本发明涉及一种季铵化聚芳醚酮砜化合物及其制备方法。本发明首先合成一种富电子型双酚单体I，然后将该单体与不同比例的4,4’‑二羟基二苯砜和4,4’‑二氟二苯甲酮进行缩聚反应制得新型聚芳醚酮砜化合物。通过四氯化锡、氯化亚砜和二甲氧基甲烷对该聚芳醚酮砜化合物中的单体I链段进行氯甲基化，进而用三甲胺进行季铵化，制得季铵化聚芳醚酮砜化合物。该季铵化聚芳醚酮砜化合物可以溶解于N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性非质子溶剂，可以通过溶液浇铸成膜，所制得的阴离子交换膜具有制备工艺简单、离子传导率高、热稳定性好、化学稳定性好等优点。
1.一种季铵化聚芳醚酮砜化合物，其特征在于，其结构式为：；
式中，R为任意阴离子，x为1 10，n 为1 400，m为10 400。
2.一种如权利要求1所述的季铵化聚芳醚酮砜化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将富电子型双酚单体I，4,4’-二氟二苯甲酮和4,4’-二羟基二苯砜溶解于极性非质子溶剂中，然后加入碳酸钾活化双酚单体，加入相当于酚羟基10 50倍摩尔当量的甲苯作为~除水剂，在高温下进行聚合反应；反应结束后将反应物缓慢倒入水中进行沉淀，然后过滤并收集沉淀，于60 120 ℃真空干燥10 40小时，制得聚芳醚酮砜化合物；
（2）将步骤（1）中所得到的聚芳醚酮砜化合物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷中制成1 10 ~wt.%的溶液，加入二甲氧基甲烷、氯化亚砜、四氯化锡进行反应，得到含有氯甲基的聚芳醚酮砜化合物；其中聚芳醚酮砜化合物，二甲氧基甲烷，氯化亚砜，四氯化锡的摩尔比为1 : 1
（3）将步骤（2）中所得到的含有氯甲基的聚芳醚酮砜化合物溶解于极性非质子溶剂中制成1 10 wt.%的溶液，倒在水平的玻璃板上，烘干后可得到一张薄膜；将膜泡在相当于氯~甲基1 100倍摩尔当量的三甲胺溶液进行反应，得到季铵化聚芳醚酮砜化合物。
3.根据权利要求2 所述的季铵化聚芳醚酮砜化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中富电子型双酚单体I，4,4’-二羟基二苯砜，4,4’-二氟二苯甲酮，碳酸钾的摩尔比为x : (1 x) : 1 : 1 10，其中0≤x≤1。
4.根据权利要求2所述的一种季铵化聚芳醚酮砜化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的聚合温度为80 200 ℃，聚合时间5 50小时。
5.根据权利要求2所述的季铵化聚芳醚酮砜化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的反应温度为0 200 ℃，反应时间1 100小时。
6.根据权利要求2所述的季铵化聚芳醚酮砜化合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的反应温度为-20 100 ℃，反应时间5 50小时。
7.根据权利要求2 所述的季铵化聚芳醚酮砜化合物的制备方法，其特征在于，所述的富电子型双酚单体I的制备方法如下：（1）将含氟原料化合物II与4-苯氧基苯酚溶解于极性非质子溶剂中制成1 40 wt.%的~溶液，加入无水碳酸钾活化4-苯氧基苯酚，在100 300℃下反应1 100小时，然后把反应物~ ~倒入体积为所用极性非质子溶剂2 10倍的去离子水中，经萃取提纯后得到化合物III；其中~含氟原料化合物II，4-苯氧基苯酚，无水碳酸钾的摩尔比为1 : 4 10 : 4 10；
