所述表面涂覆，是利用CO2激光器在铜结晶器表面制备涂层，采用预置粉末法的方式添加激光熔覆材料，使用有机溶剂将涂层粉末粘接到待熔覆的材料表面，其中，所述有机粘结剂的组分为5%醋酸纤维素-二丙酮醇溶液；

所述表面涂覆，选用Nd:YAG固体激光器作为热源，激光器波长1.064μm，输出功率为

2800 3500W，聚焦镜片焦距100mm，脉冲宽度10ms,脉冲频率120Hz，光斑直接为3mm，搭接率~为50%，扫描速率为80 150mm/s，熔覆过程通氩气进行保护。

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说明书

一种铜结晶器表面涂层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属工件表面改性技术领域，具体涉及一种铜结晶器表面涂层的制备方法。

背景技术

[0002] 铜及铜合金由于具有优异导热与耐蚀性，被广泛用作钢铁连铸结晶器。铜结晶器在钢坯连铸高温、强腐蚀和摩擦条件下，易出现磨损、裂纹、热变形，最终导致设备报废。据统计，一套结晶器的价格在7～12万元，我国冶金企业每年铜结晶器的消耗在20亿元以上，是除轧辊以外的第二大冶金耗材。我国要成为钢铁强国，就必须在铜结晶器表面高性能涂层制备技术与理论方面取得突破自主创新与突破。

[0003] 表面高强高硬度涂层是解决铜结晶器表面耐磨性差的重要途径。铜结晶器表面涂层技术在不改变铜基体材料的成分、不削弱铜基体强度的条件下赋予铜结晶器表面耐磨、高硬度的优异性能。目前，铜结晶表面高硬度高耐磨涂层制备方法一般是：通过激光熔覆、喷涂、电镀在结晶器表面制备镍基与钴基涂层。尽管以上方法在铜结晶器表面防护方面起到了一定作用，仍存在以下问题：

[0004] (1)硬的涂层合金与软的铜基体合金很低的互溶度，导致涂层与基体的冶金结合差，且由于液相数量少，对固体的润湿性不高，易造成间隙、微孔等弱结合界面。

[0005] (2)激光熔覆法，在激光熔覆熔池冷凝过程中，由于涂层与基体合金的热物理性能差异，涂层与基体存在热失配问题，从而形成界面间隙与裂纹。

[0006] (3)激光熔覆法，由于铜基体合金由于自身物理性能的影响，不利于激光能量吸收及温度的提升，促进了熔覆层界面微孔与弱结合。

[0007] (4)喷涂法，铜基体与涂层是物理结合而不是冶金结合，涂层结合力差，容易脱落，而且涂层不能致密，性能差。

[0008] (5)电镀法，铜基体与涂层仍然是物理结合而不是冶金结合，结合力差，导致涂层寿命较低，难以获得满意的效果。

[0009] 总之，采用传统方法，硬质涂层与铜基体合金的互溶度低、润湿性差、热失配，以及铜基体激光能量吸收率低，易导致硬涂层/铜基体结合界面存在裂纹、弱结合、寿命短等不足。因此，提供一种高强度高硬度通结晶器表面涂层，克服现有技术的上述缺陷是本领域有待解决的技术问题。

发明内容

[0010] 本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

[0011] 鉴于上述现有铜结晶器表面涂层的制备方法存在的问题，提出了本发明。

[0012] 因此，本发明目的是提供一种铜结晶器表面涂层的制备方法。

[0013] 为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种铜结晶器表面涂层的制备方法，其包括，

[0014] 表面涂覆：在铜结晶器合金表面，采用喷涂法或激光同轴送粉方法在铜结晶器表面熔覆一层镍基或者钴基硬质涂层；

[0015] 打磨：将所述铜结晶器合金及涂层放置于磨床夹具中，通过金刚石磨盘将所述铜结晶器合金表面涂层打磨平整；

[0016] 旋转剪切：采用旋转剪切工具对所述打磨平整的涂层进行表面旋转剪切。

[0017] 作为本发明所述的铜结晶器表面涂层的制备方法的一种优选方案，所述表面涂覆，其中，所述涂层厚度为0.3～2.2mm。

[0018] 作为本发明所述的铜结晶器表面涂层的制备方法的一种优选方案，其中，所述打磨，将所述铜结晶器合金表面涂层厚度打磨至0.2～2.0mm。

[0019] 作为本发明所述的铜结晶器表面涂层的制备方法的一种优选方案，其中，所述旋转剪切，是将经过表面涂覆的铜结晶器合金置于旋转剪切工具中，将高速旋转的硬质棒材，下压至所述合金涂层表面并移动，直至涂层剪切完成，所述硬质棒材的材质为碳化钨-10％钴。

