聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂、其制备方法、光固化标识油墨以及柔性印制电路板

摘要

本发明公开了聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂、其制备方法、光固化标识油墨以及柔性印制电路板。该聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法为：先制备二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物以及柔性环氧丙烯酸酯，然后将二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物以及柔性环氧丙烯酸酯进行反应，得到聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯树脂；聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂由上述方法制成；紫外光固化标识油墨包括所述聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯30‑50份、光引发剂1‑5份、活性稀释剂10‑30份、填料15‑40份；柔性印制电路板包括电路板本体及附着于电路板本体上的标识件，标识件由紫外光固化标识油墨固化形成。

权利要求

1.一种聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟基酯及阻聚剂分别加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，加热至50℃-70℃进行第一反应，监测反应物中-NCO基团的含量，当-NCO基团含量为初始含量的50%-55%时，第一反应结束，得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物；

先将端羧基聚丁二烯、环氧树脂、催化剂及阻聚剂加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，加热至80-120℃进行第二反应，监测反应物中酸值的变化，当酸值小于3mgKOH/g时，加入丙烯酸继续反应，当酸值小于5mgKOH/g时，第二反应结束得到柔性环氧丙烯酸酯；

将所述的二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物及所述的柔性环氧丙烯酸酯混合，加热至50℃-70℃进行第三反应，测定反应物中-NCO基团为0时，第三反应结束，得到聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯树脂；所述柔性环氧丙烯酸酯中侧-OH基团与二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中-NCO基团的摩尔比为1:0.1-0.5。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸羟基酯与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:1-1.1；所述二异氰酸酯与所述二月桂酸二丁基锡的质量比为100：0.1-1；所述二异氰酸酯与所述二乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:0.2-0.5；所述二异氰酸酯与所述阻聚剂的质量比为100：0.1-1。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂中的环氧基团与所述端羧基聚丁二烯中-COOH基团的摩尔比为1:0.05-0.3；所述环氧树脂与所述催化剂的质量比为100:0.1-1；所述环氧树脂与所述阻聚剂质量比为

100:0.1-1；所述环氧树脂与所述丙烯酸中-COOH基团的摩尔比为1:0.7-0.9。

4.一种聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂，其特征在于：由权利要求1-3任一项所述的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法制成。

5.一种紫外光固化标识油墨，其特征在于，包括如下重量份的组分：

聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯               30-50份光引发剂                                 1-5份活性稀释剂                               10-30份填料15-40份；

所述聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯由权利要求1-3任一项所述的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法制成。

6.根据权利要求5所述的紫外光固化标识油墨，其特征在于，还包括如下重量份的组分：摇变剂                                       0.5-2份流平剂                                       0.1-2份附着力促进剂                                 1-5份颜料 1-10份。

7.根据权利要求6所述的紫外光固化标识油墨，其特征在于，所述紫外光固化标识油墨用于柔性印制电路板。

8.一种柔性印制电路板，其特征在于，包括电路板本体及附着于所述电路板本体上的标识件，所述标识件由权利要求5或6所述的紫外光固化标识油墨固化形成。

说明书

聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂、其制备方法、光固化标识油

墨以及柔性印制电路板

技术领域

[0001] 本发明涉及树脂及其应用技术领域，具体涉及聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂、其制备方法、光固化标识油墨以及柔性印制电路板。

背景技术

[0002] 柔性印制板是为提高空间利用率和产品设计灵活性而设计的。能满足更小型和更高密度安装的设计需求，也有助于减少组装工序和增加可靠性，是满足电子产品小型化、轻量化和移动要求的唯一解决办法。柔性印制版可以移动、弯曲、扭转，而不损坏导线，可以有不同的形状和特别的封装尺寸，在航天、军事、移动通讯、手提电脑、计算机外设、PDA、数字相机等领域或产品上得到了广泛的应用。

[0003] 紫外光固化标识油墨应用于印制电路板上，作为电子元器件的插件标识用，印制电路板在丝印好标识油墨以后还要经过喷锡、冲压成型等工艺。普通的紫外光固化标识油墨由于树脂材料以及辅料的原因，在此过程中会出现标识油墨耐热性不好容易与阻焊层剥落、涂层发脆容易脱落以及耐磨性不好发生擦花等不良，影响后期插件工艺，最终导致印制电路板品质不良，传统的紫外光固化标识油墨满足不了其在柔韧性、耐磨、耐热等方面的需求。

