一种表面包覆氧化铝的三元材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种表面包覆氧化铝的三元材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将碱性的三元前驱体浆料与铝盐溶液混合反应，再进行陈化、固液分离，得到表面包覆氢氧化铝的三元前驱体，然后将表面包覆氢氧化铝的三元前驱体与锂源混合，再将混合物料烧结，烧结后得到表面包覆氧化铝的三元材料。本发明所述的制备方法具有工艺简单、能耗低、设备投资成本低、生产效率高、包覆效果好的优点，制得的三元材料表面均匀包覆致密的氧化铝层，结构稳定性高，充放电性能可靠性高。

权利要求

1.一种表面包覆氧化铝的三元材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将碱性的三元前驱体浆料与铝盐溶液混合反应，再进行陈化、固液分离，得到表面包覆氢氧化铝的三元前驱体，然后将表面包覆氢氧化铝的三元前驱体与锂源混合，再将混合物料烧结，烧结后得到表面包覆氧化铝的三元材料；其中，将碱性的三元前驱体浆料与铝盐溶液同时打入一反应管道中进行混合，其中的氢氧根离子与铝离子发生反应，生成覆盖在三元前驱体表面的氢氧化铝层；所述反应管道的两端分别设有浆料进口和浆料出口，其管壁开设有多个进料口，管内设置有多块挡板；三元前驱体浆料从所述浆料进口进入到反应管道中，铝盐溶液从所述多个进料口进入到反应管道中与三元前驱体浆料混合，混合反应后的浆料从所述浆料出口排出。

2.根据权利要求1所述的表面包覆氧化铝的三元材料的制备方法，其特征在于：所述反应管道共开设有10-20个间隔均匀分布的进料口，所述挡板为扇形挡板。

3.根据权利要求2所述的表面包覆氧化铝的三元材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

(1)按照镍、钴、锰的摩尔比为5-9:1-4:0-3，将镍、钴、锰的可溶性盐与水配制成金属离子总浓度为1-2mol/L的混合盐溶液备用，配制质量浓度为12-32％的氢氧化钠溶液备用，配制质量浓度为20-30％的氨水溶液备用，将硫酸铝、硝酸铝或氯化铝与水配制成铝离子浓度为0.2-1mol/L的铝盐溶液备用；

(2)将混合盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌反应，控制反应体系的pH值为10.5-12，反应温度为45-65℃，反应釜内通入氮气，反应后得到碱性的三元前驱体浆料；

(3)将碱性的三元前驱体浆料与铝盐溶液同时泵入反应管道中混合，充分反应后，所得浆料陈化1-3小时，陈化后用纯水洗涤至洗涤水pH值小于8，再进行干燥得到表面包覆氢氧化铝的三元前驱体；

(4)按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1-1.05，将表面包覆氢氧化铝的三元前驱体与锂源混合，再将混合物料送入烧结炉中烧结，烧结时炉内通入氧气；

(5)将烧结所得物料机械破碎，再经过筛、除磁，得到表面包覆氧化铝的三元材料。

4.根据权利要求3所述的表面包覆氧化铝的三元材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)具体为：先在5立方反应釜中加入2000-3000L混合盐溶液作为底液，再持续加入流量为

300-400L/h的混合盐溶液，并通过加入氨水和氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值维持在

10.5-12，控制反应体系中的氨气分子的总含量为6-12g/L，氢氧根离子的含量为1-3g/L，反应温度控制在45-65℃，反应所得碱性的三元前驱体浆料从反应釜溢流至一陈化釜内收集。

5.根据权利要求4所述的表面包覆氧化铝的三元材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应釜内的搅拌转速控制在180-260rpm，调节反应釜内浆料的粒度达到9-13μm。

6.根据权利要求3所述的表面包覆氧化铝的三元材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)具体为：将碱性的三元前驱体浆料从浆料进口泵入反应管道中，同时将铝盐溶液从多个进料口泵入反应管道中与三元前驱体浆料混合，每个进料口中铝盐溶液的流量相等，充分反应后，所得浆料从反应管道的浆料出口排入一陈化釜中，陈化2小时后使用离心机用纯水将浆料洗涤至洗涤水pH值小于8，再脱干水分，脱水后的物料送入烘干机中烘干，得到表面包覆氢氧化铝的三元前驱体。

7.根据权利要求6所述的表面包覆氧化铝的三元材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，三元前驱体浆料在反应管道中的流量为300-600L/h，每个进料口中铝盐溶液的流量为0.5-2L/h。

8.根据权利要求3所述的表面包覆氧化铝的三元材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述烧结为：先以400-600℃保温3-5小时，再以700-950℃保温8-14小时。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的表面包覆氧化铝的三元材料。