[0020] 作为本发明所述的铜结晶器表面涂层的制备方法的一种优选方案，所述旋转剪切，其中，所述硬质棒材的旋转速度为300～2000rpm，下压深度为0.1～0.8mm，移动速度为0.1～2m/min。

[0021] 作为本发明所述的铜结晶器表面涂层的制备方法的一种优选方案，其还包括，[0022] 后续处理：将经过旋转剪切的铜结晶器合金涂层消除毛刺，飞边，提升光洁度；然后进行退火。

[0023] 作为本发明所述的铜结晶器表面涂层的制备方法的一种优选方案，所述后续处理，其中所述退火温度为500～900℃，时间为2～10小时。

[0024] 作为本发明所述的铜结晶器表面涂层的制备方法的一种优选方案，其中，所述表面涂覆，是利用CO2激光器在铜结晶器表面制备涂层，采用预置粉末法的方式添加激光熔覆材料，使用有机溶剂将涂层粉末粘接到待熔覆的材料表面，其中，所述有机粘结剂的组分为5％醋酸纤维素-二丙酮醇溶液。

[0025] 作为本发明所述的铜结晶器表面涂层的制备方法的一种优选方案，其中，所述表面涂覆，选用Nd:YAG固体激光器作为热源，激光器波长1.064μm，输出功率为2800～3500W，聚焦镜片焦距100mm，脉冲宽度10ms,脉冲频率120Hz。光斑直接为3mm，搭接率为50％，扫描速率为80～150mm/s，熔覆过程通氩气进行保护。

[0026] 本发明的有益效果：

[0027] (1)通过采用旋装剪切工具对涂层进行表面旋装剪切，在旋转剪切的过程中，旋转剪切头容易断，我们通过调整硬质棒材的成分，使旋转剪切工具既具有很高的强度，同时也具有一定的韧性，使得涂层与铜基体产生共同的剪切变形，发生流动，从而形成“交互穿插”与“超扩散”结合的涂层。使被加工材料发生剧烈的塑性变形，混合、破碎，实现微观结构的致密、均匀和细化，使得涂层/基体弱结合界面调整为冶金结合，从而提高界面结合性能。

[0028] (2)通过采用上述方法，还可使界面两侧金属细化为亚微米乃至纳米晶，从而在铜结晶器表面制备出高强韧、高结合力、高寿命、高硬度与高耐磨涂层。

[0029] (3)熔覆层成分均匀、组织细小，与基材冶金结合；且可精确控制熔覆层厚度，对基材影响小，对坏境无污染，噪音低。被称为一种绿色表面工程技术。

附图说明

[0030] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

[0031] 图1为激光融覆的Fe-Ni-Cr-C粉末的粒度分布图。

[0032] 图2为旋转剪切处理前后的X射线衍射图。

[0033] 图3为旋转剪切处理前后的SEM图。

具体实施方式

[0034] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0035] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0036] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0037] 实施例1：

[0038] (1)根据所需材料的性能，制备等摩尔的Fe-Ni-Cr-C粉末，选用真空等离子雾化法制备出球形度的粉末，选出粒径在45～60μm的粉末，从而制备出适合激光熔覆用的粉末。

[0039] (2)利用CO2激光器在铜基体表面制备一层高硬度高耐磨涂层，采用预置粉末法的方式添加激光熔覆材料，有机粘结剂为5％醋酸纤维素-二丙酮醇溶液，用有机粘结剂剂将粉末粘接到待熔覆的材料表面，涂层厚度为1.2mm。