发明内容

[0004] 基于此，本发明有必要提供一种聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，可以制备出耐高温、韧性好以及耐磨性能佳的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂。

[0005] 本发明还有必要提供一种聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂。

[0006] 本发明还有必要提供一种柔韧性好、涂层不易脱落且耐磨、耐热性能好的紫外光固化标识油墨。

[0007] 本发明还有必要提供一种柔性印制电路板。

[0008] 为了实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 一种聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其包括如下步骤：

[0010] 将二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟基酯及阻聚剂分别加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯到中，加热至50℃-70℃进行第一反应，监测反应物中-NCO 基团的含量，当-NCO基团含量为初始含量的50％-55％时，第一反应结束，得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物；

[0011] 先将端羧基聚丁二烯、环氧树脂、催化剂及阻聚剂加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，加热至80-120℃进行第二反应，监测反应物中酸值的变化，当酸值小于3mgKOH/g时，加入丙烯酸继续反应，当酸值小于5mgKOH/g时，第二反应结束得到柔性环氧丙烯酸酯；

[0012] 将所述的二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物及所述的柔性环氧丙烯酸酯混合，加热至50℃-70℃进行第三反应，测定反应物中-NCO基团为0时，第三反应结束，得到聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯树脂。

[0013] 上述的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂，先制备二异氰酸酯与丙烯酸羟基脂的半加成物及柔性环氧丙烯酸酯，二异氰酸酯与丙烯酸羟基脂的半加成物中具有异氰酸酯基，羧基与环氧基酯化反应形成柔性环氧丙烯酸酯中的侧羟基，二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中异氰酸酯基与柔性环氧丙烯酸树脂中侧羟基进行反应，得到聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂，即通过聚氨酯改性，并引入氨基甲酸酯基，提高附着、耐热、耐磨以及弹性等性能，通过端羧基聚丁二烯与部分环氧基反应引入柔性链段，增加整个树脂的韧性，由此得到的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂，具有较好的耐高温、耐磨性能以及良好的韧性。

[0014] 其中一些实施例中，所述丙烯酸羟基酯与所述二异氰酸酯的摩尔比为 1:1-1.1；所述二异氰酸酯与所述二月桂酸二丁基锡的质量比为100：0.1-1；所述二异氰酸酯与所述二乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:0.2-0.5；所述二异氰酸酯与所述阻聚剂的质量比为100：0.1-1。精确地控制各个反应的量，可以保证反应朝着预期的方向发生，减少副产物以及反应物的浪费。

[0015] 其中一些实施例中，所述环氧树脂中的环氧基团与所述端羧基聚丁二烯中 -COOH基团的摩尔比为1:0.05-0.3；所述环氧树脂与所述催化剂的质量比为 100:0.1-1；所述环氧树脂与所述阻聚剂质量比为100:0.1-1；所述环氧树脂与所述丙烯酸中-COOH基团的摩尔比为1:0.7-0.9。精确地控制各个反应物的量，可以保证反应朝着预期的方向发生，减少副产物以及反应物的浪费。

[0016] 其中一些实施例中，所述柔性环氧丙烯酸酯中侧-OH基团与二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中-NCO基团的摩尔比为1:0.1-0.5。

[0017] 本发明还有必要提供一种聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂，其由所述的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法制成。

[0018] 本发明还有必要提供一种紫外光固化标识油墨，其包括如下重量份的组分：

[0019] 聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯   30-50份

[0020] 光引发剂                     1-5份

[0021] 活性稀释剂                   10-30份

[0022] 填料15-40份；

[0023] 所述聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯由所述的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法制成。

[0024] 上述的紫外光固化标识油墨，加入耐高温、韧性好以及耐磨性能佳的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂，解决了标识油墨柔韧性不好涂层发脆容易脱落、耐磨性不佳容易擦花以及耐热性不好容易从阻焊层剥落等问题，得到性能更优良的紫外光固化标识油墨。

