一种高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法

摘要

本发明公开了一种高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法，以全氟烷基碘和烯烃作为反应底物，在引发剂及助剂存在下进行加成反应。通过引发剂与烯烃同时加入反应体系，使自由基的产生与加成反应协同，减少加成支链异构体的产生，减少支链异构体的产生，最终获得的全氟烷基碘代烷烃收率约为97.5％，纯度约为99％，有利于工业化生产。

权利要求

1.一种高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法，以全氟烷基碘和烯烃为反应底物，在引发剂及助剂存在下进行加成反应，其特征在于，所述的引发剂与烯烃同时逐步加入到混有助剂的全氟烷基碘溶液中，控制自由基的产生与加成反应同步，最终获得所述的高纯度直链全氟烷基碘代烷烃；

所述的助剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、硫氢化钠及各自水合物的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法，其特征在于，所述的全氟烷基碘通式为RfI，Rf为C4～C8的直链全氟烷基；所述的烯烃为C4～C12的直链末端烯烃或C4～C8的直链末端二烯烃。

3.根据权利要求2所述的高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法，其特征在于，全氟烷基碘与直链末端烯烃摩尔比为1:1.05～2.00；全氟烷基碘与直链末端二烯烃摩尔比为1:

0.50～0.52。

4.根据权利要求1所述的高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法，其特征在于，将所述引发剂与烯烃混合均匀后再逐步加入到含有助剂的全氟烷基碘溶液中，控制加入时间为

0.5～3小时，加完之后保温反应0.5～3h。

5.根据权利要求1所述的高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法，其特征在于，用水溶解所述的引发剂，配成包含引发剂的水溶液，再将包含引发剂的水溶液与烯烃在相同时间内同时逐步加入到含有助剂的全氟烷基碘溶液中，控制加入时间0.5～3小时，加完之后保温反应0.5～3h；

所述的水的用量与全氟烷基碘的摩尔比为1:4～1:8。

6.根据权利要求1所述的高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。

7.根据权利要求1或6所述的高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法，其特征在于，全氟烷基碘与引发剂摩尔比为1:0.005～0.05。

8.根据权利要求1所述的高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法，其特征在于，所述的助剂的摩尔量为全氟烷基碘的0.5～2.5倍。

9.根据权利要求8所述的高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法，其特征在于，所述的助剂的摩尔量为全氟烷基碘的1.0～1.5倍。

10.根据权利要求4或5所述的高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法，其特征在于，所述的加成反应温度为60～110℃；

所述的加入时间为1～2h，加完之后保温反应1～2h。

11.根据权利要求10所述的高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法，其特征在于，加成反应温度为80～100℃。

说明书

一种高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工及医药中间体制备领域，具体涉及一种高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法

背景技术

[0002] 全氟烷基烷烃，结构通式为F(CF2)n(CH2)mH，或F(CF2)n(CH2)m(CF2)nF，是脂肪族碳氢链中的一部分氢原子被氟原子取代的烷烃类化合物。碳链较短的液态全氟烷基烷烃用作含氟润滑油组分，用于军工、火箭发动机等，也可用于各种集成电路的等离子刻蚀工艺中；链较长的固态类全氟烷基烷烃用于各种含氟蜡的主要组分，具有优良的耐光耐候性能。由于氟原子的特殊性质，全氟烷基烷烃具有特殊的生化作用，也经常用于医药领域。

[0003] 直链全氟烷基碘代烷烃是制备全氟烷基烷烃的关键中间体。全氟烷基碘代烷烃又是以全氟烷基碘与烯烃为原料，通过加成反应得到。所述的加成反应通常为自由基反应，反应式如下：

[0004]

[0005] 在该反应中，由于烯烃的双键两端均能实现自由基加成，会生成直链全氟烷基碘代烷烃和支链全氟烷基碘代烷烃的混合物。而应用于医药领域的全氟烷基烷烃需要纯度很高的直链产品，若是以直链全氟烷基碘代烷烃和支链全氟烷基碘代烷烃的混合物为中间体进行加成反应，会极大影响加成产物全氟烷基烷烃的选择性，导致产品纯度不高，不符合使用标准。

