自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料及其制法

摘要

本发明公开了一种自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料及其制法。所述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料包括自组装苯胺四聚体纳米纤维、环氧树脂、水性环氧固化剂以及稀释剂等。本发明的防腐涂料具有防腐耐蚀性能优异、与基材的附着力好、耐腐蚀介质渗透性良好等特点，制备工艺简单，成本低廉，其可以作为防腐涂层涂覆在钢质基体上，减缓金属的腐蚀速率，延长金属基体的服役寿命，可广泛应用于在建筑、化工、船舶、航天等行业中。

权利要求

1.一种自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于包含：自组装苯胺四聚体纳米纤维、环氧树脂、水性环氧固化剂以及稀释剂；

其中，所述自组装苯胺四聚体纳米纤维的制备方法包括：

使包含苯胺四聚体、质子酸和稀释剂的均匀混合反应体系于10～40℃反应1～2分钟，形成绿色絮状物，制得自组装苯胺四聚体纳米纤维，所述苯胺四聚体与质子酸的质量比为

1：20～1：150，所述质子酸选自盐酸，所述苯胺四聚体的化学结构式如下：

2.根据权利要求1所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于还包含助剂。

3.根据权利要2所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于，所述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料包含按照重量份数计算的如下组分：自组装苯胺四聚体纳米纤维0.25～1份、环氧树脂32～36份、水性环氧固化剂48～54份、助剂1～

5份以及稀释剂5～10份。

4.根据权利要求1或2所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于：所述防腐涂料中自组装苯胺四聚体纳米纤维的含量为0.01～3wt％。

5.根据权利要求4所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于：所述防腐涂料中自组装苯胺四聚体纳米纤维的含量为0.25～1wt％。

6.根据权利要求1所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于：所述自组装苯胺四聚体纳米纤维的横截面宽度为50～80nm，平均长度为800～1200nm，电导率为90～105mS/cm。

7.根据权利要求6所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于：所述自组装苯胺四聚体纳米纤维的横截面宽度为50～70nm，平均长度为800～1100nm，电导率为100～105mS/cm。

8.根据权利要求1或2所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于：所述稀释剂与自组装苯胺四聚体纳米纤维的质量比为5：1～10：1。

9.根据权利要求8所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于：所述稀释剂包括有机溶剂。

10.根据权利要求9所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于：所述有机溶剂包括乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、二甲苯和丙酮中的任意一种或两种以上的组合。

11.根据权利要求1所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于：所述环氧树脂与水性环氧固化剂的质量比为1：1～2：3。

12.根据权利要求1所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于：所述环氧树脂包括环氧树脂E44和/或环氧树脂E51。

13.根据权利要求1所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于：所述水性环氧固化剂包括非离子型水性环氧固化剂和/或含胺类水性环氧固化剂。

14.根据权利要求2所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于：所述助剂包括流平剂、分散剂和消泡剂中的任意一种或两种以上的组合。

15.根据权利要求14所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于：所述流平剂包括硅油、醋丁纤维素和乙二醇丁醚中的任意一种或两种以上的组合。

16.根据权利要求14所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于：所述分散剂包括丙烯酸聚合物的胺烷羟基加成物分散剂、无机颜料分散剂和多官能聚合物的胺烷羟基加成物分散剂中的任意一种或两种以上的组合。

17.根据权利要求14所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其特征在于：所述消泡剂包括二甲基硅油、改性矿物油和改性有机硅聚合物中的任意一种或两种以上的组合。

18.一种制备权利要求1-17中任一项所述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料的方法，其特征在于包括：提供包含自组装苯胺四聚体纳米纤维和稀释剂的分散液；

向所述分散液中加入环氧树脂和助剂，混合均匀，之后加入所述水性环氧固化剂，获得自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料。