[0025] 其中一些实施例中，所述的紫外光固化标识油墨，还包括如下重量份的组分：

[0026] 摇变剂                   0.5-2份

[0027] 流平剂                   0.1-2份

[0028] 附着力促进剂             1-5份

[0029] 颜料1-10份。

[0030] 其中一实施例中，所述紫外光固化标识油墨用于柔性印制电路板。

[0031] 本发明还有必要提供一种柔性印制电路板，包括电路板本体及附着于所述电路板本体上的标识件，所述标识件由所述的紫外光固化标识油墨固化形成。

具体实施方式

[0032] 为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

[0033] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

[0034] 本发明提供一种聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其包括如下步骤：

[0035] 将二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟基酯及阻聚剂分别加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯到中，加热至50℃-70℃进行第一反应，第一反应结束得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物。例如加热至50℃、55℃、60℃、65℃、 70℃。二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中含有异氰酸酯基。

[0036] 先将端羧基聚丁二烯、环氧树脂、催化剂及阻聚剂加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，加热至80-120℃进行第二反应，监测反应物中酸值的变化，当酸值小于3mgKOH/g时，加入丙烯酸继续反应，当酸值小于5mgKOH/g时，第二反应结束得到柔性环氧丙烯酸酯，羧基与环氧基酯化反应形成柔性环氧丙烯酸酯中的侧羟基。例如加热至80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃。

[0037] 将二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物及所述的柔性环氧丙烯酸酯混合，加热至50℃-70℃进行第三反应，二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中异氰酸酯基与柔性环氧丙烯酸树脂中侧羟基进行反应，第三反应结束得到聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯树脂。例如加热至50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。

[0038] 其中，第一反应进行时，监测反应物中-NCO基团的含量，当-NCO基团含量为初始含量的50％-55％时，反应结束。监测方法为：用二正丁胺滴定标准测定，原理为：-NCO基团与过量的二正丁胺反应生成脲，过量的二正丁胺再以溴甲酚绿作为指示剂，用盐酸滴定，从而计算出-NCO基团所消耗的二正丁胺的量，进而推算出被测试物中-NCO基团的百分含量。具体为：采用二正丁胺反滴定法测定体系中的-NCO基团含量，异氰酸酯与二正丁胺起定量反应生成脲： R-NCO+(C4H9)2NH→RHCON(C4H9)2；过量的二正丁胺用盐酸标准滴定溶液滴定，盐酸与过量的二正丁胺反应：(C4H9)2NH+HCl→(C4H9)2NH·HCl。二正丁胺滴定标准测定的计算方式为：-NCO基团含量的计算公式： NCO％＝((V1-V2)NM)/G×100％，式中，V1为空白试验用去的盐酸标准溶液毫升数；V2为滴定试验用去的盐酸标准溶液毫升数；N为标准盐酸溶液的摩尔浓度，mol/L；M为每毫克当量异氰酸酯的克数，0.042；G为试样质量，g。

[0039] 第二反应进行时，监测酸值至小于5mgKOH/g时，反应结束。监测方法为：用氢氧化钾标准溶液测定，计算酸值；原理为：氢氧化钾与剩余的-COOH反应， KOH+RCOOH→H2O+RCOOK。具体操作是：将约0.5g样品加在100ml烧杯中，准确称量重量，准确至0.0002g,加入约20ml丙酮，用玻璃棒均匀搅动至NR-2 完全溶解，如常温不能溶解，可适当加热；完全溶解后，加入2-3滴2％甲酚红指示剂，搅动均匀后，用约0.2mol/L氢氧化钾标准液滴定至由黄色变为紫红色，记下所消耗体积(ml数)。酸值(mg(KOH)/g)按下式计算：酸值(mg(KOH))/g＝ V·C(KOH)×56.1/G，式中：V-消耗氢氧化钾体积，ml；C-氢氧化钾标准溶液浓度，mol/L；G-样品重量，g。

[0040] 第三反应进行时，测定反应物中-NCO基团为0时，反应结束。实时检测反应物中相关基团的含量，可以保证反应生成目标产物，减少副产物的发生以及反应物的浪费。监测方法为：对反应产物进行IR测定，红外谱图中3400cm-1处附近出现氨基甲酸基上的N-H特征吸收峰和1715cm-1出现-C＝O基特征峰；而在2260cm-1处附近特征吸收峰消失，说明-NCO反应完全。