[0040] (3)选用Nd:YAG固体激光器作为热源，激光器波长1.064μm，输出功率为2800W，聚焦镜片焦距100mm，脉冲宽度10ms，脉冲频率120Hz。光斑直接为3mm，搭接率为50％，扫描速率为120mm/s。熔覆过程通氩气进行保护。

[0041] (4)将制备的铜合金涂层放置磨床夹具中，通过金刚石磨盘将铜合金表面的涂层打磨平整，使涂层厚度减薄至0.8mm。

[0042] (5)将转速为1200r/min旋转的硬质棒材，下压至合金涂层表面，下压量为0.5mm，随后沿着某一设定的路径移动，移动速度为1.5m/min，直至涂层加工完毕，使其形成熔覆层穿插结构。

[0043] (6)最后经过表面机加工后，消除毛刺，飞边，提升光洁度；然后进行退火，退火温度为750℃，退火时间为4h，以消除热应力与残余应力，同时第二相析出强化，进一步提高强韧综合性能。

[0044] 图1为本发明激光融覆的Fe-Ni-Cr-C粉末的粒度分布图。图2为旋转剪切处理前后的X射线衍射图。图3为旋转剪切处理前后的电子显微镜(SEM)图，其中图3(a)为本发明制备的表面涂层未经旋转剪切处理之前的SEM图，图3(b)为本发明经过旋转剪切处理之后的SEM图，从图3可知，未经旋转剪切处理的表面涂层在涂层与铜结晶器中间的界面明显，涂层与铜结晶器分别界于上下两侧，而经过旋转剪切处理后，使得涂层与铜基体产生共同的剪切变形，发生流动，从而形成“交互穿插”与“超扩散”结合的涂层。使被加工材料发生剧烈的塑性变形，混合、破碎，实现微观结构的致密、均匀和细化，使得涂层/基体弱结合界面调整为冶金结合，从而提高界面结合性能。本发明经过上述方法制备的铜结晶器表面涂层，使界面两侧金属细化为亚微米乃至纳米晶，从而在铜结晶器表面制备出高强韧、高结合力、高寿命、高硬度与高耐磨涂层。

[0045] 本发明所述硬质棒材的旋转速度为1200rpm，下压深度为0.5μm，移动速度为1.5m/min时，制备的铜结晶器表面涂层性能最优，研究发现，若转速较低，起不到旋转剪切的作用，转速较高，会导致由于转速过大，离心力太大，会生产大量的飞边现象。下压深度太浅，则起不到旋转剪切的效果，下压深度过大，会导致样品表面凹凸不评，影响后续的使用。移动速度同时会影响旋转剪切的质量。移动速度过低，会导致样品在某一区域连续旋转，造成表面凹凸不平。若移动速度太快，会使旋转剪切不彻底，影响使用性能。

[0046] 退火温度为7500℃，退火时间为4h时，制备的铜结晶器表面涂层性能最优。若退火温度过低，会起不到增加硬度的作用，退火温度过高，导致晶粒长大，影响性能。保温时间过短，则无法消除材料内部的应力。若保温时间过长，会导致晶粒长大，反而会降低性能。

[0047] 本发明另一个改进之处在于有机粘结剂的研制，本发明经过大量实验，最终发现以5％醋酸纤维素-二丙酮醇溶液作为有机粘结剂，用该有机粘结剂将粉末粘到待熔覆材料的表面。本发明粘结剂醋酸纤维素的浓度必须为5％，高于或低于5％均会影响粘结剂的性能，若醋酸纤维素的含量过低会导致粘结剂的流动性太大。若醋酸纤维素的含量过高，粘结剂在粘结以前固化，影响使用。

[0048] 本发明采用5％醋酸纤维素-二丙酮醇溶液作为粘结剂，既能很好的把粉末样品粘结到基板上，同时更重要的是在采用激光熔覆的过程中可以从粉末中完全分离出来，避免杂质的引入。而采用其他的粘结剂如氰基丙烯酸酯粘结剂或白色氰基丙烯酸酯粘结剂时，会在熔覆过程中由于挥发不完全，导致涂层产生气孔，引入杂质等缺陷。

