一种大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法

摘要

本发明公开了一种大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法，属于微纳结构与功能材料制备领域，该制备方法工艺简单，易于实施，且能大规模生产。本发明应用分子层沉积技术（MLD）在适宜的三维模板表面沉积无机‑有机杂化物作为前驱体，通过高温热处理将杂化物转化为碳‑金属氧化物的复合物，最后通过化学腐蚀的方法去除模板与金属氧化物，以此来制备大尺寸的柔性三维多孔碳结构材料。由于三维模板的尺寸、结构可根据需要进行选择，而丰富有机官能团、多变的碳链长度，使得设计与调谐多孔碳的分级微结构与对碳掺杂成为可能，为大尺寸柔性多孔碳材料的制备提供了一种可行的途径。

权利要求

1.一种大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法，其特征在于，包括：

(1)衬底的准备：选择三维模板作为衬底，使用有机溶剂和去离子水超声清洗干净；

(2)MLD沉积无机-有机杂化物：将所述衬底转移到ALD反应腔中，反应温度为60℃-350℃，金属前驱体脉冲时间为0.3s～3s，有机前驱体脉冲时间为2s-8s；每次脉冲之后，用高纯氮气清洗6s～20s，沉积20nm-500nm的无机-有机杂化物薄膜，形成无机-有机杂化物包裹的三维衬底结构；

(3)热退火处理：在惰性或还原性氛围下，将所述无机-有机杂化物包裹的三维衬底结构在600℃-1200℃进行0.5h-3h的热退火处理，自然冷却至室温，形成碳-金属氧化物的复合结构；

(4)包裹聚甲基丙烯酸甲酯保护层：对碳-金属氧化物的复合结构滴涂聚甲基丙烯酸甲酯，接着在180℃下烘30min-90min，形成聚甲基丙烯酸甲酯保护层；

(5)化学法腐蚀去除金属氧化物和三维模板：使用酸或者碱溶液腐蚀步骤(4)的产物3-

8小时，随后使用去离子水冲洗样品；

(6)去除聚甲基丙烯酸甲酯保护层：将步骤(5)的产物在有机溶剂中浸泡3h-8h，去除聚甲基丙烯酸甲酯，获得大尺寸三维多孔碳材料。

2.根据权利要求1所述的大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法，其特征在于，所述三维模板为金属泡沫、氧化物气凝胶或氧化物纤维。

3.根据权利要求2所述的大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法，其特征在于，所述金属泡沫为泡沫镍、泡沫铜或泡沫铝，所述氧化物气凝胶为氧化硅、氧化锡、氧化铝、氧化铁或氧化镍气凝胶，所述氧化物纤维为氧化铝、氧化硅或氧化锡纤维。

4.根据权利要求1所述的大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体为适用于ALD的金属有机源、无水金属硝酸盐或卤化物。

5.根据权利要求4所述的大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法，其特征在于，所述无水金属硝酸盐为无水硝酸钛，所述卤化物为四氯化硅、四氯化钛或三氯化铝。

6.根据权利要求4所述的大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法，其特征在于，所述金属有机源为金属烷基化合物、金属醇盐、金属胺基盐、金属环戊二烯化合物、金属b二酮盐或金属脒基化合物。

7.根据权利要求6所述的大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法，其特征在于，所述金属有机源为三甲基铝、二乙基锌、二羰基环戊二烯基钴、乙酰丙酮铁或二甲基胺基铪。

8.根据权利要求1所述的大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法，其特征在于，所述有机前驱体为醇、羧酸或胺的双官能团及以上的有机分子。

9.根据权利要求8所述的大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法，其特征在于，所述有机前驱体为二元醇类、二元硫醇类、脂肪族二元羧酸类、芳香族二元羧酸类、二元胺类、二醛类或二异氰酸酯。

10.根据权利要求9所述的大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法，其特征在于，所述有机前驱体为7-辛烯基三氯硅烷、乙二醇、富马酸、丙三酸、均苯三甲酸或乙二胺。

说明书

一种大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于微纳结构与功能材料制备领域，尤其涉及一种大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法。