[0041] 其中，丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1-1.1，当达到这个比例时，反应更有利于向生成二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物的方向进行，可以促进反应进行，减少副产物。例如丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1、 1:1.05及1:1.1。

[0042] 二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为100：0.1-1。例如二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为100：0.1、100：0.3、100：0.5、100：0.8、100： 1。

[0043] 二异氰酸酯与二乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:0.2-0.5。例如二异氰酸酯与二乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.4、1:0.5。

[0044] 二异氰酸酯与阻聚剂的质量比为100：0.1-1。例如二异氰酸酯与阻聚剂的质量比为100：0.1、100：0.3、100：0.5、100：0.8、100：1。

[0045] 环氧树脂中的环氧基团与端羧基聚丁二烯中-COOH基团的摩尔比为 1:0.05-0.3。例如环氧树脂中的环氧基团与端羧基聚丁二烯中-COOH基团的摩尔比为1:0.05、1:0.1、1:
0.15、1:0.2、1:0.3。

[0046] 环氧树脂与催化剂的质量比为100:0.1-1。例如环氧树脂与催化剂的质量比为100:0.1、100:0.3、100:0.5、100:0.8、100:1。

[0047] 环氧树脂与阻聚剂质量比为100:0.1-1。例如环氧树脂与阻聚剂质量比为100： 0.1、100：0.3、100：0.5、100：0.8、100：1。

[0048] 环氧树脂与丙烯酸中-COOH基团的摩尔比为1:0.7-0.9。例如环氧树脂与丙烯酸中-COOH基团的摩尔比为1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9。

[0049] 所述柔性环氧丙烯酸酯中侧-OH基团与二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中-NCO基团的摩尔比为1:0.1-0.5。例如柔性环氧丙烯酸酯中侧-OH基团与二异氰酸酯半加成物中-NCO基团的摩尔比为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.35、1:0.5。

[0050] 上述反应物，精确地控制各个反应物的量，可以保证反应朝着预期的方向发生，减少副产物以及反应物的浪费。

[0051] 其中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的一种或几种。

[0052] 丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯的一种或几种。

[0053] 环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂中的一种或几种。

[0054] 催化剂为N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、DMP-30、三乙胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑、四乙基溴化铵、乙酰丙酮铬中的一种或几种。

[0055] 阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2、5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基中的一种或几种。

[0056] 上述的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂，先制备二异氰酸酯与丙烯酸羟基脂的半加成物及柔性环氧丙烯酸酯，二异氰酸酯与丙烯酸羟基脂的半加成物中具有异氰酸酯基，羧基与环氧基酯化反应形成柔性环氧丙烯酸酯中的侧羟基，二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中异氰酸酯基与柔性环氧丙烯酸树脂中侧羟基进行反应，得到聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂，即通过聚氨酯改性，并引入氨基甲酸酯基，提高附着、耐热、耐磨以及弹性等性能，通过端羧基聚丁二烯与部分环氧基反应引入柔性链段，增加整个树脂的韧性，由此得到的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂，具有较好的耐高温、耐磨性能以及良好的韧性。

[0057] 本发明所述的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂，采用上述的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法制成。

[0058] 本发明所述的紫外光固化标识油墨，其包括如下重量份的组分：

[0059] 聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯        30-50份

[0060] 光引发剂                 1-5份

[0061] 活性稀释剂              10-30份

[0062] 填料15-40份；

[0063] 上述的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯由上述的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法制成。例如聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯30、35、40、45、50 份；光引发剂1、2、3、4、5份；活性稀释剂10、15、20、22、25、28、30份；填料15、20、25、30、35、40份。

[0064] 其中的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基) -2-吗啉丙酮-1、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、异丙基硫杂蒽酮、 2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基)茂钛、9-蒽甲基N,N- 二乙基氨基甲酸酯、2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍和1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯中的一种或几种。

[0065] 活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二苯基乙基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇丙烯酸酯、1.6—己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。

[0066] 填料为硫酸坝、重金石粉、石英粉、滑石粉、云母粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、高岭土、硅微粉、膨润土、气相二氧化硅中的一种或几种。