19.由权利要求1-17中任一项所述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料形成的防腐涂层。

20.根据权利要求19所述的防腐涂层，其特征在于：所述防腐涂层的厚度为20～150微米，所述防腐涂层与基材的附着力为3～5MPa。

21.权利要求1-17中任一项所述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料或权利要求19所述的防腐涂层于表面防腐领域的用途。

22.一种基材防腐剂，其特征在于包含权利要求1-17中任一项所述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料。

23.一种基材表面防腐方法，其特征在于包括：

将权利要求1-17中任一项所述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料施加于基材表面，形成防腐涂层。

24.根据权利要求23所述的基材表面防腐方法，其特征在于包括：至少以涂覆的方式将所述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料施加于基材表面。

25.根据权利要求23所述的基材表面防腐方法，其特征在于：所述基材包括金属。

26.根据权利要求25所述的基材表面防腐方法，其特征在于：所述金属包括钢。

说明书

自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料及其制法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种防腐涂料，特别涉及一种自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料及其制备方法，以及其形成的涂层与应用，属于防护材料技术领域。

背景技术

[0002] 苯胺四聚体(Tani)纳米纤维是一种新型苯胺类材料，因其出色的电子传导性能，优异的环境稳定性、合成工艺简单和低成本等特点，引起了腐蚀防护研究人员的兴趣。将少量苯胺四聚体纳米纤维石添加到有机涂层中可以明显改善母体材料的屏蔽性能。另外，作为一种有应用前景的添加剂，使复合涂层将金属基体从侵蚀性电解质中分离出来，从而降低了腐蚀速率，延长了使用期限。凭借着优异的氧化还原性能，苯胺四聚体纳米纤维可以促进腐蚀过程中反应的得失电子，在表面形成致密的物理隔绝层，腐蚀介质(如：水、盐离子等)很难通过这层致密的隔绝层，起到了物理屏蔽作用。

[0003] 水性环氧树脂基涂料虽然具有低VOC排放，无毒无味，绿色环保等优势，但是该类涂料在应用过程中仍有许多短板，比如：(1)对施工过程中的材质表面清洁度要求比较高，因水的表面张力大，污染物容易使涂膜产生缩孔现象，另外比较容易产生气泡；(2)对涂装设备腐蚀性较大，所以底材必须要采用防腐蚀衬里或者不锈钢材料，但是设备造价就会比较高；(4)存在着“热稳定性”和“耐水性”比较差的问题，耐水性也只有在初期时会比较好。(3)成本价格比较高。有市场该类产品种类繁多，质量上良莠不齐，价格低的原材料的性能是无法得到保证的，在原材料的选择上，就要比油性涂料严格的多，价格更贵。

[0004] 因此，寻找一种与基材的附着力好、防腐性能优异的防腐涂料是解决金属腐蚀问题的一种有效的方法。

发明内容

[0005] 本发明的主要目的在于提供一种自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

[0006] 本发明的另一目的在于提供所述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料的应用。

[0007] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

[0008] 本发明实施例提供了一种自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其包含：自组装苯胺四聚体纳米纤维、环氧树脂、水性环氧固化剂以及稀释剂。

[0009] 在一些实施方案中，所述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料还包含助剂。

[0010] 在一些实施方案中，所述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料包含按照重量份数计算的如下组分：自组装苯胺四聚体纳米纤维0.25～1份、环氧树脂32～36份、水性环氧固化剂48～54份、助剂1～5份以及稀释剂5～10份。

[0011] 在一些实施方案中，所述防腐涂料中自组装苯胺四聚体纳米纤维的含量为0.01～3wt％，优选为0.25～1wt％。

[0012] 在一些实施方案中，所述自组装苯胺四聚体纳米纤维的横截面宽度为50～80nm，优选为50～70nm，平均长度为800～1200nm，优选为800～1100nm，电导率为90～105mS/cm，优选为100～105mS/cm。

[0013] 在一些实施方案中，所述环氧树脂包括环氧树脂E44、环氧树脂E51等，但不限于此。

[0014] 本发明实施例还提供了一种制备前述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料的方法，其包括：