[0006] 孙百开等人在中国专利CN102041134A中公开了一种含氟润滑油的制备方法。以重量份34-72份全氟烷基碘或全氟烷基乙基碘，5-13份烯烃类单体作为主料，加入0.8-1.5份引发剂后在40-120℃进行合成反应，反应时间0.5-4小时，制备得到的全氟烷基碘代烷烃。该方法中引发剂用量较大且为一次性加入，较难实现反应温度的控制，同时加剧了副反应的产生、杂质增多。

[0007] Nguyen T H等人在Journal of the Korean Chemical Society,2012,56(5).中介绍了以全氟辛基碘与丙烯为原料加成制备3-全氟辛基-2-碘-丙烷，收率为93％。

[0008] L.Conte等人在Journal of Fluorine Chemistry,2007,128(5):493-499中介绍了以全氟烷基碘与二烯烃为反应底物，在偶氮二异丁腈(AIBN)和焦亚硫酸钠水溶液(Na2S2O5)作用下进行加成反应，但反应收率较低。

[0009] A.Manseri等人在Journal of Fluorine Chemistry 78(1996)145-150中介绍了全氟烷基碘与六氟丙烯加成得到的支链异构体的含量为5～10％。

[0010] 综上所述，现有技术制备的直链全氟烷基碘代烷烃的含量及收率需进一步提高。

发明内容

[0011] 为了解决上述的问题，本发明提供了一种高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法。

[0012] 一种高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的制备方法，以全氟烷基碘和烯烃为反应底物，在引发剂及助剂存在下进行加成反应，引发剂与烯烃同时逐步加入到含有助剂的全氟烷基碘溶液中，控制自由基的产生与加成反应同步，防止大量自由基生成而使加成反应产生大量异构体以及杂质，最终获得高纯度目标产物。

[0013] 所述全氟烷基碘通式为RfI，Rf为C4～C8的直链全氟烷基；烯烃为C4～C12的直链末端烯烃或C4～C8的直链末端二烯烃。

[0014] 当所述的烯烃为直链末端烯烃时，所述的高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的主成分的通式为RfCH2CH(I)(CH2)n-3CH3，其中，n为4～12；

[0015] 当所述的烯烃为直链末端烯烃时，所述的高纯度直链全氟烷基碘代烷烃的主成分的通式为RfCH2CH(I)(CH2)m-4CH(I)CH2Rf，其中，m为4～8。

[0016] 所述全氟烷基碘与直链末端烯烃投料摩尔比为1:1.05～2.00；全氟烷基碘与直链末端二烯烃投料摩尔比为1:0.50～0.52；

[0017] 将所述引发剂与烯烃混合均匀后再逐步加入到含有助剂的全氟烷基碘溶液中；

[0018] 或者，用一定量的水溶解所述的引发剂，配成包含引发剂的水溶液，再将包含引发剂的水溶液与烯烃在相同时间内同时逐步加入到含有助剂的全氟烷基碘溶液中(“在相同时间内同时逐步加入”指的是水溶液和烯烃的加入速度之比与投料量之比基本保持一致)。所述的水的用量与全氟烷基碘的摩尔比为1:4～1:8。

[0019] 上述的方法中，控制加入时间0.5～3小时，加入完之后保温反应0.5～3h。所述的进料方式优选为滴加。

[0020] 所述引发剂为过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，偶氮二异丁酸二甲酯中的一种，全氟烷基碘与引发剂摩尔比为1:0.005～1:0.05。

[0021] 所述助剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、硫氢化钠的一种或组合；助剂摩尔比为全氟烷基碘的0.5～2.5倍，优选的助剂摩尔量为全氟烷基碘的1.0～1.5倍。
助剂的加入，可以有效控制碘自由基的卡拉施效应。

[0022] 所述加成反应温度为60～110℃，优选的加成反应温度为80～100℃，作为优选，所述加入时间为1～2h，加完之后保温反应1～2h。优选的，所述的包含引发剂的水溶液与烯烃的加入速度为匀速加入。

