一种InGaN薄膜的制备方法

摘要

一种InGaN薄膜的制备方法，属于光电子材料与器件技术领域，可解决现有外延生长高质量的InGaN薄膜中In偏析带来的表面粗糙，相分离和缺陷的问题，包括先在衬底上依次生长GaN成核层、GaN非故意掺杂缓冲层，中高温GaN层，然后生长InGaN薄膜。本发明采用数字合金生长技术外延InGaN薄膜，通过形成多个In(Ga)N/Ga(In)N异质界面以及在生长及中断过程中引入小流量氢气减小薄膜应力以及缺陷密度。生长结束后对薄膜进行退火处理，则有利于表面原子重构以及释放应力，进一步提高了InGaN外延薄膜的质量。

权利要求

1.一种InGaN薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

第一步，选用一衬底；

第二步，在衬底上形成低温生长GaN成核层并高温退火处理；

第三步，在高温退火后的GaN成核层上生长非故意掺杂GaN缓冲层；

第四步，在GaN缓冲层上生长中高温GaN层；

第五步，在中高温GaN层上采用数字合金生长技术，生长InxGa1-xN薄膜，所述InxGa1-xN薄膜由Inx1Ga1-x1N和Inx2Ga1-x2N 交替堆垛而成，其中，x代表In组分，范围为0.01-1；所述数字合金生长技术，通过控制Ga源或In源的阀门，其中0.01≤x1≤1，0≤x2<1，且x1≠x2，Inx1Ga1-x1N，Inx2Ga1-x2N生长中采用氮气作为载气，生长中引入氢气，其中氢气占总气量的百分比为0.01%-20%，Inx1Ga1-x1N，Inx2Ga1-x2N的厚度范围为0.3-30nm，Inx1Ga1-x1N，Inx2Ga1-x2N的厚度比范围为0.01-100；所述数字合金生长技术过程中，采用中断技术处理界面；即生长完Inx1Ga1-x1N或Inx2Ga1-x2N后关闭Ga源或In源阀门，通过在生长及中断过程中引入氢气，去除在生长表面聚集的In原子，中断期间通入氢气，中断时间为1-200s，氢气占总气体流量百分比为0.01%-20%；在Inx1Ga1-x1N或Inx2Ga1-x2N生长时，或Inx1Ga1-x1N与Inx2Ga1-x2N之间的中断时，通入Si源或Mg源，实现薄膜的n型或p型掺杂；

第六步，在所述InxGa1-xN薄膜生长结束后，采用低温退火处理，而后反应腔温度降至室温，得到外延片。

2.根据权利要求1所述的一种InGaN薄膜的制备方法，其特征在于：所述衬底为蓝宝石衬底、硅衬底、氮化镓衬底、氧化锌衬底、玻璃衬底或碳化硅衬底。

3.根据权利要求1所述的一种InGaN薄膜的制备方法，其特征在于：所述GaN成核层的生长温度为500-700℃，厚度为15-50nm，压力为150-700Torr，退火温度为900-1100℃，时间为

0.5-20min。

4.根据权利要求1所述的一种InGaN薄膜的制备方法，其特征在于：所述GaN缓冲层的生长温度为950-1150℃，厚度为0.2-6μm，压力为50-700Torr。

5.根据权利要求1所述的一种InGaN薄膜的制备方法，其特征在于：所述中高温GaN层的生长温度为750-1050℃，厚度为2-200nm。

6.根据权利要求1所述的一种InGaN薄膜的制备方法，其特征在于：所述InxGa1-xN薄膜的生长温度为400-1000℃，生长压力为50-700Torr，厚度为3nm-10μm。

7.根据权利要求1所述的一种InGaN薄膜的制备方法，其特征在于：所述低温退火处理发生在氮气氛围中，温度为350-900℃，时间为1-30min，外延生长采用三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、三甲基铟、硅烷和氨气分别为Ga、Al、In、Si和N源，硅烷和二茂镁为n、p型掺杂剂。

说明书

一种InGaN薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于光电子材料与器件技术领域，具体涉及一种InGaN薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 氮化镓基发光二极管（Light Emitting Diode，LED）具有高亮度、低能耗、长寿命、响应速度快及环保等特点，广泛地应用于室内及路灯照明、交通信号以及户外显示、汽车车灯照明、液晶背光源等多个领域。