[0015] 提供包含自组装苯胺四聚体纳米纤维和稀释剂的分散液；

[0016] 向所述分散液中加入环氧树脂和助剂，混合均匀，之后加入所述水性环氧固化剂，获得自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料。

[0017] 在一些实施方案中，所述制备方法包括：使包含苯胺四聚体、质子酸和稀释剂的均匀混合反应体系于10～40℃反应1～2分钟，形成绿色絮状物，制得自组装苯胺四聚体纳米纤维。

[0018] 本发明实施例还提供了由前述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料形成的防腐涂层。

[0019] 本发明实施例还提供了前述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料或防腐涂层于表面防腐领域的用途。

[0020] 例如，本发明实施例还提供了一种基材防腐剂，其包含前述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料。

[0021] 又例如，本发明实施例还提供了一种基材表面防腐方法，其包括：将前述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料施加于基材表面，形成防腐涂层。

[0022] 与现有水性环氧涂料相比，本发明的优点包括：

[0023] 本发明提供的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料具有防腐耐蚀性能优异、与基材的附着力好、耐腐蚀介质渗透性良好等特点，制备工艺简单，添加量少，成本低廉，其可以作为防腐涂层涂覆在钢质基体上，本发明提供的自组装苯胺四聚体纳米纤维凭借它的优势，不但可以在微观层面上提供阻隔水以及腐蚀介质的性能，而且可以极大促进钝化膜的生成，可以明显减缓金属基底的腐蚀速率，延长金属基体的服役寿命，具有广阔的工业化应用的前景，可广泛应用于在建筑、化工、船舶、航天、输油管道等金属设备需要保护的行业中，可以起到保护金属基体的作用。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例1所获自组装苯胺四聚体纳米纤维的形貌图。

[0025] 图2a和图2b分别为本发明实施例4中水性环氧涂层和自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧涂层的Bode阻抗结果示意图。

[0026] 图3分别为本发明实施例4中水性环氧涂层和自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧涂层的动电位极化曲线图。

具体实施方式

[0027] 针对目前水性环氧树脂基涂料的诸多不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

[0028] 本发明实施例的一个方面提供的一种自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料，其包含：自组装苯胺四聚体纳米纤维、环氧树脂、水性环氧固化剂以及稀释剂。

[0029] 在一些实施方案中，所述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料包含：质子酸掺杂苯胺四聚体合成的自组装苯胺四聚体纳米纤维、环氧树脂、水性环氧固化剂、助剂以及稀释剂。

[0030] 在一些实施方案中，所述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料包含按照重量份数计算的如下组分：自组装苯胺四聚体纳米纤维0.25～1份、环氧树脂32～36份、水性环氧固化剂48～54份、助剂1～5份以及稀释剂5～10份。

[0031] 在一些实施方案中，所述防腐涂料中自组装苯胺四聚体纳米纤维的含量为0.01～3wt％，优选为0.25～1wt％，尤其优选为0.5wt％。

[0032] 在一些实施方案中，所述自组装苯胺四聚体纳米纤维的横截面宽度为50～80nm，优选为50～70nm，尤其优选为60nm，平均长度为800～1200nm，优选为800～1100nm，尤其优选为1000nm，电导率为90～105mS/cm，优选为100～105mS/cm，尤其优选为105mS/cm的纤维状纳米填料。

[0033] 苯胺四聚体(Tani)纳米纤维是一种新型苯胺类材料，因其出色的电子传导性能，优异的环境稳定性、合成工艺简单和低成本等特点，引起了腐蚀防护研究人员的兴趣。将少量苯胺四聚体纳米纤维石添加到有机涂层中可以明显改善母体材料的屏蔽性能。另外，作为一种有应用前景的添加剂，使复合涂层将金属基体从侵蚀性电解质中分离出来，从而降低了腐蚀速率，延长了使用期限。凭借着优异的氧化还原性能，苯胺四聚体纳米纤维可以促进腐蚀过程中反应的得失电子，在表面形成致密的物理隔绝层，腐蚀介质(如：水、盐离子等)很难通过这层致密的隔绝层，起到了物理屏蔽作用。

