一种废旧锂离子电池集流体回收方法

摘要

本发明公开了一种废旧锂离子电池集流体回收方法，包括：S01：将废旧电池拆解后分离出集流体金属箔；S02：将集流体金属箔振动筛筛分；S03：将集流体金属箔浸于高温盐浴内，所述高温盐浴温度为230‑250℃；S04：将S03高温盐浴处理后的集流体金属箔放置于高压釜中，在200‑230℃、1.5‑2MPa压力下维持12‑15min然后泄压；S05：将S04处理后的集流体金属箔置于超声波振动筛机内进行振动筛筛分1‑5min。本发明中利用振动筛分、高温盐浴、高压处理综合处理的方式，使活性物质的粘结剂失效溶解，从集流体金属箔材上完全脱落下来，通过筛分后直接进行回收，不仅减少了现有技术中辅料的投放，而且简化了工艺流程。

权利要求

1.一种废旧锂离子电池集流体回收方法，其特征在于包括如下步骤：S01：将废旧电池彻底放电后进行拆解，分离出集流体金属箔；

S02：将集流体金属箔置于超声波振动筛机内进行振动筛筛分0.5-2h；

S03：将经过S02处理后的集流体金属箔浸于高温盐浴内1-5min，所述高温盐浴的组分和质量百分含量为5-10wt%硝酸锂、35-45wt%硝酸钾、35-45wt%硝酸钠、5-10wt%氢氧化锂，所述高温盐浴温度为230-250℃；

S04：将S03高温盐浴处理后的集流体金属箔放置于高压釜中，在200-230℃、1.5-2MPa压力下维持12-15min然后泄压；

S05：将S04处理后的集流体金属箔置于超声波振动筛机内进行振动筛筛分1-5min；

其中，S04中，向高压釜中添加DMC溶剂与集流体金属箔混合后再进行高温高压处理。

2.如权利要求1所述废旧锂离子电池集流体回收方法，其特征在于：S02中，超声波振动筛机的筛网规格为100-500目、功率为0.5-2.5KW、振动频率为40-50Hz。

3.如权利要求1所述废旧锂离子电池集流体回收方法，其特征在于：所述高温盐浴的组分和质量百分含量为8-10wt%硝酸锂、40-45wt%硝酸钾、40-45wt%硝酸钠、5-8wt%氢氧化锂。

4.如权利要求1所述废旧锂离子电池集流体回收方法，其特征在于：所述高温盐浴温度为240-245℃。

5.如权利要求1所述废旧锂离子电池集流体回收方法，其特征在于：S03在高压环境中进行，压力为1.0-1.5MPa。

6.如权利要求1所述废旧锂离子电池集流体回收方法，其特征在于：S04中，所述泄压方式为瞬时泄压，泄压时间为1-2s。

7.如权利要求1所述废旧锂离子电池集流体回收方法，其特征在于：所述DMC溶剂添加量为使集流体金属箔表面均能覆盖有溶剂。

8.如权利要求1所述废旧锂离子电池集流体回收方法，其特征在于：S04中处理之前，将集流体金属箔在40-50℃的有机溶剂中浸泡2-5min。

9.如权利要求1所述废旧锂离子电池集流体回收方法，其特征在于：S05中，超声波振动筛机的筛网规格为100-500目、功率为2-2.5KW、振动频率为50-55Hz。

说明书

一种废旧锂离子电池集流体回收方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种废旧锂离子电池集流体回收方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池以其能量密度高、重量轻、使用寿命长、自放电率低且无记忆效应等优点而被广泛应用在移动通讯、笔记本电脑、电动自行车、电动汽车等领域。废旧的锂电池中含有大量的不可再生且经济价值高的金属资源，如锂电池的正极活性物质为钴锂、锰锂、镍锂及它们的三元复合材料，正负极的集流体通常是金属铝和金属铜，如果能有效地回收处理废弃或者不合格的锂电池，不仅能减轻废锂电池对环境的压力，还可以避免造成资源的浪费。