（2）在二氯甲烷中，将步骤（1）所得到的化合物III与三溴化硼加入到二氯甲烷中反应1
100小时，得到富电子型双酚单体I；其中化合物III与三溴化硼的摩尔比为1 : 2.4。
8.根据权利要求2或7所述的季铵化聚芳醚酮砜化合物的制备方法，其特征在于，所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任意一种。
9.一种如权利要求1所述的季铵化聚芳醚酮砜化合物在用于制备阴离子交换膜材料上的应用。
一种季铵化聚芳醚酮砜化合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种季铵化聚芳醚酮砜化合物及其制备方法，属于阴离子交换膜材料领域。
背景技术
[0002] 阴离子交换膜是一种具有选择透过性的聚合物电解质隔膜，在燃料电池工业、电化学工业、氯碱工业等方面都有非常广泛的应用，得到相关专家和学者的不断研究和关注。阴离子交换膜主要由聚合物主链、带正电的阳离子基团以及可自由移动的阴离子组成。一种优异的阴离子交换膜应该具有制备成本低、环境友好、离子传导率高、化学稳定性好等特点。
[0003] 为了提高阴离子交换膜的离子传导率，研究者们报道了很多种方法，其中一种就是合成带有局部密集阳离子基团的聚合物，利用密集的阳离子基团与聚合物主链疏水部分形成相分离结构，从而达到提高膜的离子传导率的效果。如文献1（Weiber E A et al, ChemSusChem, 2014, 7:2621-2630）所述，通过在聚芳醚主链的一个单一苯环上分别引入两个、三个和四个季铵基团，研究离子基团在聚合物主链上的分布对阴离子交换膜的性能的影响。SAXS表征显示，季铵基团无规分布的阴离子交换膜离子聚集情况较差，而具有局部密集离子分布的膜出现明显的散射峰。这说明局部密集的离子分布有利于阴离子交换膜中离子簇的聚集。在相同离子交换容量的情况下，局部密集的离子分布的阴离子交换膜相较于无规分布的膜具有更低的吸水率和更高的离子传导利率。这说明聚合物中局部密集的离子分布形态有利于抑制膜的吸水率和提高膜的离子传导率。因此，设计和合成新结构的阴离子交换膜，通过控制季铵盐离子基团在聚合物骨架上的分布，提高离子交换膜的离子传导率，对于高性能的阴离子交换膜的开发具有重要意义。
发明内容
[0004] 本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种季铵化聚芳醚酮砜化合物。所述的季铵化聚芳醚酮砜化合物具有制备工艺简单、化学稳定性好等优点，在阴离子交换膜材料领域具有巨大的应用前景。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] 季铵化聚芳醚酮砜化合物，其结构式为：
[0007]
[0008] 式中，R为任意阴离子，x为1 10，n 为1 400，m为10 400。~ ~ ~
[0009] 本发明的另一目的在于提供一种季铵化聚芳醚酮砜化合物的制备方法，其中包括以下步骤：
[0010] 所述季铵化聚芳醚酮砜化合物的制备，步骤如下：
[0011] （1）将富电子型双酚单体I， 4,4’-二氟二苯甲酮和4,4’-二羟基二苯砜溶解于极性非质子溶剂中；然后加入碳酸钾活化双酚单体，加入相当于酚羟基10 50倍摩尔当量的甲~苯作为除水剂，在高温下进行聚合反应；反应结束后将反应物缓慢倒入水中进行沉淀，然后过滤并收集沉淀，于60 120 ℃真空干燥10 40小时，制得聚芳醚酮砜化合物；
~ ~
[0012] 所述富电子型双酚单体I具有如下结构：
[0013] ；
[0014] （I）
[0015] （2）将步骤（1）中所得到的聚芳醚酮砜化合物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷中制成1~10 wt.%的溶液，加入二甲氧基甲烷、氯化亚砜、四氯化锡进行反应，得到含有氯甲基的聚芳醚酮砜化合物；