[0034] 本发明将苯胺四聚体纳米纤维均匀分散在有机溶剂中，然后添加到环氧树脂中固化成膜，利用苯胺四聚体纳米纤维自身的阻隔性与氧化还原性质，提高了复合涂层膜的致密度和防腐耐蚀性能。

[0035] 在一些实施方案中，所述稀释剂与自组装苯胺四聚体纳米纤维的质量比为5：1～10：1。

[0036] 进一步地，所述稀释剂包括有机溶剂，所述有机溶剂包括乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、二甲苯和丙酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

[0037] 在一些实施方案中，所述环氧树脂与水性环氧固化剂的质量比为1：1～2：3。

[0038] 在一些实施方案中，所述环氧树脂包括环氧树脂E44、环氧树脂E51等，但不限于此。

[0039] 进一步地，所述水性环氧固化剂包括：水性聚酰胺类固化剂、非离子型水性环氧固化剂、含胺类水性环氧固化剂等，但不限于此。

[0040] 进一步地，所述助剂包括流平剂、分散剂、消泡剂等中的任意一种或两种以上的组合。

[0041] 更进一步地，所述流平剂包括硅油、粗丁纤维素和乙二醇丁醚等，但不限于此。

[0042] 更进一步地，所述分散剂包括丙烯酸聚合物的胺烷羟基加成物分散剂、无机颜料分散剂和多官能聚合物的胺烷羟基加成物分散剂等，但不限于此。

[0043] 更进一步地，所述消泡剂包括二甲基硅油、改性矿物油和改性有机硅聚合物等，但不限于此。

[0044] 本发明实施例的另一个方面提供的一种制备前述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料的方法，其包括：

[0045] 提供包含自组装苯胺四聚体纳米纤维和稀释剂的分散液；

[0046] 向所述分散液中加入环氧树脂和助剂，混合均匀，之后加入所述水性环氧固化剂，获得自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料。

[0047] 在一些实施方案中，所述制备方法包括：使包含苯胺四聚体、质子酸和稀释剂的均匀混合反应体系于10～40℃反应1～2分钟，形成绿色絮状物，制得自组装苯胺四聚体纳米纤维。

[0048] 其中，所述苯胺四聚体的化学结构式如下：

[0049]

[0050] 进一步地，所述苯胺四聚体与质子酸的质量比为1：20～1：150。

[0051] 进一步地，所述质子酸包括盐酸，但不限于此。

[0052] 进一步地，所述质子酸的浓度为0.1～5.0mol/L。

[0053] 具体的，在一些较为具体的实施例中，所述自组装苯胺四聚体纳米纤维的制备方法进一步包括：

[0054] (1)将一定量苯胺四聚体溶解到有机溶剂中，超声充分溶解；

[0055] (2)将溶解好的苯胺四聚体溶液与1mol/L盐酸按一定比例混合，超声搅拌1～2分钟，形成绿色絮状物，制得自组装苯胺四聚体纳米纤维；

[0056] (3)将溶液离心处理，所得自组装苯胺四聚体纳米纤维浆料，计算固含量后，低温保存。

[0057] 具体的，在一些较为具体的实施例中，所述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料的制备方法进一步包括：

[0058] (1)将自组装苯胺四聚体纳米纤维浆料超声分散到有机溶剂中；

[0059] (2)将自组装苯胺四聚体纳米纤维分散液加入环氧树脂中，加入消泡剂，搅拌均匀；

[0060] (3)向自组装苯胺四聚体纳米纤维复合环氧树脂中添加一定比例的固化剂，涂覆到金属基表面，室温固化4～7天。

[0061] 本发明实施例的另一个方面还提供了由前述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料形成的防腐涂层。