[0049] 另外，现有技术的旋转剪切仅限于涂层的表面，而本发明是对熔覆层和基体的结合处进行旋转剪切，能够更加充分的使结合处发生剪切变形。使涂层和铜基体产生共同的剪切变形，发生流动，从而形成“交互穿插”与“超扩散”结合的涂层。使被加工材料发生剧烈的塑性变形，混合、破碎，实现微观结构的致密、均匀和细化，使得涂层/基体弱结合界面调整为冶金结合，从而提高界面结合性能。

[0050] 实施例2：

[0051] (1)根据所需材料的性能，制备等摩尔的Co-Cr-Ni-Mo粉末，选用真空等离子雾化法制备出一定粒径，球形度的粉末，选出粒径在45～60μm的粉末，从而制备出适合激光熔覆用的粉末。

[0052] (2)利用CO2激光器在铜基体表面制备一层高硬度高耐磨涂层，采用预置粉末法的方式添加激光熔覆材料，有机粘结剂为5％醋酸纤维素-二丙酮醇溶液，用有机溶剂将粉末粘接到待熔覆的材料表面。涂层厚度为1.5mm。

[0053] (3)选用Nd:YAG固体激光器作为热源，激光器波长1.064μm，输出功率为2800W，聚焦镜片焦距100mm，脉冲宽度10ms,脉冲频率120Hz。光斑直接为3mm，搭接率为50％，扫描速率为80mm/s。熔覆过程通氩气进行保护。

[0054] (4)将制备的铜合金涂层放置磨床夹具中，通过金刚石磨盘将铜合金表面的涂层打磨平整，使涂层厚度减薄至1.0mm。

[0055] (5)将转速为1500r/min旋转的硬质棒材，下压至合金涂层表面，下压量为0.8mm，随后沿着某一设定的路径移动，移动速度为2m/min，直至涂层加工完毕，使其形成熔覆层穿插结构。

[0056] (6)最后经过表面机加工后，消除毛刺，飞边，提升光洁度；然后进行退火，退火温度为800℃，退火时间为5h，以消除热应力与残余应力，同时第二相析出强化，进一步提高强韧综合性能。

[0057] 实施例3：

[0058] (1)根据所需材料的性能，制备等摩尔的Ti-Zr-Sc粉末，选用真空等离子雾化法制备出一定粒径，球形度的粉末，选出粒径在45～60μm的粉末，从而制备出适合激光熔覆用的粉末。

[0059] (2)利用CO2激光器在铜基体表面制备一层高硬度高耐磨涂层，采用预置粉末法的方式添加激光熔覆材料，有机粘结剂为5％醋酸纤维素-二丙酮醇溶液，用有机溶剂将粉末粘接到待熔覆的材料表面。涂层厚度为1.8mm。

[0060] (3)选用Nd:YAG固体激光器作为热源，激光器波长1.064μm，输出功率为3000W，聚焦镜片焦距100mm，脉冲宽度10ms,脉冲频率120Hz。光斑直接为3mm，搭接率为50％，扫描速率为120mm/s。熔覆过程通氩气进行保护。

[0061] (4)将制备的铜合金涂层放置磨床夹具中，通过金刚石磨盘将铜合金表面的涂层打磨平整，使涂层厚度减薄至1.2mm。

[0062] (5)将转速为1800r/min旋转的硬质棒材，下压至合金涂层表面，下压量为1.0mm，随后沿着某一设定的路径移动，移动速度为0.5m/min，直至涂层加工完毕，使其形成熔覆层穿插结构。

[0063] (6)最后经过表面机加工后，消除毛刺，飞边，提升光洁度；然后进行退火，退火温度为900℃，退火时间为6h，以消除热应力与残余应力，同时第二相析出强化，进一步提高强韧综合性能。

[0064] 实施例4：

[0065] (1)根据所需材料的性能，制备等摩尔的Fe-Co-Mo-Cr粉末，选用真空等离子雾化法制备出一定粒径，球形度的粉末，选出粒径在45～60μm的粉末，从而制备出适合激光熔覆用的粉末。