背景技术

[0002] 碳材料具有良好的化学稳定性、热稳定、优良的导电和导热性，是一种具有广泛应用前景的材料，包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳黑、活性炭等等。尤其是三维碳纳米材料由于其优异的电学、光学和磁学性能，在电子器件、传感器、光电材料、能源等领域展现广阔的应用前景，已经成为碳材料研究领域的热点之一。沈阳金属所使用化学气相沉积技术在泡沫镍上沉积石墨烯，腐蚀去除基底后获得了泡沫石墨烯，成功用于传感器、能源等领域；浙江大学利用碳纳米管和由化学氧化-还原得到的石墨烯制成超轻的气凝胶，密度仅为
0.16mg/cm3，比空气还轻。近年来，也有不少研究人员采用金属有机骨架化合物作为模板和前驱体，通过后退火与化学腐蚀工艺，获得多孔碳粉末。虽然目前关于三维多孔碳纳米材料的制备研究取得了一定的进展，但是大尺寸柔性三维多孔碳结构材料制备还鲜有报道。

发明内容

[0003] 本发明提供了一种大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法，应用MLD(分子层沉积)技术，三维模板的尺寸、结构可根据需要进行选择，制备方法工艺简单，易于实施，且能大规模生产。

[0004] 为实现以上目的本发明采用如下技术方案：

[0005] 一种大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法，包括以下步骤：

[0006] (1)衬底的准备：选择三维模板作为衬底，使用有机溶剂和去离子水超声清洗干净；

[0007] (2)MLD沉积无机-有机杂化物：将所述衬底转移到ALD(原子层沉积技术)反应腔中，反应温度为60 oC-350 oC，金属前驱体脉冲时间为0.3s 3s，有机前驱体脉冲时间为2s-~8s；每次脉冲之后，用高纯氮气清洗6s 20s，沉积20-500 nm的无机-有机杂化物薄膜，形成~
无机-有机杂化物包裹的三维衬底结构；

[0008] (3) 热退火处理：在惰性或还原性氛围下，将所述无机-有机杂化物包裹的三维衬底结构在600℃-1200℃进行0.5h-3h的热退火处理，自然冷却至室温，形成碳-金属氧化物的复合结构；

[0009] (4)包裹PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）保护层：对碳-金属氧化物的复合结构滴涂PMMA，接着在180℃下烘30min-90min，形成PMMA保护层；

[0010] (5)化学法腐蚀去除金属氧化物和三维模板：使用酸或者碱溶液腐蚀步骤(4)的产物3-8小时，随后使用去离子水冲洗样品；

[0011] (6)去除PMMA保护层：将步骤(5)的产物在有机溶剂中浸泡3h-8h，去除PMMA，获得大尺寸三维多孔碳材料。

[0012] 以上步骤中所述三维模板为金属泡沫、氧化物气凝胶或氧化物纤维，所述金属前驱体为适用于ALD的金属有机源、无水金属硝酸盐或卤化物，所述有机前驱体为醇、羧酸、胺的双官能团及以上的有机分子前驱体；所述金属泡沫优选泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝，所述氧化物气凝胶优选氧化硅、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化镍气凝胶，所述氧化物纤维优选氧化铝、氧化硅、氧化锡纤维，所述金属有机源为金属烷基化合物、金属醇盐、金属胺基盐、金属环戊二烯化合物、金属b二酮盐、金属脒基化合物，优选三甲基铝、二乙基锌、二羰基环戊二烯基钴、乙酰丙酮铁、二甲基胺基铪，所述无水金属硝酸盐优选无水硝酸钛，所述卤化物优选四氯化硅、四氯化钛、三氯化铝，所述有机前驱体为二元醇类、二元硫醇类、脂肪族二元羧酸类、芳香族二元羧酸类、二元胺类、二醛类、二异氰酸酯，优选7-辛烯基三氯硅烷、乙二醇、富马酸、丙三酸、均苯三甲酸、乙二胺。

[0013] 本发明的有益效果为：本发明提供了一种大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法，应用分子层沉积技术，在适宜的三维模板表面沉积无机-有机杂化物作为前驱体，通过高温热处理将杂化物转化为碳-金属氧化物的复合物，最后通过化学腐蚀的方法去除模板与金属氧化物得到大尺寸柔性三维多孔碳结构，在制备过程中三维模板的尺寸、结构可根据需要进行选择，而且丰富的有机官能团、多变的碳链长度，能够设计与调谐多孔碳的分级微结构与对碳掺杂，本发明的制备方法简单，易于实施，且能大规模生产，为大尺寸柔性多孔碳材料的制备提供了一种可行的途径，利用本发明方法制备的多孔碳很好的复制了三维模板的形貌，呈现空心的三维网状结构，经多次挤压仍保持其结构，具有很好的柔性。