[0062] 进一步地，所述防腐涂层的厚度为20～150微米。

[0063] 本发明实施例的另一个方面还提供了前述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料或防腐涂层于基材表面防腐领域的用途，涂料可应用于建筑、化工建材、船舶、航天设备、输油管道等金属设备中，可以起到保护金属基体的作用。

[0064] 例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种基材防腐剂，其包含前述的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料。

[0065] 又例如，本发明实施例还提供了一种基材表面防腐方法，其包括：将前述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料施加于基材表面，形成防腐涂层。

[0066] 优选的，至少以涂覆的方式将所述自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料施加于基材表面，形成防腐涂层。

[0067] 进一步地，所述基材包括钢等金属。

[0068] 与现有水性环氧涂料相比，该防腐涂层具有制备工艺简单，与基材的附着力好，良好的耐腐蚀介质渗透性等特点。

[0069] 综上所述，藉由上述技术方案，本发明提供的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料具有优异防腐耐蚀性能、与基材的附着力好、良好的耐腐蚀介质渗透性等特点，制备工艺简单，添加量少，成本低廉，其可以作为防腐涂层涂覆在钢质基体上，可以明显减缓金属基底的腐蚀速率，延长金属基体的服役寿命，具有广阔的工业化应用的前景，可广泛应用于在建筑、化工、船舶、航天、输油管道等金属设备需要保护的行业中，可以起到保护金属基体的作用。

[0070] 以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但本发明并不局限于此。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

[0071] 下面实施例中所述的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0072] 实施例1

[0073] 将0.2g苯胺四聚体溶解到5mL乙醇溶液中，超声充分溶解。将溶解好的苯胺四聚体溶液与300mL(1mol/L)盐酸混合，于10℃超声搅拌2分钟，形成绿色絮状物，制得自组装苯胺四聚体纳米纤维(所述自组装苯胺四聚体纳米纤维的横截面宽度为50～70nm，平均长度为800～1100nm，电导率为100～105mS/cm的纤维状纳米填料)，制得纳米纤维示意图见图1。将溶液离心处理并收集，所得自组装苯胺四聚体纳米纤维浆料，计算固含量后，低温(5℃)保存。

[0074] 将0.5g自组装苯胺四聚体纳米纤维分散在5g乙醇溶液中，超声分散1小时形成分散液。将所制分散液加到36g环氧树脂中(E51，购自江苏吴江合力树脂有限公司)，加入1g消泡剂(改性矿物油)、2g分散剂(多官能聚合物的胺烷羟基加成物分散剂)、2g流平剂(粗丁纤维素)和54g水性环氧固化剂(购自杭州悍马涂料玻璃有限公司，含胺类水性环氧固化剂)，搅拌均匀，即可得到自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料(所述防腐涂料中自组装苯胺四聚体纳米纤维的质量分数为0.5％)，所得的复合涂料为最优选。

[0075] 实施例2

[0076] 自组装苯胺四聚体纳米纤维的制备方法与实施例1相同。

[0077] 改变填料含量，将0.01g自组装苯胺四聚体纳米纤维分散在0.1g乙醇溶液中，超声分散1小时形成分散液。将所制分散液加到39g环氧树脂中(E51，购自江苏吴江合力树脂有限公司)，依次加入1g消泡剂(二甲基硅油)、2g分散剂(丙烯酸聚合物的胺烷羟基加成物分散剂)、2g流平剂(硅油)和58.5g水性环氧固化剂(购自杭州悍马涂料玻璃有限公司，水性聚酰胺类固化剂)，搅拌均匀，即可得到自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料(所述防腐涂料中自组装苯胺四聚体纳米纤维的质量分数为0.01％)。

