本发明目的在于解决目前氰戊菊酯测定成本高，处理过程繁琐的不足的缺陷，提出一种简单、快速的检测泥土中氰戊菊酯农药残留的方法。本发明的技术方案主要包括以下步骤：一、制作氰戊菊酯浓度与电流的线性关系图：a、制作氰戊菊酯浓度与电流的线性关系图：b、测试样品中氰戊菊酯浓度：本发明首次制作了基于多壁碳纳米管‑纳米金复合物修饰玻碳电极作为氰戊菊酯的光电化学传感器；有益效果是：性能稳定，结果可靠，操作简便，自动化程度高，结果直接显示，不需专业人员；耗时短，仅3‑5min即可得到分析结果，检测成本低、自动化程度高、操作简便和取样量小，尤其适用于泥土中氰戊菊酯含量的检测，无需复杂的前处理过程。
1.一种快速检测泥土中氰戊菊酯农药残留的方法，其特征在于：步骤如下a、制作氰戊菊酯浓度与电流的线性关系图：
1)在清洁的玻碳电极表面用多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物滴涂后，置于室温下晾干，制成多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物修饰的玻碳电极；多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物的制备方法为将2.0mg多壁碳纳米管加入到105μL
0.01M HAuCl4·4H2O中，通过超声处理直到多壁碳纳米管分散均匀，然后将105μL 0.01M的柠檬酸钠、10.0mL乙醇和20.0mL去离子水依次添加到上面的悬浮液中形成混合物，将新鲜配制的125μL 0.05M硼氢化钠溶液添加到上述混合物中，搅拌直到溶液颜色不再变化，然后再连续搅拌10h，以16000r/min的离心速度来使悬浮液分离，然后用去离子水洗涤几次，沉淀物在5mL的pH值为7.5的缓冲溶液中再次分散，然后在4℃下存储在棕色瓶中；
2)将氰戊菊酯溶液分别以缓冲溶液稀释，形成至少三种不同已知氰戊菊酯浓度的氰戊菊酯电解液；
3)以多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物修饰的玻碳电极为工作电极，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，将工作电极、参比电极和辅助电极分别放入装有氰戊菊酯电解液的玻璃容器中；在偏置电位为0V的条件下，自玻璃容器下方向上以250瓦的卤钨灯为光源，对氰戊菊酯电解液进行照射，分别测量得到不同已知浓度的氰戊菊酯溶液的光电流信号峰值；
4)以氰戊菊酯溶液的浓度为横坐标，以氰戊菊酯溶液的光电流信号峰值为纵坐标，制作氰戊菊酯浓度与电流的线性关系图；
1)在清洁的玻碳电极表面用多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物滴涂后，置于室温下晾干，制成多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物修饰的玻碳电极；多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物的制备方法为将2.0mg多壁碳纳米管加入到105μL
0.01M HAuCl4·4H2O中，通过超声处理直到多壁碳纳米管分散均匀，然后将105μL 0.01M的柠檬酸钠、10.0mL乙醇和20.0mL去离子水依次添加到上面的悬浮液中，将新鲜配制的125μL0.05M硼氢化钠溶液添加到上述混合物中，搅拌直到溶液颜色不再变化，然后再连续搅拌
10h，以16000r/min的离心速度来使悬浮液分离，然后用去离子水洗涤几次，沉淀物在5mL的pH值为7.5的磷酸盐缓冲溶液中再次分散，然后在4℃下存储在棕色瓶中；
2)将从泥土中提取得到的待测氰戊菊酯溶液加入装有缓冲溶液的玻璃容器中，形成待测氰戊菊酯电解液；
3)以多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物修饰的玻碳电极为工作电极，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，将工作电极、参比电极和辅助电极分别放入装有待测氰戊菊酯电解液的玻璃容器中；在偏置电位为0V的条件下，自玻璃容器下方向上以250瓦的卤钨灯为光源，对待测氰戊菊酯电解液进行照射，测量得到待测的氰戊菊酯溶液的光电流信号峰值；