[0003] 锂离子电池在生产过程中，涂布、制片、卷绕等环节会产生10%～20%左右的不良品，集流体和其上活性材料的成本在锂离子电池整体成本中占据很大比例，如不加以回收利用，会造成较大的材料浪费，而且钴、镍、锰、锂等离子易渗透造成土壤和水资源污染。因此，对锂离子电池废弃极片进行有效回收具有可观的经济效益和社会效益，可大大提高材料的利用率，降低生产成本，减少环境污染。锂离子电池极片是由集流体和涂覆在其上的活性材料通过粘结剂黏合而成的，其中正极片上的活性材料一般为锂的化合物，如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等，集流体通常为铝箔，负极片上的活性材料多为石墨，集流体通常为铜箔。在现有技术中对锂离子电池集流体进行回收一般是通过加热处理正极材料，使粘结剂分解挥发，再采用浮选法或重选法分离出正极活性物质和集流体。Contestabile等和秦毅红等采取有机溶剂溶解粘结剂PVDF，直接回收活性物质、金属铜和铝。由于活性物质不溶于碱，钟海云等和吴芳等在酸浸之前用NaOH预先除去大部分铝，而钴、镍、锰全部留在碱浸渣中。但以上方法都有局限性，如高温焙烧能耗高，设备投资大，并且会产生有毒的含氟气体；而有机溶剂价格昂贵且使用量大、生产成本高、回收系统投资大、对生态环境污染大、对生产人员的生体健康也有一定的危害；而碱溶液除铝难以回收有价值的纯铝箔，通过选择性沉淀回收铝，分离效果不够理想。

[0004] 总的说来，现有技术中对废旧锂离子电池集流体回收并未提供回收效率高的技术方案，采用热处理的方法对活性物质影响大、容易造成有害气体污染；采用强酸或者强碱溶解法对金属箔材有损耗，且造成大量的废酸废碱污染；采用焚烧的方法则完全不能回收活性物质，而且会造成金属箔材的烧损和氧化。

发明内容

[0005] 为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种对正负极集流体上的活性材料无损、有效回收集流体箔材的锂离子电池集流体回收方法。本发明中利用振动筛分、高温盐浴、高压处理综合处理的方式，使活性物质的粘结剂失效溶解，从集流体金属箔材上完全脱落下来，通过筛分后直接进行回收，不仅减少了现有技术中辅料的投放，而且简化了工艺流程。同时在整体工艺过程中并未引入新的杂质离子，使分离后的活性材料不需要进行特殊的除杂处理即可回收利用，便于后续处理。

[0006] 本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：

[0007] 本发明中提供的废旧锂离子电池集流体回收方法，包括如下步骤：

[0008] S01：将废旧电池彻底放电后进行拆解，分离出集流体金属箔；

[0009] S02：将集流体金属箔置于超声波振动筛机内进行振动筛筛分0.5-2h；

[0010] S03：将经过S02处理后的集流体金属箔浸于高温盐浴内1-5min，所述高温盐浴的组分和质量百分含量为5-10wt%硝酸锂、35-45wt%硝酸钾、35-45wt%硝酸钠、5-10wt%氢氧化锂，所述高温盐浴温度为230-250℃；