说明书

一种表面包覆氧化铝的三元材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池正极材料的技术领域，特别是涉及一种表面包覆氧化铝的三元材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池正极材料广泛用于如动力电池、工具电池、聚合物电池、圆柱电池、铝壳电池等电源设备。其中，镍钴锰酸锂以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显，和其他锂离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，镍钴锰酸锂材料与钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料成为新的电池材料而逐渐取代钴酸锂，成为新一代锂电池三元材料的宠儿。

[0003] 在镍钴锰酸锂等三元材料表面包覆氧化铝，可以改善材料的结构稳定性。目前，现有三元材料表面包覆氧化铝的方法是对三元材料成品进行包覆，主要分为两种，一种是将烧结结晶后的三元材料加入到液相包覆剂中，使包覆粒子和三元材料乳化分散，再经过干燥、二次烧结后得到表面包覆氧化铝的三元材料；另一种是通过液相表面沉积技术在烧结结晶后的三元材料表面包覆氧化铝层，然后固液分离，再将固相物料二次烧结，得到表面包覆氧化铝的三元材料。

[0004] 然而，上述现有的两种包覆方法都具有以下缺陷：

[0005] 1)工艺流程长、设备投资高、能耗高、效率低，干燥和二次烧结需要消耗大量的热能，成本较高；

[0006] 2)若要达到较为均匀的沉淀包覆效果，则需要较长的包覆时间，工艺上条件控制较为困难，产品批次的稳定性差；

[0007] 3)包覆分散剂一般选用醇系分散剂或水，但由于醇系分散剂成本较高，且回收率较低，导致成本较高，且三元材料对水分较为敏感，尤其是高镍材料，在水中，部分阳离子会发生水解破坏，使材料颗粒表面晶粒失去固有的层状结构，导致电性能降低，且这种破坏不可逆，很难通过后期二次烧结使其复原。

发明内容

[0008] 基于此，本发明的目的在于，提供一种表面包覆氧化铝的三元材料的制备方法，其具有工艺简单、能耗低、设备投资成本低、生产效率高、包覆效果好的优点。

[0009] 本发明采取的技术方案如下：

[0010] 一种表面包覆氧化铝的三元材料的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 将碱性的三元前驱体浆料与铝盐溶液混合反应，再进行陈化、固液分离，得到表面包覆氢氧化铝的三元前驱体，然后将表面包覆氢氧化铝的三元前驱体与锂源混合，再将混合物料烧结，烧结后得到表面包覆氧化铝的三元材料。

[0012] 相对于现有对三元材料成品包覆氧化铝的方法，本发明通过在三元前驱体表面包覆氢氧化铝，再与锂源混合进行一次烧结，得到表面包覆氧化铝的三元材料，省去了现有包覆方法的干燥过程和二次烧结过程，缩短了工艺流程，且包覆工艺控制较为简单，大大节省了设备投资成本以及能耗成本，提高了生产效率。

[0013] 而且，现有的将未包覆三元材料加入到液相包覆剂中分散后干燥、煅烧得到包覆材料的包覆技术中，很难通过乳化分散将包覆物均匀地包覆于材料表面，且在干燥过程中很难避免三元材料与包覆物Al2O3的分离，导致三元材料表面的Al2O3包覆层不均匀。而本发明将表面均匀包覆Al(OH)3的三元前驱体与锂源混合一次烧结，部分Al通过高温烧结扩散到材料表面晶粒中，形成含有一层均匀且致密的Al2O3包覆层，且颗粒表层含有一层具有Al掺杂浓度梯度的固溶体层的梯度掺杂材料，可在电池充放电过程中有效降低三元材料表面与电解液的直接接触面积，减少副反应的发生，形成较薄的SEI膜，消耗较少的Li+，Al的表层梯度掺杂可稳定材料结构，综合两方面有益改进明显提高三元材料的热力学稳定性、循环稳定性和安全性能。经过对本发明制得的三元材料进行性能测试发现，上述有益效果显著。

[0014] 进一步地，将碱性的三元前驱体浆料与铝盐溶液同时打入一反应管道中进行混合，其中的氢氧根离子与铝离子发生反应，生成覆盖在三元前驱体表面的氢氧化铝层；

[0015] 所述反应管道的两端分别设有浆料进口和浆料出口，其管壁开设有多个进料口，管内设置有多块挡板；三元前驱体浆料从所述浆料进口进入到反应管道中，铝盐溶液从所述多个进料口进入到反应管道中与三元前驱体浆料混合，混合反应后的浆料从所述浆料出口排出。

[0016] 利用所述反应管道完成在三元前驱体表面制备Al(OH)3包覆层的步骤，反应管道的设备造价成本低，容易组装，能够将混合、反应、运输物料三个过程合并成在一个设备中高效完成，大大提高了生产效率，且该反应管道的多个进料口和挡板可控制浆料的流向，有利于均匀混合和充分反应。