[0067] 进一步地，上述的紫外光固化标识油墨，还包括如下重量份的组分：

[0068] 摇变剂    0.5-2份

[0069] 流平剂    0.1-2份。

[0070] 例如摇变剂0.5、1、1.5、2份；流平剂0.1、0.3、0.5、1、1.5、2份。

[0071] 其中，摇变剂为改性脲溶液、聚羟基羧酸酰胺溶液、脲改性聚氨酯溶液中的一种或几种。

[0072] 流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷、聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、含氟表面活性剂聚合物、聚丙烯酸酯或者氟改性聚丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。

[0073] 进一步地，上述的紫外光固化标识油墨，还包括如下重量份的组分：

[0074] 附着力促进剂        1-5份；

[0075] 颜料 1-10份。

[0076] 例如附着力促进剂1、2、3、4、5份；颜料1、3、4、6、7、9、10份。

[0077] 其中的附着力促进剂例如为氯化聚酯丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯、二羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯、丙基三羟乙基甲基丙烯酰钛酸酯中的一种或几种。

[0078] 颜料为酞青绿、酞青兰、钛白粉、炭黑、金光红、颜料红、永固紫、永固黄、颜料黄或群青中的一种或几种。根据需要的颜色进行配料。

[0079] 以下将通过几个实施例来进一步说明本发明的实施方式。

[0080] 实施例一

[0081] 本发明实施例的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，包括如下的步骤：

[0082] 将二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟乙酯及对甲氧基苯酚分别加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，加热至60℃进行第一反应，监测反应物中-NCO基团的含量，当-NCO基团含量为初始含量的50％-55％时，反应结束，第一反应结束得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物；将端羧基聚丁二烯、双酚A型环氧树脂、N,N-二甲基苄胺及阻聚剂加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，加热至100℃进行第二反应，监测反应物中酸值的变化，当酸值小于 3mgKOH/g时，加入丙烯酸继续反应，实时监测反应物中酸值的变化，当酸值至小于5mgKOH/g时，反应结束，第二反应结束得到柔性环氧丙烯酸酯；将二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物及柔性环氧丙烯酸酯混合，加热至60℃进行第三反应，测定反应物中-NCO基团为0时，反应结束，第三反应结束得到聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯树脂。

[0083] 其中，丙烯酸羟乙酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1；二苯基甲烷二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为100：1；二苯基甲烷二异氰酸酯与二乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:0.5；二苯基甲烷二异氰酸酯与对甲氧基苯酚的质量比为100：1。双酚A型环氧树脂中的环氧基团与端羧基聚丁二烯中 -COOH基团的摩尔比为1:0.2；双酚A型环氧树脂中与N,N-二甲基苄胺的质量比为100:1；双酚A型环氧树脂与对甲氧基苯酚的质量比为100:1；双酚A型环氧树脂与丙烯酸中-COOH基团的摩尔比为1:0.8；柔性环氧丙烯酸酯中侧-OH基团与二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中-NCO基团的摩尔比为1:0.3。参照上述比例精确地控制各个反应物的量，可以保证反应朝着预期的方向发生，减少副产物以及反应物的浪费。

[0084] 其中，第一反应中-NCO基团含量监测方法为：在反应物中加入二正丁胺溶液，来测定反应中-NCO基团含量。第二反应中酸值用氢氧化钾标准溶液测定。第三反应进行时，对反应产物进行IR测定，红外谱图中3400cm-1处附近出现氨基甲酸基上的N-H特征吸收峰和1715cm-1出现-C＝O基特征峰；而在2260cm-1处附近特征吸收峰消失，说明-NCO反应完全，即得聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯树脂。

[0085] 实施例二

[0086] 本发明实施例的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，与实施例一不同的是：丙烯酸羟乙酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1；二苯基甲烷二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为100：1；二苯基甲烷二异氰酸酯与二乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:0.5；二苯基甲烷二异氰酸酯与对甲氧基苯酚的质量比为100：1。双酚A型环氧树脂中的环氧基团与端羧基聚丁二烯中 -COOH基团的摩尔比为1:0.2；双酚A型环氧树脂中与N,N-二甲基苄胺的质量比为100:1；双酚A型环氧树脂与对甲氧基苯酚的质量比为100:1；双酚A型环氧树脂与丙烯酸中-COOH基团的摩尔比为1:0.8；柔性环氧丙烯酸酯中侧-OH基团与二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中-NCO基团的摩尔比为1:0.3。参照上述比例精确地控制各个反应物的量，可以保证反应朝着预期的方向发生，减少副产物以及反应物的浪费。