[0011] S04：将S03高温盐浴处理后的集流体金属箔放置于高压釜中，在200-230℃、1.5-2MPa压力下维持12-15min然后泄压；

[0012] S05：将S04处理后的集流体金属箔置于超声波振动筛机内进行振动筛筛分1-5min。

[0013] 锂离子电池结构复杂、材料成分多，为了使其结构稳定，电芯中所采用的粘结剂材料非常稳定，如PVDF材料，由于在制备过程中使用了上述非常稳定的粘结剂材料，所以造成了电池报废后回收过程中的困难。故现有技术中，常用焚烧法或者强酸碱溶解法去除粘结剂材料，使集流体与表面物质相互脱离。上述粘结剂材料一旦发生分解会产生含氟气体，对环境造成非常恶劣的影响，为了消除环保隐患还需进行废气处理，提升了成本和工艺上的复杂程度。本发明即考虑到上述实际问题，首先将拆解后的集流体金属箔在超声波振动筛机内进行振动筛分，在初次的超声波振动筛分的作用下不仅将拆解过程中已经松散的表面物质筛出， 而且能够使集流体表面活性物质变得松散，同时为S03中的高温盐浴处理形成前处理。经过初次振动筛分后的集流体金属箔浸于高温盐浴后，表面活性物质和粘结剂会开始分裂、脆性增加，同时在盐浴的作用下，表面活性物质层与集流体金属箔之间会发生逐步的脱离和相对滑移，处理后再置于高压釜中进行高温高压处理，强制性扩大脱离和相对滑移的程度，最后快速泄压，从而使表面活性物质层完全脱离集流体箔材表面，最后再次通过超声波振动筛分工艺进行筛分，从而分别回收活性物质与集流体箔材。

[0014] 进一步地，S02中，超声波振动筛机的筛网规格为100-500目、功率为0.5-2.5KW、振动频率为40-50Hz。S02中超声波振动筛机是实现初步分离的设备，其筛网规格需满足能够筛分集流体箔材表面物质与集流体箔材本身，同时其频率和功率需进行优化选择，其振动频率也需适中，否则容易导致集流体金属箔折弯变形，不利于后续处理。

[0015] 进一步地，所述高温盐浴的组分和质量百分含量为8-10wt%硝酸锂、40-45wt%硝酸钾、40-45wt%硝酸钠、5-8wt%氢氧化锂。采用硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠和氢氧化锂作为盐浴主要成分一方面是为了不再引入新的杂质离子，对回收的活性材料成分不会造成污染，另一方面上述四种组分混合后形成的高温盐浴温度适中，盐浴温度过高则会导致集流体箔材表面粘结剂发生分解、析出有毒气体，而盐浴温度低则无法达到设定的技术效果。

[0016] 进一步地，所述高温盐浴温度优选为240-245℃。

[0017] 进一步地，S03在高压环境中进行，压力为1.0-1.5MPa。

[0018] 进一步地，S04中，所述泄压方式为瞬时泄压，泄压时间为1-2s。

[0019] 高压能够使集流体金属箔表面层与金属箔材本体之间的相对滑移程度进一步加深，加深到一定程度后突然进行泄压，尤其是进行瞬时泄压，能够有效使集流体金属箔表面层直接脱离金属箔本体，从而实现脱落、分离。

[0020] 进一步地，S04中，向高压釜中添加DMC溶剂与集流体金属箔混合后再进行高温高压处理。

[0021] 进一步地，所述DMC溶剂添加量为使集流体金属箔表面均能覆盖有溶剂。

[0022] 进一步地，S04中处理之前，将集流体金属箔在40-50℃的有机溶剂中浸泡2-5min。

[0023] 有机溶剂在集流体金属箔表面能够起到促进金属箔本体与表面层相互分离的作用，尤其是在一定温度下浸泡后效果更佳。但是考虑到有机溶剂的使用对环境带来的影响，在本发明中一方面优选采用无毒的溶剂，如DMC溶剂，另一方面，严格控制溶剂用量，在本发明中限定DMC溶剂添加量能够使集流体金属箔表面均能覆盖有溶剂即可，无需过量使用。

[0024] 进一步地，S05中，超声波振动筛机的筛网规格为100-500目、功率为2-2.5KW、振动频率为50-55Hz。最后步骤中的超声分离功率和振动频率均需更大，使集流体金属箔表面的材料完全脱落。

[0025] 本发明具有以下优点：

[0026] 本发明中利用振动筛分、高温盐浴、高压处理综合处理的方式，使活性物质的粘结剂失效溶解，从集流体金属箔材上完全脱落下来，通过筛分后直接进行回收，不仅减少了现有技术中辅料的投放，而且简化了工艺流程。同时在整体工艺过程中并未引入新的杂质离子，使分离后的活性材料不需要进行特殊的除杂处理即可回收利用，便于后续处理。

具体实施方式

[0027] 下面结合实施例对本发明进行详细的说明。

[0028] 实施例1

[0029] 取废旧锂离子电池进行回收的实施例试验，实施例中锂离子电池正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，正极集流体铝箔和负极集流体铜箔上正反两面均涂覆活性物质，具体回收方法步骤如下（以回收负极集流体铜箔为例）：