[0003] GaN基蓝绿光LED通常采用InGaN作为量子阱，GaN作为势垒层。由于InN与GaN之间也存在着较大的晶格失配，导致作为发光层的多量子阱InGaN/GaN 中存在着很大的应力，并在量子阱中形成较强的极化电场。极化电场使得量子阱中电子与空穴的波函数在空间上分离，从而降低辐射复合效率。加之InN与GaN的互溶性较差，InGaN容易发生相分离并产生大量缺陷（In团簇、失配位错，穿透位错，堆垛层错，表面凹坑及V形坑），这使得外延生长高质量高In组分InGaN长波长LED变得十分困难。

[0004] 在低In组分InGaN基板上外延生长高In组分InGaN可有效降低二者之间的晶格失配。InGaN基板与InGaN量子阱区域晶格适配度的减小，其一有利于降低量子阱中极化电场的强度，提高辐射复合效率；其二可提高In原子的并入效率以及抑制In原子的偏析，降低缺陷密度。因此，采用InGaN基板代替传统GaN作为基板是制备高质量的长波长InGaN基LED的有效手段之一。然而InN与GaN物理化学性质的较大差异，使得InGaN结构中In偏析严重，并造成表面粗糙，In组分波动以及产生大量缺陷。因此，外延生长高质量的InGaN薄膜仍面临巨大挑战。

发明内容

[0005] 本发明针对现有外延生长高质量的InGaN薄膜中In偏析带来的表面粗糙，相分离和缺陷的问题，提供一种InGaN薄膜的制备方法，该方法通过数字合金技术生长InGaN薄膜，即在高In组分的InxGa1-xN层中插入低In组分的InyGa1-yN薄层，并通过在生长及中断过程中引入少量氢气，去除在生长表面聚集的In原子。而后InxGa1-xN层生长在晶体质量较好的InyGa1-yN薄层之上，相当于生长表面的重置。通过调节低In组分InyGa1-yN薄层与高In组分InxGa1-xN层两者之间厚度的比例，可大大降低InxGa1-xN层中的量子限制效应，从而使得此结构的性质更接近体材料，而非InGaN基多量子阱或者超晶格结构。此方法能够有效减小InGaN薄膜中In偏析带来的表面粗糙，相分离和缺陷，从而提高薄膜的晶体质量，且制备方法简单，制备成本较低。

[0006] 本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种InGaN薄膜的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 第一步，选用一衬底；

[0009] 第二步，在衬底上形成低温生长GaN成核层并高温退火处理；

[0010] 第三步，在高温退火后的GaN成核层上生长非故意掺杂GaN缓冲层；

[0011] 第四步，在GaN缓冲层上生长中高温GaN层；

[0012] 第五步，在中高温GaN层上采用数字合金生长技术，生长InxGa1-xN薄膜，其中，x代表In组分，范围为0.01-1；

[0013] 第六步，在所述InxGa1-xN薄膜生长结束后，采用低温退火处理，而后反应腔温度降至室温，得到外延片。

[0014] 所述衬底为蓝宝石衬底、硅衬底、氮化镓衬底、氧化锌衬底、玻璃衬底或碳化硅衬底。

[0015] 所述GaN成核层的生长温度为500-700℃，厚度为15-50nm，压力为150-700Torr，退火温度为900-1100℃，时间为0.5-20min。退火后的成核层转变为具有一定晶粒取向的岛状结构。

[0016] 所述GaN缓冲层的生长温度为950-1150℃，厚度为0.2-6μm，压力为50-700Torr。

[0017] 所述中高温GaN层的生长温度为750-1050℃，厚度为2-200nm。所述中高温GaN层，有利于减小热应力以及降温过程中杂质的并入。

[0018] 所述InxGa1-xN薄膜的生长温度为400-1000℃，生长压力为50-700Torr，厚度为3nm-10μm。

[0019] 所述低温退火处理发生在氮气氛围中，温度为350-900℃，时间为1-30min，外延生长采用三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、三甲基铟、硅烷和氨气分别为Ga、Al、In、Si和N源，硅烷和二茂镁为n、p型掺杂剂。

[0020] 所述数字合金生长技术，通过控制Ga源或In源的阀门，实现(ABABABAB)m周期性生长，其中m为生长周期数，A，B分别为Inx1Ga1-x1N、Inx2Ga1-x2N，其中0.01≤x1≤1，0≤x2<1，且x1≠x2，A，B生长中采用氮气作为载气，生长中引入氢气，其中氢气占总气量的百分比为0.01%-20%，m的取值范围为3-10000，A，B的厚度范围为0.3-30nm，A，B的厚度比范围为0.01-
100。