[0087] 实施例三

[0088] 本发明实施例的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，与实施例一不同的是，丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯以1:1的摩尔比配成；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；环氧树脂为双酚F型环氧树脂；催化剂为 DMP-30、三乙胺及四乙基溴化铵以1:1:1的摩尔比配成；阻聚剂为对苯二酚。第一反应的温度为70℃，第二反应的温度为80℃；第三反应的温度为70℃。

[0089] 丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.1；二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为100：0.1；二异氰酸酯与二乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:0.4；二异氰酸酯与对阻聚剂的质量比为100：0.5。环氧树脂中的环氧基团与端羧基聚丁二烯中-COOH基团的摩尔比为1:0.3；环氧树脂中与催化剂的质量比为100:0.8；环氧树脂与对阻聚剂的质量比为100:0.8；环氧树脂与丙烯酸中 -COOH基团的摩尔比为1:0.9；柔性环氧丙烯酸酯中侧-OH基团与二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中-NCO基团的摩尔比为1:0.5。参照上述比例精确地控制各个反应物的量，可以保证反应朝着预期的方向发生，减少副产物以及反应物的浪费。

[0090] 实施例四

[0091] 本发明实施例的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，与实施例一不同的是，丙烯酸羟基酯为季戊四醇三丙烯酸酯；二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯1：2摩尔比配成；环氧树脂为酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂1:1摩尔比配成；催化剂为三乙胺与DMP-301:1摩尔比配成；阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚。第一反应的温度为50℃，第二反应的温度为 120℃；第三反应的温度为50℃。

[0092] 丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.05；二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的质量比为100：0.8；二异氰酸酯与二乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为 1:0.2；二异氰酸酯与对阻聚剂的质量比为100：0.1。环氧树脂中的环氧基团与端羧基聚丁二烯中-COOH基团的摩尔比为1:0.05；环氧树脂中与催化剂的质量比为100:0.1；环氧树脂与对阻聚剂的质量比为100:0.1；环氧树脂与丙烯酸中 -COOH基团的摩尔比为1:0.7；柔性环氧丙烯酸酯中侧-OH基团与二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中-NCO基团的摩尔比为1:0.1。参照上述比例精确地控制各个反应物的量，可以保证反应朝着预期的方向发生，减少副产物以及反应物的浪费。

[0093] 实施例五

[0094] 本发明实施例的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，具体是：将 174.2g甲苯二异氰酸酯、0.5g二月桂酸二丁基锡、0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚分别加入到50g二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，滴加130.1g甲基丙烯酸羟乙酯，保持反应温度在50-70℃，反应2-4h。当监测到体系中-NCO基团的含量为初始含量的50％时停止反应，得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物，冷却至室温。将200g双酚A环氧树脂(NPEL-128)、100g端羧基聚丁二烯、0.9g三苯基磷、0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到50g二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，加热至110℃，当监测到体系中酸值<1mgKOH/g时，加入68.4g丙烯酸继续反应，当监测到体系中酸值<5mgKOH/g时，降温至70℃加入71g二异氰酸酯半加成物继续反应，当监测到体系中-NCO基团消失时停止反应，对反应产物进行IR 测定，红外谱图中3400cm-1处附近出现氨基甲酸基上的N-H特征吸收峰和1715 cm-1出现-C＝O基特征峰；而在2260cm-1处附近特征吸收峰消失，说明-NCO反应完全，即得聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯树脂A。