[0017] 进一步地，所述反应管道共开设有10-20个间隔均匀分布的进料口，所述挡板为扇形挡板。所述反应管道的整体结构能使三元前驱体浆料与铝盐溶液在其内部充分地分散、混合，便于有效控制反应的进行及控制Al(OH)3包覆层形成的厚度，有利于三元前驱体表面形成均匀的Al(OH)3包覆层。

[0018] 进一步地，具体包括以下步骤：

[0019] (1)按照镍、钴、锰的摩尔比为5-9:1-4:0-3，将镍、钴、锰的可溶性盐与水配制成金属离子总浓度为1-2mol/L的混合盐溶液备用，配制质量浓度为12-32％的氢氧化钠溶液备用，配制质量浓度为20-30％的氨水溶液备用，将硫酸铝、硝酸铝或氯化铝与水配制成铝离子浓度为0.2-1mol/L的铝盐溶液备用；

[0020] (2)将混合盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌反应，控制反应体系的pH值为10.5-12，反应温度为45-65℃，反应釜内通入氮气，反应后得到碱性的三元前驱体浆料；

[0021] (3)将碱性的三元前驱体浆料与铝盐溶液同时泵入反应管道中混合，充分反应后，所得浆料陈化1-3小时，陈化后用纯水洗涤至洗涤水pH值小于8，再进行干燥得到表面包覆氢氧化铝的三元前驱体；

[0022] (4)按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1-1.05，将表面包覆氢氧化铝的三元前驱体与锂源混合，再将混合物料送入烧结炉中烧结，烧结时炉内通入氧气；

[0023] (5)将烧结所得物料机械破碎，再经过筛、除磁，得到表面包覆氧化铝的三元材料。

[0024] 进一步地，步骤(2)具体为：先在5立方反应釜中加入2000-3000L混合盐溶液作为底液，再持续加入流量为300-400L/h的混合盐溶液，并通过加入氨水和氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值维持在10.5-12，控制反应体系中的氨气分子(NH3)的总含量为6-12g/L，氢氧根离子的含量为1-3g/L，反应温度控制在45-65℃，反应所得碱性的三元前驱体浆料从反应釜溢流至一陈化釜内收集。

[0025] 进一步地，步骤(2)中，反应釜内的搅拌转速控制在180-260rpm，调节反应釜内浆料的粒度达到9-13μm。

[0026] 进一步地，步骤(3)具体为：将碱性的三元前驱体浆料从浆料进口泵入反应管道中，同时将铝盐溶液从多个进料口泵入反应管道中与三元前驱体浆料混合，每个进料口中铝盐溶液的流量相等，充分反应后，所得浆料从反应管道的浆料出口排入一陈化釜中，陈化2小时后使用离心机用纯水将浆料洗涤至洗涤水pH值小于8，再脱干水分，脱水后的物料送入烘干机中烘干，得到表面包覆氢氧化铝的三元前驱体。

[0027] 进一步地，步骤(3)中，三元前驱体浆料在反应管道中的流量为300-600L/h，每个进料口中铝盐溶液的流量为0.5-2L/h。

[0028] 进一步地，步骤(4)中，所述烧结为：先以400-600℃保温3-5小时，再以700-950℃保温8-14小时。

[0029] 本发明还提供上述任一项所述的制备方法制得的表面包覆氧化铝的三元材料。

[0030] 为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

[0031] 图1为反应管道的结构示意图；

[0032] 图2为子管道的结构示意图；

[0033] 图3为图2中A向的示意图；

[0034] 图4为实施例1所得三元材料的微观形貌图；

[0035] 图5为实施例1所得三元材料表面的镍元素和铝元素的能谱扫描图；

[0036] 图6为对比例1所得三元材料的微观形貌图。

具体实施方式

[0037] 本发明的表面包覆氧化铝的三元材料的制备方法包括以下步骤：

[0038] 将碱性的三元前驱体浆料与铝盐溶液同时打入一反应管道进行混合反应，再进行陈化、固液分离，得到表面包覆氢氧化铝的三元前驱体，然后将表面包覆氢氧化铝的三元前驱体与锂源混合，再将混合物料烧结，烧结后得到表面包覆氧化铝的三元材料。

[0039] 请参阅图1-3，图1为反应管道的结构示意图，图2为子管道的结构示意图，图3为图2中A向的示意图。

[0040] 所述反应管道是由10-20段子管道1通过法兰盘2串联装配组成，具体是由20段子管道1串联而成，其两端分别设有浆料进口3和浆料出口4。

[0041] 每段子管道1中部的管壁开设有一进料口10，则所述反应管道共设置有20个间隔均匀分布的进料口10。所述进料口10与一进料管11连接，所述进料管11的一端伸入所述子管道1内，另一端伸出所述子管道1外。