[0023] 同现有技术相比，本发明具有以下优势：

[0024] 通过引发剂与烯烃同时加入反应体系，使自由基的产生与加成反应协同，减少加成支链异构体的产生；通过助剂的加入，有效控制碘自由基的卡拉施效应。本发明方案的应用，支链异构体含量约1.0％，获得的全氟烷基碘代烷烃收率约为97.5％，纯度约为99％，有利于工业化生产。

具体实施方式

[0025] 实施例1

[0026] 在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1000mL四口瓶中，加入346g(1mol)全氟丁基碘，240.2g(1.0mol)九水硫化钠，搅拌加热升温到80℃；在另外一个带有瓶底滴加装置、机械搅拌和冷凝管的500mL三口瓶中，室温下预先加好3.4g(水分含量28％，0.01mol)过氧化苯甲酰和117.8g(1.05mol)正辛烯，搅拌均匀，向温度已达到80℃的1000mL四口瓶滴加过氧化苯甲酰和正辛烯混合物，控制滴加时间3.0小时，控制滴加反应温度80℃，滴加完毕，继续80℃保温反应1.0小时，反应完毕，降温至室温，过滤除去不溶物，减压蒸馏，得到1,1,1,2,
2,3,3,4,4-九氟-6-碘十二烷448.9g，含量99.0％，收率97.0％；其中异构体1,1,1,2,2,3,
3,4,4-九氟-5-碘甲基十一烷含量1.0％。

[0027] 实施例2-7

[0028] 反应方法与实施例1相同，主原料为346g(1mol)全氟丁基碘，其它反应条件变化后，结果见下：

[0029]

[0030] 实施例8

[0031] 在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的1000mL四口瓶中，加入446g(1mol)全氟己基碘，240.2g(1.0mol)九水硫化钠，搅拌加热升温到90℃；另外一个带有瓶底滴加装置、机械搅拌、冷凝管的500mL三口瓶中，室温下预先加好3.4g(水分含量28％，0.01mol)过氧化苯甲酰和117.8g(1.05mol)正辛烯，搅拌均匀，向温度已达到90℃的1000mL四口瓶滴加过氧化苯甲酰和正辛烯混合物，控制滴加时间2.0小时，控制滴加反应温度90℃，滴加完毕，继续90℃保温反应1.0小时，反应完毕，降温至室温，过滤除去不溶物，减压蒸馏，得到1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟-8-碘十四烷548.0g，含量99.1％，收率97.3％；其中异构体1,1,1,
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟-7-碘甲基十三烷含量0.9％。

[0032] 实施例9-14

[0033] 反应方法与实施例8相同，主原料为446g(1mol)全氟己基碘，其它反应条件变化后，结果见下：

[0034]

[0035] 实施例15

[0036] 在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1000mL四口瓶中，加入546g(1mol)全氟辛基碘，240.2g(1.0mol)九水硫化钠，搅拌加热升温到95℃；另外一个带有瓶底滴加装置、机械搅拌和冷凝管的500mL三口瓶中，室温下预先加好3.4g(水分含量28％，0.01mol)过氧化苯甲酰和117.8g(1.05mol)正辛烯，搅拌均匀，向温度已达到95℃的1000mL四口瓶滴加过氧化苯甲酰和正辛烯混合物，控制滴加时间2.0小时，控制滴加反应温度95℃，滴加完毕，继续95℃保温反应1.0小时，反应完毕，降温至室温，过滤除去不溶物，减压蒸馏，得到1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟-10-碘十六烷646.9g，含量99.2％，收率97.5％；其中异构体1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟-9甲基十五烷含量0.8％。

[0037] 实施例16-21

[0038] 反应方法与实施例15相同，主原料为546g(1mol)全氟辛基碘，其它反应条件变化后，结果见下：

[0039]