[0095] 实施例六

[0096] 本发明实施例的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，具体是：将222.3g异佛尔酮二异氰酸酯、0.5g二月桂酸二丁基锡、0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚分别加入到50g二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，滴加130.1g甲基丙烯酸羟乙酯，保持反应温度在50-70℃，反应2-4h。当监测到体系中-NCO基团的含量为初始含量的50％时停止反应，得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物，冷却至室温。将200g双酚A环氧树脂(NPEL-128)、100g端羧基聚丁二烯、0.9g 三苯基磷、0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀，加热至110℃，当监测到体系中酸值<1mgKOH/g时，加入68.4g丙烯酸继续反应，当监测到体系中酸值 <5mgKOH/g时，降温至70℃加入80.1g二异氰酸酯半加成物继续反应，当监测到体系中-NCO基团消失时停止反应，对反应产物进行IR测定，红外谱图中3400 cm-1处附近出现氨基甲酸基上的N-H特征吸收峰和1715cm-1出现-C＝O基特征峰；而在2260cm-1处附近特征吸收峰消失，即得聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯树脂B。

[0097] 实施例七

[0098] 本发明实施例的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，具体是：将 174.2g甲苯二异氰酸酯、0.5g二月桂酸二丁基锡、0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚分别加入到50g二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，滴加130.1g甲基丙烯酸羟乙酯，保持反应温度在50-70℃，反应2-4h。当监测到体系中-NCO基团的含量为初始含量的50％时停止反应，得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物，冷却至室温。将200g双酚A环氧树脂(NPEL-128)、100g端羧基聚丁二烯、0.9g三苯基磷、0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到50g二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，加热至110℃，当监测到体系中酸值<1mgKOH/g时，加入68.4g丙烯酸继续反应，当监测到体系中酸值<5mgKOH/g时，降温至70℃加入106.6g二异氰酸酯半加成物继续反应，当监测到体系中-NCO基团消失时停止反应，对反应产物进行IR测定，红外谱图中3400cm-1处附近出现氨基甲酸基上的N-H特征吸收峰和1715cm-1出现-C＝O基特征峰；而在2260cm-1处附近特征吸收峰消失，即得聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯树脂C。

[0099] 实施例八

[0100] 本发明实施例的紫外光固化标识油墨，由如下重量份的组分组成：聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯40份、光引发剂3份、活性稀释剂20份、填料25份、摇变剂1份、流平剂1份、附着力促进剂3份、颜料5份。其中的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯由实施例一所述的方法制成，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1，活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯，填料为硫酸坝与滑石粉1:1质量比配成，摇变剂为改性脲溶液，流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，附着力促进剂例如为氯化聚酯丙烯酸酯，颜料为酞青兰色。

[0101] 实施例九

[0102] 本发明实施例的紫外光固化标识油墨，由如下重量份的组分组成：聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯30份、光引发剂1份、活性稀释剂10份、填料15份、摇变剂0.5份、流平剂0.1份、附着力促进剂1份、颜料1份。其中的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯由实施例二所述的方法制成，光引发剂为2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1与2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦1:1质量比配成，活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯与月桂酸丙烯酸酯1:2的质量比配成，填料为高岭土，摇变剂为脲改性聚氨酯溶液，流平剂为聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷，附着力促进剂例如为羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯，颜料为钛白粉。

[0103] 实施例十

[0104] 本发明实施例的紫外光固化标识油墨，由如下重量份的组分组成：聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯50份、光引发剂5份、活性稀释剂30份、填料40份、摇变剂2份、流平剂2份、附着力促进剂5份、颜料10份。其中的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯由实施例三所述的方法制成，光引发剂为2-苯基-2-二甲氨基 -1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1与2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦1:1质量比配成，活性稀释剂为二苯基乙基丙烯酸酯，填料为高岭土，摇变剂为脲改性聚氨酯溶液，流平剂为聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷，附着力促进剂例如为羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯，颜料为钛白粉。

[0105] 实施例十一

[0106] 本发明实施例的紫外光固化标识油墨，由如下重量份的组分组成：聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯45份、光引发剂3份、活性稀释剂22份、填料15份、附着力促进剂1份、颜料1份。其中的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯由实施例二所述的方法制成，光引发剂为2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1与 2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦1:1质量比配成，活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯与月桂酸丙烯酸酯1:2的质量比配成，填料为高岭土，摇变剂为脲改性聚氨酯溶液，流平剂为聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷，附着力促进剂例如为羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯，颜料为钛白粉。