[0016] （3）将步骤（2）中所得到的含有氯甲基的聚芳醚酮砜化合物溶解于极性非质子溶剂中制成1 10 wt.%的溶液，倒在水平的玻璃板上，烘干后可得到一张薄膜；将膜泡在相当~于氯甲基1 100倍摩尔当量的三甲胺溶液进行反应，得到季铵化聚芳醚酮砜化合物。
~
[0017] 步骤（1）中的聚合温度为80 200 ℃，聚合时间5 50小时。~ ~
[0018] 步骤（2）中的反应温度为20 200 ℃，反应时间2 20小时。~ ~
[0019] 步骤（3）中的反应温度为-20 100 ℃，反应时间5 50小时。~ ~
[0020] 步骤（1）中富电子型双酚单体I，4,4’-二羟基二苯砜，4,4’-二氟二苯甲酮，碳酸钾的摩尔比为x : (1 x) : 1 : 1 5，其中0≤x≤1。~ ~
[0021] 步骤（2）中聚芳醚酮砜化合物，二甲氧基甲烷，氯化亚砜，四氯化锡的摩尔比为1 : 1 50 : 1 50 : 0.01 10。
~ ~ ~
[0022] 其中所述富电子型双酚单体I的制备方法如下：
[0023] （1）将含氟原料化合物II与4-苯氧基苯酚溶解于极性非质子溶剂中制成1 40 ~wt.%的溶液，加入无水碳酸钾活化4-苯氧基苯酚，在100 300℃下反应1 100小时，然后把~ ~
反应物倒入体积为所用极性非质子溶剂2 10倍的去离子水中，经萃取提纯后得到化合物~
III；
[0024] 所述含氟原料化合物II具有如下结构：
[0025]
[0026] (II)
[0027] 所述化合物III具有如下结构：
[0028]
[0029] (III)
[0030] （2）在二氯甲烷中，将步骤（1）所得到的化合物III与三溴化硼加入到二氯甲烷中反应1 100小时，得到基于富电子型双酚单体I。~
[0031] 其中含氟原料化合物II、 4-苯氧基甲基苯酚、无水碳酸钾的摩尔比为1 : 4 10 : ~4 10。
~
[0032] 其中化合物III与三溴化硼的摩尔比为1 : 2.4。
[0033] 为了更好的实现本发明，以上所述步骤中的极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任意一种。
[0034] 本发明所得到的季铵化聚芳醚酮砜化合物可用于制备阴离子交换膜材料。
[0035] 本发明所述的制备方案为优选方案，本领域的专业人员可以预见的合理温度、时间和其它反应条件均为本发明所要保护的范围，并不局限于上述反应条件。
[0036] 本发明通过先合成富电子型双酚单体I，然后与4,4’-二氟二苯甲酮和4,4’-二羟基二苯砜进行缩聚反应得到聚芳醚酮砜化合物，再通过氯甲基化和季铵化，最终制得一种季铵化聚芳醚酮砜化合物。
[0037] 与现有技术相比，本发明具有如下效果：
[0038] （1）本发明所采用的原料为常见的化工原料，其价格低廉，容易获得，且合成工艺简单成熟，制备成本低；
[0039] （2）本发明所选用的聚芳醚酮砜骨架具有高强度、高韧性、耐高温、化学稳定性优异等优点；
[0040] （3）本发明从分子设计的角度出发，合成一种富电子型双酚单体I，由其聚合所得到的聚芳醚酮砜化合物的链段中含有局部密集分布的富电子苯环，经氯甲基化和季铵化后可得到局部密集分布的季铵盐离子基团，从而可以有效控制阴离子传输通道；
[0041] （4）由所制得的季铵化的聚芳醚酮砜化合物浇铸成膜，在低的离子交换容量的条件下具有较高的阴离子传导率、优异的机械强度和良好的化学稳定性。
附图说明
[0042] 图1为本发明实施例1中制备化合物III的核磁共振氢谱。
[0043] 图2为本发明实施例2中制备的富电子型双酚单体I的核磁共振氢谱。