[0030] S01：将废旧电池彻底放电后进行拆解，分离出负极的集流体铜箔。

[0031] S02：将拆解出的铜箔集流体置于超声波振动筛机内进行振动筛筛分1h，超声波振动筛机的筛网规格为500目、功率为2.0KW、振动频率为45Hz。

[0032] S03：将经过S02处理后的集流体金属箔浸于高温盐浴内5min，高温盐浴的组分和质量百分含量为5wt%硝酸锂、45wt%硝酸钾、45wt%硝酸钠、5wt%氢氧化锂，高温盐浴温度为230℃。

[0033] S04：将S03高温盐浴处理后的集流体金属箔放置于高压釜中，在200℃、1.5MPa压力下维持15min然后泄压，泄压方式为瞬时泄压，泄压时间为1s。

[0034] S05：将S04处理后的集流体金属箔置于超声波振动筛机内进行振动筛筛分5min，超声波振动筛机的筛网规格为500目、功率为2.5KW、振动频率为55Hz。

[0035] 实施例2

[0036] 本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：高温盐浴的组分和质量百分含量为10wt%硝酸锂、40wt%硝酸钾、40wt%硝酸钠、10wt%氢氧化锂。

[0037] 实施例3

[0038] 本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：高温盐浴的组分和质量百分含量为8wt%硝酸锂、45wt%硝酸钾、42wt%硝酸钠、5wt%氢氧化锂。

[0039] 实施例3

[0040] 本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：高温盐浴的组分和质量百分含量为9wt%硝酸锂、42wt%硝酸钾、41wt%硝酸钠、8wt%氢氧化锂。

[0041] 实施例4

[0042] 本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：高温盐浴温度为240℃。

[0043] 实施例5

[0044] 本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：高温盐浴温度为245℃。

[0045] 实施例6

[0046] 本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：S02中，超声波振动筛机的筛网规格为500目、功率为2.5KW、振动频率为50Hz。

[0047] 实施例7

[0048] 本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：S03在高压环境中进行，压力为1.0MPa。

[0049] 实施例8

[0050] 本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：S03在高压环境中进行，压力为1.2MPa。

[0051] 实施例9

[0052] 本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：S03在高压环境中进行，压力为1.5MPa。

[0053] 实施例10

[0054] 本实施例其他条件与实施例9相同，不同之处在于：S04中，向高压釜中添加DMC溶剂与集流体金属箔混合后再进行高温高压处理，DMC溶剂添加量为使集流体金属箔表面均能覆盖有溶剂即可，无需过量添加。

[0055] 实施例11

[0056] 本实施例其他条件与实施例9相同，不同之处在于：S04中处理之前，将集流体金属箔在50℃的DMC溶剂中浸泡3min。

[0057] 实施例12

[0058] 利用实施例1中的条件回收正极集流体铝箔。

[0059] 实施例14

[0060] 利用实施例9中的条件回收正极集流体铝箔。

[0061] 实施例15

[0062] 利用实施例10中的条件回收正极集流体铝箔。

[0063] 实施例16

[0064] 利用实施例11中的条件回收正极集流体铝箔。

[0065] 利用上述实施例的方法进行废旧锂离子电池集流体的回收处理，均能够将集流体本体材料（铜箔或者铝箔）与表面的活性材料及粘结剂有效分离，分离效率均能达到95%以上。从实施效果上看，实施例10、11、15、16的分离效率最高为98%，其他的实施例分离效率均在95-96%范围内。

[0066] 由实施例可以看出，本发明中提供的废旧锂离子电池集流体的回收方法可有效使活性物质的粘结剂失效溶解、从集流体金属箔材上完全脱落下来，通过筛分后直接进行回收，不仅减少了现有技术中辅料的投放，而且简化了工艺流程。同时在整体工艺过程中并未引入新的杂质离子，使分离后的活性材料不需要进行特殊的除杂处理即可回收利用，便于后续处理。

[0067] 最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。