[0040] 实施例22

[0041] 在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的1000mL四口瓶中，加入346g(1mol)全氟丁基碘，240.2g(1.0mol)九水硫化钠，搅拌加热升温到80℃；另外一个带有瓶底滴加装置、机械搅拌、冷凝管的500mL三口瓶中，室温下预先加好3.4g(水分含量28％，0.01mol)过氧化苯甲酰和41.1g(0.5mol)1,5-己二烯，搅拌均匀，向温度已达到80℃的1000mL四口瓶滴加过氧化苯甲酰和1,5-己二烯混合物，控制滴加时间3小时，控制滴加反应温度80℃，滴加完毕，继续80℃保温反应1.0小时，反应完毕，降温至室温，过滤除去不溶物，减压蒸馏，得到1,1,1,2,
2,3,3,4,4,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十八氟-6,9-二碘十四烷381.5g，含量98.5％，收率97.1％；其中异构体含量1.5％。

[0042] 该实施例的结果表明，在本发明的反应条件下，对于选择性要求更高的直链末端二烯烃也能获得较好的转化率和选择性。

[0043] 实施例23

[0044] 在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的1000mL四口瓶中，加入446g(1mol)全氟己基碘，84g(1.5mol)硫氢化钠，搅拌加热升温到85℃；另外一个带有瓶底滴加装置、机械搅拌、冷凝管的500mL三口瓶中，室温下预先加好3.3g(0.02mol)偶氮二异丁腈和49.0g(0.51mol)1,6-庚二烯，搅拌均匀，向温度已达到85℃的1000mL四口瓶滴加偶氮二异丁腈和1,6-庚二烯混合物，控制滴加时间3.0小时，控制滴加反应温度85℃，滴加完毕，继续85℃保温反应
1.0小时，反应完毕，降温至室温，过滤除去不溶物，减压蒸馏，得到1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,
5,6,6,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,19-二十六氟-8,12-二碘十九烷487.0g，含量98.6％，收率97.2％；其中异构体含量1.4％。

[0045] 实施例24

[0046] 在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的1000mL四口瓶中，加入346g(1mol)全氟丁基碘，248.2g(1.0mol)五水硫代硫酸钠，搅拌加热升温到85℃；另外一个带有瓶底滴加装置、机械搅拌、冷凝管的500mL三口瓶中，室温下预先加好2.5g(0.01mol)偶氮二异庚腈和57.3g(0.52mol)1,7-辛二烯，搅拌均匀，向温度已达到85℃的1000mL四口瓶滴加偶氮二异庚腈和1,7-辛二烯混合物，控制滴加时间2小时，控制滴加反应温度85℃，滴加完毕，继续85℃保温反应1.0小时，反应完毕，降温至室温，过滤除去不溶物，减压蒸馏，得到1,1,1,2,2,3,3,4,
4,13,13,14,14,15,15,16,16,16-十八氟-6,11-二碘十六烷397.0g，含量98.5％，收率
97.5％；其中异构体含量1.5％。

[0047] 实施例25

[0048] 在装有机械搅拌、温度计、进料管的1000mL压力釜中，加入346g(1mol)全氟丁基碘，240.2g(1.0mol)九水硫化钠，搅拌加热升温到90℃；另外一个带有机械搅拌、冷凝管的250mL三口瓶中，室温下预先加好3.4g(水分含量28％，0.01mol)过氧化苯甲酰和100mL水，搅拌均匀；另外一个压力容器中计量61.7g(1.1mol)正丁烯。用一台柱塞泵向温度已达到90℃的1000mL压力釜注进过氧化苯甲酰和水混合物，同时用一台柱塞泵向温度已达到90℃的
1000mL压力釜注进正丁烯，控制两台柱塞泵进料时间都为3小时，控制进料时反应温度90℃，滴加完毕，继续90℃保温反应1.0小时，反应完毕，降温至室温，过滤除去不溶物，减压蒸馏，得到1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-6-碘辛烷395.5g，含量99.1％，收率97.5％；其中异构体
1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-5-碘甲基庚烷含量0.9％。