附图说明

[0014] 图1利用分子层沉积技术制备大面积三维多孔碳材料的流程示意图；

[0015] 图2热退火处理后的Al-FA薄膜的XPS图谱；

[0016] 图3热退火处理后的Al-FA薄膜的Raman图谱；

[0017] 图4三维多孔碳的光学显微照片；

[0018] 图5三维多孔碳的SEM照片；

[0019] 图6三维多孔碳的空隙分布图谱。

具体实施方式

[0020] 实施例1

[0021] (1)衬底的准备：将2.5cm×2.5cm的泡沫镍用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟；

[0022] (2)MLD沉积无机-有机杂化物：将泡沫镍转移到原子层沉积设备反应腔中，使用MLD沉积约300nm的Al-FA无机-有机杂化物薄膜。MLD沉积Al-FA无机-有机杂化物薄膜参数为：

[0023] 反应室温度：200 oC；

[0024] 反应源：沉积Al-FA采用三甲基铝和富马酸，三甲基铝源温为室温，富马酸为172℃；

[0025] 脉冲和清洗时间：三甲基铝脉冲为1 s，富马酸脉冲为6 s；每次三甲基铝和富马酸脉冲之后紧接着用高纯氮气分别清洗6 s和10 s，冲掉反应副产物和残留的反应源；

[0026] (3)热退火处理：在氮气氛围下，将上述包裹Al-FA无机-有机杂化物薄膜的泡沫镍在800℃进行1小时的热退火处理，自然冷却至室温，形成碳-氧化铝的复合结构；使用XPS和Raman对产物的成分表征，结果如图2和3所示，证实形成了碳-氧化铝的复合薄膜。

[0027] (4)包裹PMMA保护层：对上述产物滴涂PMMA保护层，接着在180℃下烘30分钟，形成PMMA保护层；

[0028] (5)化学法腐蚀去除金属氧化物和三维模板：将上述产物在80℃的1M HCl-1M FeCl3的混合溶液中腐蚀5小时，随后使用去离子水冲洗样品；

[0029] (6)去除PMMA保护层：将上述产物在55℃热丙酮中浸泡6小时，去除PMMA，从而获得大面积三维多孔碳材料。

[0030] 获得的三维多孔碳展示出优异的柔性，经多次挤压而保持其结构。并使用光学显微镜观测其形貌，如图4所示，产物三维多孔碳完美的复制了模板泡沫镍的形貌，去除泡沫镍模板之后，呈现空心的三维网状结构。图5为三维多孔碳的SEM照片，深入表征了产物的形貌。

[0031] 实施例2

[0032] (1)衬底的准备：选用10 cm×10 cm的泡沫镍作为模板，用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟；

[0033] (2)MLD沉积无机-有机杂化物：将泡沫镍转移到原子层沉积设备反应腔中，使用MLD沉积约200nm的Al-FA无机-有机杂化物薄膜。MLD沉积Al-FA无机-有机杂化物薄膜参数为：

[0034] 反应室温度：250 oC；

[0035] 反应源：沉积Al-FA采用三甲基铝和富马酸，三甲基铝源温为室温，富马酸为172℃；

[0036] 脉冲和清洗时间：三甲基铝脉冲为2 s，富马酸脉冲为8 s；每次三甲基铝和富马酸脉冲之后紧接着用高纯氮气分别清洗8 s和20 s，冲掉反应副产物和残留的反应源；

[0037] (3)热退火处理：在氩气氛围下，将上述包裹Al-FA无机-有机杂化物薄膜的泡沫镍在750℃进行3小时的热退火处理，自然冷却至室温，形成碳-氧化铝的复合结构；

[0038] (4)包裹PMMA保护层：对上述产物滴涂PMMA保护层，接着在180℃下烘30分钟，形成PMMA保护层；

[0039] (5)化学法腐蚀去除金属氧化物和三维模板将上述产物在80℃的3M HCl溶液中腐蚀6小时，随后使用去离子水冲洗样品；

[0040] (6)去除PMMA保护层：将上述产物在55℃热丙酮中浸泡6小时，去除PMMA，从而获得大面积三维多孔碳材料。并对此三维多孔碳进行孔隙率测量，发现绝大多数空隙分布在4nm以下，如图6所示。