[0044] 图3为本发明实施例3中聚芳醚酮砜化合物的核磁共振氢谱。
[0045] 图4为本发明实施例3中聚芳醚酮砜化合物的红外光谱。
[0046] 图5 为本发明实施例4中氯甲基化的聚芳醚酮砜化合物的核磁共振氢谱。
[0047] 图6为本发明实施例4中氯甲基化的聚芳醚酮砜化合物的红外光谱。
[0048] 图7为本发明实施例5中季铵化聚芳醚酮砜化合物的核磁共振氢谱。
[0049] 图8为本发明实施例5中季铵化聚芳醚酮砜化合物的红外光谱。
具体实施方式
[0050] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但本发明不仅限于此。
[0051] 实施例1 化合物III的制备
[0052] 0.39 g (1 mmol)含氟原料化合物II和4-苯氧基苯酚1.12 g (6.0 mmol)，碳酸钾0.83 g (6 mmol)，5 mL 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和3 mL 甲苯加入到三口瓶中，在氩气保护下升温到145 ℃反应2小时，蒸出甲苯，带出产生的水，反应升温到165 ℃反应24小时，然后升温至220℃反应24小时，反应结束后将产物倒入去离子水中萃取，萃取后的溶液经过柱提纯，制得化合物III，产率为40%。
[0053] 实施例2 富电子型双酚单体I的制备
[0054] 1.06 g (1 mmol)化合物III 和20 mL二氯甲烷加入到三口瓶中，降温至 -78℃，在氩气的保护下缓慢加入2.4 mL (2.4mmol)三溴化硼溶液，反应一个小时，升至常温反应12小时，然后将产物倒入去离子水中萃取，萃取后的溶液经过柱提纯，制得富电子型双酚单体I，产率为92%。
[0055] 实施例3聚芳醚酮砜化合物的制备
[0056] 将实施例2中富电子型双酚单体I 1.2373 g (1.2 mmol) 和1.3092 g (6.0 mmol) 4,4’-二氟二苯甲酮，1.2014 g (4.8 mmol) 4,4’-二羟基二苯砜，1.2447 g (9.0mmol) 无水碳酸钾，6 mL甲苯和16 ml N,N-二甲基乙酰胺加入到三口烧瓶中，在氩气保护下升温到145 ℃反应2小时，蒸出甲苯，带出产生的水，反应升温到165 ℃反应16小时，然后将产物倒入500 mL的去离子水中析出沉淀，过滤，收集沉淀于真空烘箱中80 ℃ 烘干24小时，得到聚芳醚聚酮砜化合物。其特性粘度为0.75 dL/g，产率：95%。
[0057] 实施例4氯甲基化的聚芳醚酮砜化合物的制备
[0058] 将实施例3中的聚芳醚聚酮砜化合物1.00 g (3.75 mmol)和20 mL 1,1,2,2-四氯乙烷加入到三口烧瓶中, 待聚合物完全溶解，依次缓慢加入3mL二甲氧基甲烷、2.4 mL氯化亚砜、0.2 mL四氯化锡（1 mol/L溶解于一氯甲烷）,在氩气保护下室温反应48小时，将反应物倒入水中析出固体，收集固体，在真空烘箱中80 ℃烘干24小时，得到氯甲基化的聚芳醚酮砜化合物。其特性粘度为0.59 dL/g，产率：95%。
[0059] 实施例5季铵化聚芳醚酮砜化合物阴离子交换膜的制备
[0060] 将实施例4中的氯甲基化的聚芳醚酮砜化合物1.00 g (3.75 mmol)溶解于25 mL 1,2-二氯乙烷中，然后将溶液倒在水平玻璃板上，60℃条件下烘8小时得到透明薄膜。然后将膜在放在10 mL质量分数为15%的三甲胺溶液泡两天，制得季铵化聚芳醚酮砜化合物。其特性粘度为0.93 dL/g，产率为95%。相应的阴离子交换膜经表征，离子交换容量为1.2 mmol/g，拉伸强度为17 MPa, 断裂伸长率为35%，常温下氯离子传导率为22 mS/cm。