4)利用制作的氰戊菊酯浓度与电流的线性关系图，以测量得到待测的氰戊菊酯溶液的光电流信号峰值，找到测试样品中氰戊菊酯浓度。
2.根据权利要求1所述快速检测泥土中氰戊菊酯农药残留的方法，其特征在于取10g泥土样品，以20mL乙腈振荡提取1h后，经抽滤，即得从泥土中提取得到的待测氰戊菊酯溶液。
一种快速检测泥土中氰戊菊酯农药残留的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及农业生产技术领域，特别是对泥土中氰戊菊酯农药残留量的检测技术。
背景技术
[0002] 氰戊菊酯是一种合成菊酯类农药，由于杀虫谱广、供应充足，价格又相对较低，因此在茶叶生产中应用普遍。在我国，氰戊菊酯主要用于棉花、茶叶、果树和蔬菜种植中。然而，氰戊菊酯是一种高毒物质，对于大鼠急性经口LD50为451mg/kg，而对于鱼类和水生的无脊椎动物的毒性更高。
[0003] 常用的氰戊菊酯的分析方法主要有高压液相色谱法，气相色谱连接电子捕获检测器法和液质联用法。应用这些理化分析技术对环境、生物、食品等样品中痕量氰戊菊酯残留进行分析，不仅仪器化程度要求较高，并且需要经过繁复的分离、提取、净化、衍生等前处理过程，分析速度慢、成本高，前处理过程需要使用大量的有机溶剂，又造成了新的环境污染。随着待检样品、特别是要求现场快速检测样品量的迅速增加，传统的农药残留分析手段难以适应要求，因此，迫切需要开发和应用高效率农药残留快速分析技术。
发明内容
[0004] 本发明目的在于解决目前氰戊菊酯测定成本高，处理过程繁琐的不足的缺陷，提出一种简单、快速的检测泥土中氰戊菊酯农药残留的方法。
[0005] 本发明的技术方案主要包括以下步骤：
[0006] 一、制作氰戊菊酯浓度与电流的线性关系图：
[0007] a、制作氰戊菊酯浓度与电流的线性关系图：
[0008] 1)在清洁的玻碳电极表面用多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物滴涂后，置于室温下晾干，制成多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物修饰的玻碳电极；多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物的制备方法为将2.0mg多壁碳纳米管加入到105μL 0.01M HAuCl4·4H2O中，通过超声处理直到多壁碳纳米管分散均匀，然后将105μL0.01M的柠檬酸钠、10.0mL乙醇和20.0mL去离子水依次添加到上面的悬浮液中，将新鲜配制的125μL0.05M硼氢化钠溶液添加到上述混合物中，搅拌直到溶液颜色不再变化，然后再连续搅拌
10h，以16000r/min的离心速度来使悬浮液分离，然后用去离子水洗涤几次，沉淀物在5mL的pH值为7.5的缓冲溶液中再次分散，然后在4℃下存储在棕色瓶中；
[0009] 2)将氰戊菊酯溶液分别以缓冲溶液稀释，形成至少三种不同已知氰戊菊酯浓度的氰戊菊酯电解液；
[0010] 3)以多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物修饰的玻碳电极为工作电极，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，将工作电极、参比电极和辅助电极分别放入装有氰戊菊酯电解液的玻璃容器中；在偏置电位为0V的条件下，自玻璃容器下方向上以250瓦的卤钨灯为光源，对氰戊菊酯电解液进行照射，分别测量得到不同已知浓度的氰戊菊酯溶液的光电流信号峰值；
[0011] 4)以氰戊菊酯溶液的浓度为横坐标，以氰戊菊酯溶液的光电流信号峰值为纵坐标，制作氰戊菊酯浓度与电流的线性关系图；
[0012] b、测试样品中氰戊菊酯浓度：