[0041] 实施例3

[0042] (1)衬底的准备：选用圆柱状的氧化硅气凝胶作为模板，模板高2cm，底面直径5cm，用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟；

[0043] (2)MLD沉积无机-有机杂化物：将氧化硅气凝胶转移到原子层沉积设备反应腔中，使用MLD沉积约20nm的Zn-EG无机-有机杂化物薄膜；MLD沉积Zn-EG无机-有机杂化物薄膜参数为：

[0044] 反应室温度：100 oC；

[0045] 反应源：沉积Zn-EG采用二乙基锌和乙二醇，TMA源温为室温，乙二醇为65 ℃；

[0046] 脉冲和清洗时间：DEZ脉冲为3 s，乙二醇脉冲为6 s；每次DEZ和乙二醇脉冲之后紧接着用高纯氮气分别清洗10 s和20 s，冲掉反应副产物和残留的反应源；

[0047] (3)热退火处理：在Ar-4%H2氛围下，将上述包裹Zn-EG无机-有机杂化物薄膜的氧化硅气凝胶在900℃进行2小时的热退火处理，自然冷却至室温，形成碳-氧化锌的复合结构；

[0048] (4)包裹PMMA保护层：对上述产物滴涂PMMA保护层，接着在180℃下烘30分钟，形成PMMA保护层；

[0049] (5)化学法腐蚀去除金属氧化物和三维模板：将上述产物现在1M的HCl溶液中浸泡3小时，去除薄膜中的氧化锌，随后将产物浸泡在1M 的HF溶液中腐蚀5小时，去除模板氧化硅气凝胶，随后使用去离子水冲洗样品；

[0050] (6)去除PMMA保护层：最后使用热丙酮去除PMMA，将上述产物在55℃热丙酮中浸泡6小时，去除PMMA，从而获得圆柱状的三维多孔碳材料。

[0051] 实施例4

[0052] (1)衬底的准备：选用直径为6 cm圆形的氧化铝纤维作为模板，用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟；

[0053] (2)MLD沉积无机-有机杂化物：将氧化铝纤维转移到原子层沉积设备反应腔中，使用MLD沉积约300nm的Al-EDA无机-有机杂化物薄膜。MLD沉积Al-EDA无机-有机杂化物薄膜参数为：

[0054] 反应室温度：100 oC；

[0055] 反应源：沉积Al-EDA采用三甲基铝（TMA）和乙二胺（ethanediamine，EDA），TMA和乙二胺源温均为室温；

[0056] 脉冲和清洗时间：TMA脉冲为2s，乙二胺脉冲为7 s；每次TMA和乙二胺脉冲之后紧接着用高纯氮气分别清洗8s和16s，冲掉反应副产物和残留的反应源；

[0057] (3)热退火处理：在N2-5%H2氛围下，将上述包裹Al-EDA无机-有机杂化物薄膜的氧化铝纤维在1000℃进行3小时的热退火处理，自然冷却至室温，形成氮掺杂的碳-氧化铝的复合结构；

[0058] (4)包裹PMMA保护层：对上述产物滴涂PMMA保护层，接着在180℃下烘30分钟，形成PMMA保护层；

[0059] (5)化学法腐蚀去除金属氧化物和三维模板：将上述产物在3M的KOH溶液中浸泡3小时，去除薄膜中的氧化铝与模板氧化铝纤维，随后使用去离子水冲洗样品；

[0060] (6)去除PMMA保护层：最后使用热丙酮去除PMMA，将上述产物在55℃热丙酮中浸泡6小时，去除PMMA，从而获得圆形氮掺杂的三维多孔碳。

[0061] 实施例5

[0062] (1)衬底的准备：选用直径为6 cm圆形的氧化硅纤维作为模板，用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟；

[0063] (2)MLD沉积无机-有机杂化物：将氧化硅纤维转移到原子层沉积设备反应腔中，使用MLD沉积约400nm的Zn-EG无机-有机杂化物薄膜。MLD沉积Zn-EG无机-有机杂化物薄膜参数为：

[0064] 反应室温度：60 oC；

[0065] 反应源：沉积Zn-EG采用二乙基锌和乙二醇，二乙基锌和乙二醇源温均为室温；

[0066] 脉冲和清洗时间：二乙基锌脉冲为2s，乙二醇脉冲为7s；每次二乙基锌和乙二醇脉冲之后紧接着用高纯氮气分别清洗8s和16s，冲掉反应副产物和残留的反应源；