[0021] 所述数字合金生长技术过程中，采用中断技术处理界面；即生长完A或B后关闭有Ga源或In源阀门，中断期间通入氢气，中断时间为1-200s，氢气占总气体流量百分比为0.01%-20%。

[0022] 在A或B生长时，或A与B之间的中断时，可选择性的通入Si源或Mg源，实现薄膜的n型或p型掺杂。

[0023] 本发明的有益效果如下：

[0024] 本发明通过以上工艺，制备的InGaN薄膜中包含多个In(Ga)N/Ga(In)N异质界面，低In组分Ga(In)N薄层的引入，相当于生长表面的重置，有利于减小薄膜中的应力及缺陷。薄膜生长或中断过程中引入小流量的氢气，有利于减小In偏析以及提高原子的迁移能力。
对InGaN薄膜进行退火处理，则有利于表面原子重构以及释放应力，从而提高薄膜质量。

附图说明

[0025] 图1为本发明InGaN薄膜结构示意图，其中：1-衬底；2-低温GaN成核层；3-非故意掺杂GaN缓冲层；4-中高温GaN层；5-InxGa1-xN薄膜；

[0026] 图2为本发明InxGa1-xN薄膜结构示意图，其中：501-Inx1Ga1-x1N；502- Inx2Ga1-x2N，0.01≤x1≤1， 0≤x2<1，且x1≠x2；

[0027] 图3为采用Inx1Ga1-x1N/Inx2Ga1-x2N数字合金技术制备InxGa1-xN薄膜，其中：x1=1；x2=0；t1为Inx1Ga1-x1N生长时间；t2为中断时间；t3为Inx2Ga1-x2N生长时间，t4为中断时间；

[0028] 图4为采用Inx1Ga1-x1N/Inx2Ga1-x2N数字合金技术制备InxGa1-xN薄膜，其中：x1=0.01；x2=0；t1为Inx1Ga1-x1N生长时间；t2为中断时间；t3为Inx2Ga1-x2N生长时间，t4为中断时间；

[0029] 图5为采用Inx1Ga1-x1N/Inx2Ga1-x2N数字合金技术制备InxGa1-xN薄膜，其中：x1=1；x2=0.05；t1为Inx1Ga1-x1N生长时间；t2为中断时间；t3为Inx2Ga1-x2N生长时间，t4为中断时间；

[0030] 图6为采用Inx1Ga1-x1N/Inx2Ga1-x2N数字合金技术制备InxGa1-xN薄膜，其中：x1=0.3；x2=0.1；t1为Inx1Ga1-x1N生长时间；t2为中断时间；t3为Inx2Ga1-x2N生长时间，t4为中断时间。

具体实施方式

[0031] 实施例1

[0032] 一种InGaN薄膜的制备方法，包括如下步骤：

[0033] S1：如图1所示，在蓝宝石衬底1上生长低温生长GaN成核层2，并对成核层高温退火处理；GaN成核层的生长温度为500℃，厚度为15nm，压力为150Torr。退火温度为900℃，时间为20min。退火后的成核层转变为具有一定晶粒取向的岛状结构；

[0034] S2：如图1所示，在成核层2上生长非故意掺杂GaN缓冲层3。生长温度为1150℃，厚度为0.2μm，压力为50Torr；

[0035] S3：如图1所示，在GaN缓冲层3上生长中高温GaN层4。生长温度为750℃，厚度为2nm。中高温GaN层，有利于减小热应力以及降温过程中杂质的并入；

[0036] S4：如图1所示，在中高温GaN层4上生长InxGa1-xN薄膜5。InxGa1-xN薄膜生长温度为400℃，生长压力为500Torr，厚度为3nm。InxGa1-xN薄膜5由图2中的501 Inx1Ga1-x1N和502 Inx2Ga1-x2N 交替堆垛而成，生长周期数m取值为5。Inx1Ga1-x1N和 Inx2Ga1-x2N中x1=1、x2=0，此时Ga源、In源、NH3、H2/N2阀门开关如图3所示，在生长Inx1Ga1-x1N时，In源和NH3通入反应腔生成InN，生长时间t1满足InN厚度0.3nm；在生长Inx2Ga1-x2N时，Ga源和NH3通入反应腔生成GaN，生长时间t3满足GaN厚度0.3nm。氢气占总气量的百分比为0.02%。在InN/GaN界面处的中断时间t2为1s，在Inx2Ga1-x2N/Inx1Ga1-x1N界面处的中断时间t4为1s，在中断期间有机金属源阀门关闭而氢气通入，氢气占总气体流量百分比为0.05%；