[0013] 1)在清洁的玻碳电极表面用多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物滴涂后，置于室温下晾干，制成多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物修饰的玻碳电极；多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物的制备方法为将2.0mg多壁碳纳米管加入到105μL 0.01M HAuCl4·4H2O中，通过超声处理直到多壁碳纳米管分散均匀，然后将105μL 0.01M的柠檬酸钠、10.0mL乙醇和20.0mL去离子水依次添加到上面的悬浮液中，将新鲜配制的125μL
0.05M硼氢化钠溶液添加到上述混合物中，搅拌直到溶液颜色不再变化，然后再连续搅拌
10h，以16000r/min的离心速度来使悬浮液分离，然后用去离子水洗涤几次，沉淀物在5mL的pH值为7.5的磷酸盐缓冲溶液中再次分散，然后在4℃下存储在棕色瓶中；
[0014] 2)将从泥土中提取得到的待测氰戊菊酯溶液加入装有缓冲溶液的玻璃容器中，形成待测氰戊菊酯电解液；
[0015] 3)以多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物修饰的玻碳电极为工作电极，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，将工作电极、参比电极和辅助电极分别放入装有待测氰戊菊酯电解液的玻璃容器中；在偏置电位为0V的条件下，自玻璃容器下方向上以250瓦的卤钨灯为光源，对待测氰戊菊酯电解液进行照射，测量得到待测的氰戊菊酯溶液的光电流信号峰值；
[0016] 4)利用制作的氰戊菊酯浓度与电流的线性关系图，以测量得到待测的氰戊菊酯溶液的光电流信号峰值，找到测试样品中氰戊菊酯浓度。
[0017] 本发明技术特点：
[0018] (1)首次制作了基于多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物修饰玻碳电极作为氰戊菊酯的光电化学传感器；既保证试样中氰戊菊酯的被充分传感，又保证极少的样品量，也保证对环境不造成污染。电解液为中性电解液，将氰戊菊酯溶液加入后，可以直接用本发明装置进行测量。电解液选择中性磷酸缓冲盐溶液。
[0019] (2)采用250瓦的卤钨灯为光源对氰戊菊酯电解液进行照射；
[0020] (3)偏置电位设置为0V；
[0021] 本发明的有益效果是：仪器性能稳定，结果可靠，操作简便，自动化程度高，结果直接显示，不需专业人员；耗时短，仅3-5min即可得到分析结果，检测成本低、自动化程度高、操作简便和取样量小，尤其适用于泥土中氰戊菊酯含量的检测，无需复杂的前处理过程。
[0022] 另外，本发明对待测泥土的处理方法可以是：取10g泥土样品，以20mL乙腈振荡提取1h后，经抽滤，即为从泥土中提取得到的待测氰戊菊酯溶液，就可直接作为待测试样进行后续分析。
[0023] 该样品处理简单可行，不会影响测试的准确性。
附图说明
[0024] 图1为不同浓度下氰戊菊酯光电流与时间的关系图。
[0025] 图2为氰戊菊酯浓度与光电流的线性关系图。
具体实施方式
[0026] 一、制作氰戊菊酯浓度与电流的线性关系图：
[0027] 1、将玻碳电极清洁处理后，在其表面用多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物悬浮液滴涂后，置于室温下晾干，制成多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物修饰的玻碳电极。
[0028] 2、将氰戊菊酯溶于乙腈中，制成浓度为1mmolL-1氰戊菊酯乙腈溶液，分别往装有5mL磷酸盐缓冲溶液的玻璃容器中加入0μL、0.5μL、10μL、20μL、40μL、60μL 1mmolL-1氰戊菊-1
酯溶液，制成浓度为0、0.1、2.0、4.0、8.0和12μmol L 的氰戊菊酯电解液。
[0029] 取0μL浓度为1mmolL-1氰戊菊酯溶液(空白)置于装有5mLPBS(磷酸盐缓冲溶液)的玻璃容器中，作为CK(0μmol L-1)。