[0049] 实施例26

[0050] 在装有机械搅拌、温度计、进料管的1000mL压力釜中，加入446g(1mol)全氟己基碘，84g(1.5mol)硫氢化钠，搅拌加热升温到90℃；另外一个带有机械搅拌、冷凝管的250mL三口瓶中，室温下预先加好2.5g(0.01mol)偶氮二异庚腈和100mL水，搅拌均匀；另外一个压力容器中计量61.7g(1.1mol)正丁烯。用一台柱塞泵向温度已达到90℃的1000mL压力釜注进偶氮二异庚腈和水混合物，同时用一台柱塞泵向温度已达到90℃的1000mL压力釜注进正丁烯，控制两台柱塞泵进料时间都为3.0小时，控制进料时反应温度90℃，滴加完毕，继续90℃保温反应1.0小时，反应完毕，降温至室温，过滤除去不溶物，减压蒸馏，得到1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟-8-碘癸烷494.0g，含量99.2％，收率97.6％；其中异构体1,1,1,
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟-7-碘甲基壬烷含量0.8％。

[0051] 实施例27

[0052] 在装有机械搅拌、温度计、进料管的1000mL压力釜中，加入546g(1mol)全氟辛基碘，248.2g(1.0mol)五水硫代硫酸钠，搅拌加热升温到100℃；另外一个带有机械搅拌、冷凝管的250mL三口瓶中，室温下预先加好2.5g(0.01mol)偶氮二异庚腈和100mL水，搅拌均匀；另外一个压力容器中计量84.2g(1.2mol)正戊烯，用一台柱塞泵向温度已达到100℃的
1000mL压力釜注进偶氮二异庚腈和水混合物，同时用一台柱塞泵向温度已达到100℃的
1000mL压力釜注进正戊烯，控制两台柱塞泵进料时间都为2.0小时，控制进料时反应温度
100℃，滴加完毕，继续100℃保温反应1.0小时，反应完毕，降温至室温，过滤除去不溶物，减压蒸馏，得到1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟-10-碘十三烷603.7g，含量
99.4％，收率97.4％；其中异构体1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟-9-碘甲基十二烷含量0.6％。

[0053] 实施例28

[0054] 在装有机械搅拌、温度计、进料管的1000mL压力釜中，加入346g(1mol)全氟丁基碘，240.2g(1.0mol)九水硫化钠，搅拌加热升温到90℃；另外一个带有机械搅拌、冷凝管的250mL三口瓶中，室温下预先加好3.4g(水分含量28％，0.01mol)过氧化苯甲酰和100mL水，搅拌均匀；另外一个压力容器中计量28.1g(0.52mol)1.3-丁二烯。用一台柱塞泵向温度已达到90℃的1000mL压力釜注进过氧化苯甲酰和水混合物，同时用一台柱塞泵向温度已达到
90℃的1000mL压力釜注进1.3-丁二烯，控制两台柱塞泵进料时间都为2小时，控制进料时反应温度90℃，滴加完毕，继续90℃保温反应1.0小时，反应完毕，降温至室温，过滤除去不溶物，减压蒸馏，得到1,1,1,2,2,3,3,4,4,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十八氟-6,7-二碘十二烷366.2g，含量98.8％，收率97.0％；其中异构体含量1.2％。

[0055] 实施例29

[0056] 在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的1000mL压力釜中，加入446g(1mol)全氟己基碘，112g(1mol)正辛烯，2.5g(0.015mol)偶氮二异丁腈。开启搅拌，升温，80℃引发反应，然后控制反应温度80℃反应1h，反应完毕，降温至室温，过滤除去不溶物，减压蒸馏，得到全氟己基辛烷540g，含量94.5％，收率91.4％；其中异构体含量3.8％。

[0057] 实施例30

[0058] 在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的1000mL压力釜中，加入446g(1mol)全氟己基碘，112g(1mol)正辛烯，2.4g(0.01mol)过氧化苯甲酰。开启搅拌，升温，90℃引发反应，然后控制反应温度90℃反应1h，反应完毕，降温至室温，过滤除去不溶物，减压蒸馏，得到全氟己基辛烷542g，含量94.3％，收率91.6％；其中异构体含量3.5％。