[0067] (3)热退火处理：在N2-5%H2氛围下，将上述包裹Zn-EG无机-有机杂化物薄膜的氧化铝纤维在1000℃进行3小时的热退火处理，自然冷却至室温，形成氮掺杂的碳-氧化锌的复合结构；

[0068] (4)包裹PMMA保护层：对上述产物滴涂PMMA保护层，接着在180℃下烘30分钟，形成PMMA保护层；

[0069] (5)化学法腐蚀去除金属氧化物和三维模板：将上述产物在3M的KOH溶液中浸泡3小时，去除薄膜中的氧化锌与模板氧化硅纤维，随后使用去离子水冲洗样品；

[0070] (6)去除PMMA保护层：将上述产物在苯酚中浸泡6小时，去除PMMA，从而获得圆形氮掺杂的三维多孔碳。

[0071] 实施例6

[0072] (1)衬底的准备：选用直径为6 cm圆形的氧化铁纤维作为模板，用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟；

[0073] (2)MLD沉积无机-有机杂化物：将氧化铁纤维转移到原子层沉积设备反应腔中，使用MLD沉积约200nm的Fe-EG无机-有机杂化物薄膜。MLD沉积Fe-EG无机-有机杂化物薄膜参数为：

[0074] 反应室温度：250 oC；

[0075] 反应源：沉积Fe-EG采用乙酰丙酮铁和乙二醇，乙酰丙酮铁源温为200oC，乙二醇源温为室温；

[0076] 脉冲和清洗时间：乙酰丙酮铁脉冲为2s，乙二醇脉冲为7s；每次乙酰丙酮铁和乙二醇脉冲之后紧接着用高纯氮气分别清洗8s和16s，冲掉反应副产物和残留的反应源；

[0077] (3)热退火处理：在N2-5%H2氛围下，将上述包裹Fe-EG无机-有机杂化物薄膜的氧化铝纤维在1000℃进行3小时的热退火处理，自然冷却至室温，形成氮掺杂的碳-氧化锌的复合结构；

[0078] (4)包裹PMMA保护层：对上述产物滴涂PMMA保护层，接着在180℃下烘30分钟，形成PMMA保护层；

[0079] (5)化学法腐蚀去除金属氧化物和三维模板：将上述产物在3M的KOH溶液中浸泡3小时，去除薄膜中的氧化铁与模板氧化铁纤维，随后使用去离子水冲洗样品；

[0080] (6)去除PMMA保护层：将上述产物在苯甲醚中浸泡6小时，去除PMMA，从而获得圆形氮掺杂的三维多孔碳。

[0081] 实施例7

[0082] (1)衬底的准备：选用直径为6 cm圆形的氧化锡纤维作为模板，用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟；

[0083] (2)MLD沉积无机-有机杂化物：将氧化铁纤维转移到原子层沉积设备反应腔中，使用MLD沉积约200nm的Co-EG无机-有机杂化物薄膜。MLD沉积Co-EG无机-有机杂化物薄膜参数为：

[0084] 反应室温度：100 oC；

[0085] 反应源：沉积Co-EG采用二羰基环戊二烯基钴和乙二醇，二羰基环戊二烯基钴源温为55oC，乙二醇源温均为室温；

[0086] 脉冲和清洗时间：二羰基环戊二烯基钴脉冲为2s，乙二醇脉冲为7s；每次二羰基环戊二烯基钴和乙二醇脉冲之后紧接着用高纯氮气分别清洗8s和16s，冲掉反应副产物和残留的反应源；

[0087] (3)热退火处理：在N2-5%H2氛围下，将上述包裹Co-EG无机-有机杂化物薄膜的氧化铝纤维在1000℃进行3小时的热退火处理，自然冷却至室温，形成氮掺杂的碳-氧化钴的复合结构；

[0088] (4)包裹PMMA保护层：对上述产物滴涂PMMA保护层，接着在180℃下烘30分钟，形成PMMA保护层；

[0089] (5)化学法腐蚀去除金属氧化物和三维模板：将上述产物在3M的KOH溶液中浸泡3小时，去除薄膜中的氧化钴与模板氧化锡纤维，随后使用去离子水冲洗样品；

[0090] (6)去除PMMA保护层：将上述产物在苯甲醚中浸泡6小时，去除PMMA，从而获得圆形氮掺杂的三维多孔碳。

[0091] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。