[0037] S5：在所述InxGa1-xN薄膜生长结束后，在氮气氛围中低温退火处理后。温度为350℃，时间为30min。退火有利于表面原子重构以及释放应力，提高薄膜质量。反应腔温度降至室温，得到外延片。

[0038] 可选的，在Inx1Ga1-x1N或者Inx2Ga1-x2N生长时，或Inx1Ga1-x1N与Inx2Ga1-x2N之间的中断时，可选择性的通入Si源或Mg源，实现薄膜的n型或p型掺杂。

[0039] 实施例2

[0040] 一种InGaN薄膜的制备方法，包括如下步骤：

[0041] S1：如图1所示，在硅衬底1上生长低温生长GaN成核层2，并对成核层高温退火处理；GaN成核层的生长温度为700℃，厚度为50nm，压力为700Torr。退火温度为1100℃，时间为0.5min。退火后的成核层转变为具有一定晶粒取向的岛状结构；

[0042] S2：如图1所示，在成核层2上生长非故意掺杂GaN缓冲层3。生长温度为1120℃，厚度为4μm，压力为700Torr；

[0043] S3：如图1所示，在GaN缓冲层3上生长中高温GaN层4。生长温度为1050℃，厚度为200nm。中高温GaN层，有利于减小热应力以及降温过程中杂质的并入；

[0044] S4：如图1所示，在中高温GaN层4上生长InxGa1-xN薄膜5。InxGa1-xN薄膜生长温度为1000℃，生长压力为50Torr，厚度为10μm。InxGa1-xN薄膜5由图2中的501 Inx1Ga1-x1N和502 Inx2Ga1-x2N 交替堆垛而成，生长周期数m取值为10000。Inx1Ga1-x1N和 Inx2Ga1-x2N中x1=0.01、x2=0时，Ga源、In源、NH3、H2/N2阀门开关如图4所示，在生长Inx1Ga1-x1N时，In源、Ga源和NH3通入反应腔生成In0.01Ga0.99N，生长时间t1 满足In0.01Ga0.99N厚度0.7nm；在生长Inx2Ga1-x2N时，Ga源和NH3通入反应腔生成GaN，生长时间t3满足GaN厚度0.3nm。氢气占总气量的百分比为
20%。在In0.01Ga0.99N/GaN界面处的中断时间t2为10s，在GaN/In0.01Ga0.99N界面处的中断时间t4为200s，在中断期间有机金属源阀门关闭而氢气通入，氢气占总气体流量百分比为20%；

[0045] S5：在所述InxGa1-xN薄膜生长结束后，在氮气氛围中低温退火处理后。温度为900℃，时间为1min。退火有利于表面原子重构以及释放应力，提高薄膜质量。反应腔温度降至室温，得到外延片。

[0046] 可选的，在Inx1Ga1-x1N或者Inx2Ga1-x2N生长时，或Inx1Ga1-x1N与Inx2Ga1-x2N之间的中断时，可选择性的通入Si源或Mg源，实现薄膜的n型或p型掺杂。

[0047] 实施例3

[0048] 一种InGaN薄膜的制备方法，包括如下步骤：

[0049] S1：如图1所示，在氧化锌衬底1上生长低温生长GaN成核层2，并对成核层高温退火处理；GaN成核层的生长温度为600℃，厚度为30nm，压力为400Torr。退火温度为1000℃，时间为5min。退火后的成核层转变为具有一定晶粒取向的岛状结构；

[0050] S2：如图1所示，在成核层2上生长非故意掺杂GaN缓冲层3。生长温度为950℃，厚度为3μm，压力为300Torr；

[0051] S3：如图1所示，在GaN缓冲层3上生长中高温GaN层4。生长温度为800℃，厚度为5nm。中高温GaN层，有利于减小热应力以及降温过程中杂质的并入；

[0052] S4：如图1所示，在中高温GaN层4上生长InxGa1-xN薄膜5。InxGa1-xN薄膜生长温度为600℃，生长压力为300Torr，厚度为90.9nm。InxGa1-xN薄膜5由图2中的501 Inx1Ga1-x1N和502 Inx2Ga1-x2N 交替堆垛而成，生长周期数m取值为3。Inx1Ga1-x1N和 Inx2Ga1-x2N中x1=1、x2=0.05时，Ga源、In源、NH3、H2/N2阀门开关如图5所示，在生长Inx1Ga1-x1N时，In源和NH3通入反应腔生成InN，生长时间t1满足InN厚度30nm；在生长Inx2Ga1-x2N时，In源、Ga源和NH3通入反应腔生成In0.05Ga0.95N，生长时间t3满足In0.05Ga0.95N厚度0.3nm。氢气占总气量的百分比为0.01%。在InN/In0.05Ga0.95N界面处的中断时间t2为10s，在In0.05Ga0.95N/InN界面处的中断时间t4为
30s，在中断期间有机金属源阀门关闭而氢气通入，氢气占总气体流量百分比为0.01%；