[0078] 实施例3

[0079] 自组装苯胺四聚体纳米纤维的制备方法与实施例1相同。

[0080] 改变填料含量，将0.25g自组装苯胺四聚体纳米纤维分散在2.5g乙醇溶液中，超声分散1小时形成分散液。将所制分散液加到38g环氧树脂中(E51，购自江苏吴江合力树脂有限公司)，依次加入1g消泡剂(二甲基硅油)、2g分散剂(丙烯酸聚合物的胺烷羟基加成物分散剂)、2g流平剂(硅油)和58g水性环氧固化剂(购自杭州悍马涂料玻璃有限公司，水性聚酰胺类固化剂)，搅拌均匀，即可得到自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料(所述防腐涂料中自组装苯胺四聚体纳米纤维的质量分数为0.25％)。

[0081] 实施例4

[0082] 自组装苯胺四聚体纳米纤维的制备方法与实施例1相同。

[0083] 改变填料含量，将1.0g自组装苯胺四聚体纳米纤维分散在10g乙醇溶液中，超声分散1小时形成分散液。将所制分散液加到32g环氧树脂中(E44，购自江苏吴江合力树脂有限公司)，依次加入1g消泡剂(改性有机硅聚合物)，2g分散剂(无机颜料分散剂)，2g流平剂(乙二醇丁醚)和48g水性环氧固化剂(购自杭州悍马涂料玻璃有限公司，非离子型水性环氧固化剂)，搅拌均匀，即可得到自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料(所述防腐涂料中自组装苯胺四聚体纳米纤维的质量分数为1.0％)。

[0084] 实施例5

[0085] 自组装苯胺四聚体纳米纤维的制备方法与实施例1相同。

[0086] 改变填料含量，将3.0g自组装苯胺四聚体纳米纤维分散在15g乙醇溶液中，超声分散1小时形成分散液。将所制分散液加到30g环氧树脂中(E51，购自江苏吴江合力树脂有限公司)，依次加入1g消泡剂(二甲基硅油)、2g分散剂(丙烯酸聚合物的胺烷羟基加成物分散剂)、2g流平剂(硅油)和45g水性环氧固化剂(购自杭州悍马涂料玻璃有限公司，水性聚酰胺类固化剂)，搅拌均匀，即可得到自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料(所述防腐涂料中自组装苯胺四聚体纳米纤维的质量分数为3.0％)。

[0087] 实施例6

[0088] 自组装苯胺四聚体纳米纤维的制备方法与实施例1相同。

[0089] 涂料制备方面其他与实施例1相同，只是将水性环氧固化剂的添加量改为36g，所得涂层对比与实施例1涂膜的韧性变差。

[0090] 实施例7

[0091] 自组装苯胺四聚体纳米纤维的制备方法与实施例1相同。

[0092] 涂料制备方面其他与实施例1相同，只是将水性环氧固化剂的添加量改为45g，所得涂层与实施例1相比大约相同。

[0093] 实施例8

[0094] 自组装苯胺四聚体纳米纤维的制备方法与实施例1相同。

[0095] 涂料制备方面其他与实施例1相同，只是将稀释剂(乙醇溶液)的改为乙酸乙酯，所得涂层与实施例1相比大约相同。

[0096] 实施例9

[0097] 自组装苯胺四聚体纳米纤维的制备方法与实施例1相同。

[0098] 涂料制备方面其他与实施例1相同，只是将稀释剂(乙醇溶液)的改为二甲苯，所得涂层与实施例1相比大约相同。

[0099] 实施例10

[0100] 自组装苯胺四聚体纳米纤维的制备方法与实施例1相同。

[0101] 涂料制备方面其他与实施例1相同，只是将乙醇溶液改为2.5g，抗腐蚀能力与实施例1所得防腐涂层相比大约相同。

[0102] 实施例11

[0103] 自组装苯胺四聚体纳米纤维的制备方法与实施例1相同。

[0104] 涂料制备方面其他与实施例1相同，只是将乙醇溶液的质量改为4g，抗腐蚀能力与实施例1所得防腐涂层相比大约相同。

[0105] 实施例12

[0106] 自组装苯胺四聚体纳米纤维的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：苯胺四聚体与盐酸的质量比为1：150，盐酸的浓度为5.0mol/L，反应温度为40℃，时间为1分钟。