[0066] (2)利用CO2激光器在铜基体表面制备一层高硬度高耐磨涂层，采用预置粉末法的方式添加激光熔覆材料，有机粘结剂为5％醋酸纤维素-二丙酮醇溶液，用有机溶剂将粉末粘接到待熔覆的材料表面。涂层厚度为2.0mm。

[0067] (3)选用Nd:YAG固体激光器作为热源，激光器波长1.064μm，输出功率为3500W，聚焦镜片焦距100mm，脉冲宽度10ms,脉冲频率120Hz。光斑直接为3mm，搭接率为50％，扫描速率为150mm/s。熔覆过程通氩气进行保护。

[0068] (4)将制备的铜合金涂层放置磨床夹具中，通过金刚石磨盘将铜合金表面的涂层打磨平整，使涂层厚度减薄至1.2mm。

[0069] (5)将转速为1500r/min旋转的硬质棒材，下压至合金涂层表面，下压量为0.8mm，随后沿着某一设定的路径移动，移动速度为1.5m/min，直至涂层加工完毕，使其形成熔覆层穿插结构。

[0070] (6)最后经过表面机加工后，消除毛刺，飞边，提升光洁度；然后进行退火，退火温度为850℃，退火时间为8h，以消除热应力与残余应力，同时第二相析出强化，进一步提高强韧综合性能。

[0071] 实施例5：

[0072] (1)根据所需材料的性能，制备等摩尔的Fe-Co-Ni-Cr-Al粉末，选用真空等离子雾化法制备出一定粒径，球形度的粉末，选出粒径在45～60μm的粉末，从而制备出适合激光熔覆用的粉末。

[0073] (2)利用CO2激光器在铜基体表面制备一层高硬度高耐磨涂层，采用预置粉末法的方式添加激光熔覆材料，有机粘结剂为5％醋酸纤维素-二丙酮醇溶液，用有机溶剂将粉末粘接到待熔覆的材料表面。涂层厚度为1.5mm。

[0074] (3)选用Nd:YAG固体激光器作为热源，激光器波长1.064μm，输出功率为3000W，聚焦镜片焦距100mm，脉冲宽度10ms,脉冲频率120Hz。光斑直接为3mm，搭接率为50％，扫描速率为100mm/s。熔覆过程通氩气进行保护。

[0075] (4)将制备的铜合金涂层放置磨床夹具中，通过金刚石磨盘将铜合金表面的涂层打磨平整，使涂层厚度减薄至0.8mm。

[0076] (4)将转速为900r/min旋转的硬质棒材，下压至合金涂层表面，下压量为0.5mm，随后沿着某一设定的路径移动，移动速度为0.7m/min，直至涂层加工完毕，使其形成熔覆层穿插结构。

[0077] (5)最后经过表面机加工后，消除毛刺，飞边，提升光洁度；然后进行退火，退火温度为550℃，退火时间为5h，以消除热应力与残余应力，同时第二相析出强化，进一步提高强韧综合性能。

[0078] 所述硬质棒材的旋转速度为300～2000rpm，下压深度为0.1～0.8μm,移动速度为0.1～2m/min。

[0079] 本发明通过采用旋装剪切工具对涂层进行表面旋装剪切，在旋转剪切的过程中，旋转剪切头容易断，我们通过调整硬质棒材的成分，使旋转剪切工具既具有很高的强度，同时也具有一定的韧性，使得涂层与铜基体产生共同的剪切变形，发生流动，从而形成“交互穿插”与“超扩散”结合的涂层。使被加工材料发生剧烈的塑性变形，混合、破碎，实现微观结构的致密、均匀和细化，使得涂层/基体弱结合界面调整为冶金结合，从而提高界面结合性能。本发明通过采用上述方法，还可使界面两侧金属细化为亚微米乃至纳米晶，从而在铜结晶器表面制备出高强韧、高结合力、高寿命、高硬度与高耐磨涂层。本发明熔覆层成分均匀、组织细小，与基材冶金结合；且可精确控制熔覆层厚度，对基材影响小，对坏境无污染，噪音低。被称为一种绿色表面工程技术。

[0080] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。