[0053] S5：在所述InxGa1-xN薄膜生长结束后，在氮气氛围中低温退火处理后。温度为550℃，时间为10min。退火有利于表面原子重构以及释放应力，提高薄膜质量。反应腔温度降至室温，得到外延片。

[0054] 可选的，在Inx1Ga1-x1N或者Inx2Ga1-x2N生长时，或Inx1Ga1-x1N与Inx2Ga1-x2N之间的中断时，可选择性的通入Si源或Mg源，实现薄膜的n型或p型掺杂。

[0055] 实施例4

[0056] 一种InGaN薄膜的制备方法，包括如下步骤：

[0057] S1：如图1所示，在碳化硅衬底1上生长低温生长GaN成核层2，并对成核层高温退火处理；GaN成核层的生长温度为550℃，厚度为25nm，压力为600Torr。退火温度为1050℃，时间为3min。退火后的成核层转变为具有一定晶粒取向的岛状结构；

[0058] S2：如图1所示，在成核层2上生长非故意掺杂GaN缓冲层3。生长温度为1080℃，厚度为6μm，压力为200Torr；

[0059] S3：如图1所示，在GaN缓冲层3上生长中高温GaN层4。生长温度为850℃，厚度为8nm。中高温GaN层，有利于减小热应力以及降温过程中杂质的并入；

[0060] S4：如图1所示，在中高温GaN层4上生长InxGa1-xN薄膜5。InxGa1-xN薄膜生长温度为750℃，生长压力为700Torr，厚度为1μm。InxGa1-xN薄膜5由图2中的501 Inx1Ga1-x1N和502 Inx2Ga1-x2N 交替堆垛而成，生长周期数m为100。Inx1Ga1-x1N和 Inx2Ga1-x2N中在x1=0.3、x2=
0.1时，Ga源、In源、NH3、H2/N2阀门开关如图6所示，在生长Inx1Ga1-x1N时，In源、Ga源和NH3通入反应腔生成In0.3Ga0.7N，生长时间t1 满足In0.3Ga0.7N厚度9nm；在生长Inx2Ga1-x2N时，In源、Ga源和NH3通入反应腔生成In0.1Ga0.9N，生长时间t3满足In0.1Ga0.9N厚度1nm。氢气占总气量的百分比为0.02%。在In0.3Ga0.7N/In0.1Ga0.9N界面处的中断时间t2为50s，在In0.1Ga0.9N/In0.3Ga0.7N界面处的中断时间t4为20s，在中断期间有机金属源阀门关闭而氢气通入，氢气占总气体流量百分比为0.1%；

[0061] S5：在所述InxGa1-xN薄膜生长结束后，在氮气氛围中低温退火处理后。温度为650℃，时间为20min。退火有利于表面原子重构以及释放应力，提高薄膜质量。反应腔温度降至室温，得到外延片。

[0062] 可选的，在Inx1Ga1-x1N或者Inx2Ga1-x2N生长时，或Inx1Ga1-x1N与Inx2Ga1-x2N之间的中断时，可选择性的通入Si源或Mg源，实现薄膜的n型或p型掺杂。

[0063] 上述外延生长采用三甲基镓（TMGa）、三乙基镓（TEGa）、三甲基铝（TMAl）、三甲基铟（TMIn）、硅烷（SiH4）和氨气（NH3）分别为Ga、Al、In、Si和N源，硅烷（SiH4）和二茂镁（CP2Mg）为n、p型掺杂剂。

[0064] 综上所述，本发明提供了一种InGaN薄膜的制备方法，该方法通过数字合金生长技术外延InGaN薄膜，形成多个In(Ga)N/Ga(In)N异质界面，低In组分Ga(In)N薄层的引入，相当于生长表面的重置。在生长及中断过程中引入小流量氢气，减小了薄膜中的In偏析以及缺陷密度。生长结束后对薄膜进行退火处理，则有利于表面原子重构以及释放应力，进一步提高InGaN外延薄膜的质量。