[0030] 取0.5μL浓度为1mmolL-1氰戊菊酯溶液置于上述装有5mLPBS(磷酸盐缓冲溶液)的-1玻璃容器中，作为浓度1溶液(0.1μmol L )。
[0031] 取9.5μL浓度为1mmolL-1氰戊菊酯溶液置于上述装有5mLPBS(磷酸盐缓冲溶液)的玻璃容器中，作为浓度2溶液(2.0μmol L-1)。
[0032] 取10μL浓度为1mmolL-1氰戊菊酯溶液置于上述装有5mLPBS(磷酸盐缓冲溶液)的玻-1璃容器中，作为浓度3溶液(4.0μmol L )。
[0033] 取20μL浓度为1mmolL-1氰戊菊酯溶液置于上述装有5mLPBS(磷酸盐缓冲溶液)的玻璃容器中，作为浓度4溶液(8.0μmol L-1)。
[0034] 取20μL浓度为1mmolL-1氰戊菊酯溶液置于上述装有5mLPBS(磷酸盐缓冲溶液)的玻璃容器中，作为浓度5溶液(12.0μmol L-1)。
[0035] 3、以多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物修饰的玻碳电极为工作电极，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，将工作电极、参比电极和辅助电极分别放入以上CK和5种不同浓度的氰戊菊酯电解液玻璃容器中。
[0036] 测量时，先设置偏置电位为0V，分别自各玻璃容器下方向上以250瓦的卤钨灯为光源，对氰戊菊酯电解液进行照射，每一次浓度测量一次光电流值，2min后分别测量得到不同已知浓度的氰戊菊酯溶液的光电流信号峰值，见图1所示。
[0037] 检测下限可低至0.01μmol L-1。氰戊菊酯浓度的大小与输出的光电流信号强度有关，从而由仪器本身的设置将结果计算显示(由仪器自动完成)。
[0038] 4、以氰戊菊酯溶液的浓度为横坐标，以氰戊菊酯溶液的光电流信号峰值为纵坐标，制作氰戊菊酯浓度与电流的线性关系图；见图2所示。
[0039] 图2中，线性校正曲线y＝2.7612x+23.778，R＝0.99988。
[0040] 二、应用：
[0041] 1、待测泥土样品的预处理：取10g泥土样品，以20mL乙腈振荡提取1h后，经抽滤，即为待测氰戊菊酯溶液。
[0042] 2、将玻碳电极清洁处理后，在其表面用多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物悬浮液滴涂后，置于室温下晾干，制成多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物修饰的玻碳电极。
[0043] 3、取待测氰戊菊酯溶液10μL置于装有5mLPBS(磷酸盐缓冲溶液)的玻璃容器中。
[0044] 4、以多壁碳纳米管(MWNT)-纳米金(AuNPs)复合物修饰的玻碳电极为工作电极，以饱和氯化钾电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，将三电极体系放入玻璃容器中。
[0045] 设置偏置电位为0V，自玻璃容器下方向上以250瓦的卤钨灯为光源，对氰戊菊酯电解液进行照射，1min后测量得到待测氰戊菊酯溶液的光电流信号峰值。
[0046] 5、在图2的氰戊菊酯浓度与光电流的线性关系图中，找出待测氰戊菊酯溶液的光电流信号峰值所对应的浓度值，即为待测泥土样品中氰戊菊酯浓度值。
[0047] 应该理解的是，本文讨论的方法的实施方案在应用中不限于本文给出的结构和设置的细节。该方法能够在其它实施方案中实现，并且能够以各种方式实施或执行。具体实现的实施例仅出于说明性目的在本文中给出，并不旨在进行限制。特别地，关于任何一个或多个实施方案所讨论的行为、要素和特征并不旨在排除在任何其它实施方案中的类似作用。
[0048] 此外，本文使用的短语和术语是出于描述的目的，并不应视为是限制性的。本文使用的“包括”，“包含”，“具有”，“含有”，“包含”和其变体意指包含其后所列的项目和其等同物以及另外的项目。
[0049] 上文已经描述了至少一个实施方案的几个方面，应该理解的是，各种变化、改变和改进对于本领域技术人员来说将是容易发生的。预期这样的变化、改变和改进是本公开的一部分，并预期其在本公开的范围内。由此，上述的描述和附图仅为举例。