[0107] 涂料制备方面其他与实施例1相同，只是将“1g消泡剂、2g分散剂、2g流平剂”改为“1g消泡剂”，所得防腐涂层与实施例1相比分散性与流平性会稍微受到影响。

[0108] 实施例13

[0109] 自组装苯胺四聚体纳米纤维的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：苯胺四聚体与盐酸的质量比为1：20，盐酸的浓度为0.1mol/L，反应温度为20℃，时间为1.5分钟。

[0110] 涂料制备方面其他与实施例1相同，只是将“1g消泡剂、2g分散剂、2g流平剂”改为“1g消泡剂、1g分散剂、1g流平剂”，所得防腐涂层与实施例1相比大约相同。

[0111] 对比例1

[0112] 37.2g环氧树脂中(E51，购自江苏吴江合力树脂有限公司)，依次加入5g乙醇、2g消泡剂和55.8g水性环氧固化剂(购自杭州悍马涂料玻璃有限公司)，搅拌均匀，即可得到水性环氧防腐涂料。对比例1所获水性环氧涂层的Bode阻抗结果见图2a，极化曲线结果见图3。

[0113] 对比例2：采用聚苯胺纳米纤维替代实施例1的苯胺四聚体纳米纤维，抗腐蚀能力与对比例1所得一般水性环氧防腐涂层相比差别不大。

[0114] 对比例3：采用普通的苯胺四聚体替代实施例1的苯胺四聚体纳米纤维，抗腐蚀能力与对比例1所得一般水性环氧防腐涂层相比大约相同。

[0115] 实施例14自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂层(以下可简称为“纳米纤维水性环氧涂层”)的防腐性能测试

[0116] 采用上海晨华CHI660E电化学工作站，在3.5％NaCl溶液中评价自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂层的耐腐蚀性能。以电化学阻抗谱和动电位极化曲线测试技术分析自组装苯胺四聚体纳米纤维对水性环氧涂层的作用机理，其Bode阻抗结果见图2b(波得图)，极化曲线结果见图3。经对比可知，自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂层比纯水性环氧涂层的阻抗更大，自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂层浸泡37天后的自腐蚀电流密度为4.717×10-9Acm-2，而纯水性环氧树脂涂层的自腐蚀电流密度为1.135×10-7Acm-2，说明自组装苯胺四聚体纳米纤维大大提高了环氧防腐涂层的防腐性能。

[0117] 未经自组装的苯胺四聚体不具有纳米纤维的特殊形貌，优良的电活性，及氧化还原特性。本发明所提到的自组装苯胺四聚体纳米纤维凭借它的优势，不但可以在微观层面上提供阻隔水以及腐蚀介质的性能，而且可以极大促进钝化膜的生成，其防腐效果较单纯苯胺四聚体涂料防腐性能要好得多。

[0118] 通过实施例1-14，可以发现，藉由本发明的上述技术方案所获自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料具有防腐耐蚀性能优异、与基材的附着力好、耐腐蚀介质渗透性良好等特点，制备工艺简单，添加量少，成本低廉，其可以作为防腐涂层涂覆在钢质基体上，可以明显减缓金属基底的腐蚀速率，延长金属基体的服役寿命，具有广阔的工业化应用的前景，可广泛应用于在建筑、化工、船舶、航天、输油管道等金属设备需要保护的行业中，可以起到保护金属基体的作用。

[0119] 此外，本案发明人还参照实施例1-实施例14的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，，并同样制得了具有优异防腐耐蚀性能、与基材的附着力好、良好的耐腐蚀介质渗透性等特点的自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料。

[0120] 以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。