[0107] 实施例十二

[0108] 本发明实施例的紫外光固化标识油墨，由如下重量份的组分组成：聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯35份、光引发剂4份、活性稀释剂30份、填料35份、摇变剂2份、流平剂1份。其中的聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸酯由实施例一所述的方法制成，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1，活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯，填料为硫酸坝与滑石粉1:1质量比配成，摇变剂为改性脲溶液，流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，附着力促进剂例如为氯化聚酯丙烯酸酯，颜料为酞青兰色。

[0109] 对比例一

[0110] 采用以下方法制备环氧丙烯酸酯：将200g双酚A环氧树脂(NPEL-128)、 0.9g三苯基磷、72.1g丙烯酸、0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到50g二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，加热至110℃，当监测到体系中酸值<5mgKOH/g时，结束反应，得到双酚A环氧丙烯酸树脂。

[0111] 实施例十三

[0112] 本发明实施例的紫外光固化标识油墨，各组份按表一列明的质量百分含量配制成紫外光固化标识油墨。将表一列明的各组份混合均匀，用三辊研磨机研磨至细度小于12μm，用甲基丙烯酸羟乙酯调粘至250dPa.s，即制得紫外光固化标识油墨。将该紫外光固化标识油墨通过100T丝网印刷于已经制作好阻焊层的柔性印制电路板表面上，将印刷好的电路板过紫外光固化机，累计光能量为 1200mJ/cm2。对紫外光固化标识油墨在柔性印制电路板上的的柔韧性、附着力、耐磨性、耐热性进行测试评价。

[0113] 表一

[0114]

[0115]

[0116] 树脂A、B、C为实施例五、实施例六、实施例七中制得，分别用于上述组合物1、2、3中，对照组树脂为对比例一制得的双酚A环氧丙烯酸树脂。

[0117] 光引发剂TPO：JRCURE-1108(通用牌号TPO)，天津久日新材料股份有限公司。

[0118] 光引发剂184：JRCURE-1104(通用牌号184)，天津久日新材料股份有限公司。

[0119] IBOA：IBOA/异冰片基甲基丙烯酸酯，日本三菱丽阳。

[0120] (EO)3TMPTA：(EO)3TMPTA，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，长兴化工。

[0121] 滑石粉：滑石粉，GD-25，辽宁东宇新米材料有限公司。

[0122] 气相二氧化硅：气相二氧化硅A200，德国德固赛

[0123] 钛白粉：钛白粉R706，美国杜邦。

[0124] 摇变剂：BYK-R605，德国毕克。

[0125] 流平剂：BYK-354，德国毕克。

[0126] 附着力促进剂：CD9050，美国沙多玛。

[0127] 以下通过试验测试实施例十三中紫外光固化标识油墨的性能，结果如表二所示。

[0128] 1、柔韧性

[0129] 将涂布好紫外光固化标识油墨的柔性印制电路经紫外光固化后，180°弯折 100次。观察弯折处标识油墨涂层有无掉油。涂层无掉油为合格，有掉油为不合格。

[0130] 2、附着力

[0131] 将涂布好紫外光固化标识油墨的柔性印制电路经紫外光固化后，参照 GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》。涂层无脱落为合格，有脱落为不合格。

[0132] 3、耐磨性

[0133] 将涂布好紫外光固化标识油墨的柔性印制电路经紫外光固化后，采用RCA 纸带耐磨实验机，载荷175g，摩擦实验600次，观察涂层表面有无划痕。涂层无划痕为合格，有划痕为不合格。

[0134] 4、耐热性

[0135] 将涂布好紫外光固化标识油墨的柔性印制电路经紫外光固化后，表面涂布松香助焊剂，浸锡280±5℃×10s×2次。用3M胶带(600型)拉扯3次，观察标示油墨有无脱落。涂层无掉油为合格，有掉油为不合格。

[0136] 表二

[0137]  1 2 3 对照组
柔韧性 合格 合格 合格 不合格
附着力 合格 合格 合格 合格
耐磨性 合格 合格 合格 不合格
耐热性 合格 合格 合格 不合格

[0138] 由表二知，本实施例中由含有聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂制备的紫外光固化标识油墨1、2、3和普通双酚A环氧树脂制备的紫外光固化标识油墨相比，两者都具有优良的附着力。采用聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂制备的紫外光固化标示油墨具有更优异的柔韧性、耐磨性和耐热性。

[0139] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。