[0042] 每段子管道1的内部设有5块扇形挡板12，所述5块扇形挡板12沿子管道1的长度方向间隔均匀分布。每块扇形挡板12的弧边与子管道1内壁的上部或下部配合并固接。

[0043] 碱性的三元前驱体浆料从所述浆料进口3进入到反应管道中，铝盐溶液从所述多个进料口10进入到反应管道中与三元前驱体浆料混合，混合反应后的浆料从所述浆料出口4排出。

[0044] 实施例1

[0045] 本实施例制备表面包覆氧化铝的三元材料，步骤如下：

[0046] (1)按照Ni:Co:Mn＝6:2:2的摩尔比，将镍、钴、锰的可溶性盐与水配制成金属离子总浓度为1-2mol/L的混合盐溶液备用，配制质量浓度为24％的氢氧化钠溶液备用，配制质量浓度为25％的氨水溶液备用，将硫酸铝、硝酸铝或氯化铝与水配制成铝离子浓度为0.2-1mol/L的铝盐溶液备用。

[0047] (2)先在高效率密闭合成反应釜(规格为5立方)中加入2500L混合盐溶液作为底液，再持续加入流量为360L/h的混合盐溶液，同时加入氨水和氢氧化钠溶液，在搅拌下进行反应。

[0048] 通过控制加入氨水和氢氧化钠溶液的量来调节反应体系的pH值维持在11.6，控制反应体系中的氨气分子的含量为8g/L，氢氧根离子的含量为2g/L，反应温度控制为60℃，反应釜内的搅拌转速控制为220rpm，反应釜内通入氮气。

[0049] 当反应釜内浆料的粒度D50达到10μm时，微调反应体系的pH值和反应釜内的搅拌转速，控制反应釜内浆料的粒度维持在10-11μm。

[0050] 上述反应为连续反应，反应完成后，所得碱性的三元前驱体浆料从反应釜溢流至第一陈化釜内收集。

[0051] (3)将第一陈化釜内的碱性的三元前驱体浆料从浆料进口泵入反应管道中，同时将铝盐溶液分别从20个进料口泵入反应管道中与三元前驱体浆料混合，三元前驱体浆料在反应管道中的流量为500L/h，每个进料口中铝盐溶液的流量为1L/h。反应管道内混合浆料中的氢氧根离子与铝离子发生反应，生成覆盖在三元前驱体表面的氢氧化铝层。

[0052] 充分反应后，所得浆料从反应管道的浆料出口排入第二陈化釜中，陈化2小时后，按照1吨固体物料:11吨纯水的比例，使用离心机用纯水将陈化后的浆料洗涤至洗涤水pH值小于8，再脱干水分，脱水后的物料送入烘干机中烘干，得到表面包覆氢氧化铝的三元前驱体。

[0053] (4)先将表面包覆氢氧化铝的三元前驱体过200目筛，再按照(Ni+Co+Mn):Li＝1:1.03的摩尔比，将过筛后的三元前驱体与锂源加入高速混料机中混合，然后将混合物料装入匣钵中，再送入烧结炉中烧结，烧结的保温曲线为：先以400℃保温4小时，再以870℃保温
12小时，烧结时炉内通入纯度95％的氧气。

[0054] (5)烧结所得物料自然冷却后，经过机械破碎研磨，再过300目筛、除磁，得到表面包覆氧化铝的三元材料。

[0055] 请参阅图4-5，图4为本实施例所得三元材料的微观形貌图，图5为本实施例所得三元材料表面经材料能谱仪分析得到的镍(Ni)元素和铝(Al)元素的能谱扫描图。

[0056] 由图4可见，本实施例所得三元材料颗粒表面致密，说明已均匀包覆氧化铝层。

[0057] 经检测，本实施例所得三元材料的铝(Al)含量约为2800ppm。

[0058] 将本实施例所得三元材料制成扣式电池，在测试电压3-4.3V下进行电性能测试，测试结果为：在1C放电倍率下，该三元材料的放电比容量为165mAh/g，1C100次充放电容量的保持率为98％。

[0059] 对比例1

[0060] 本对比例制备表面未包覆氧化铝的三元材料，步骤如下：

[0061] (1)按照Ni:Co:Mn＝6:2:2的摩尔比，将镍、钴、锰的可溶性盐与水配制成金属离子总浓度为1-2mol/L的混合盐溶液备用，配制质量浓度为24％的氢氧化钠溶液备用，配制质量浓度为25％的氨水溶液备用。

[0062] (2)先在高效率密闭合成反应釜(规格为5立方)中加入2500L混合盐溶液作为底液，再持续加入流量为360L/h的混合盐溶液，同时加入氨水和氢氧化钠溶液，在搅拌下进行反应。

[0063] 通过控制加入氨水和氢氧化钠溶液的量来调节反应体系的pH值维持在11.6，控制反应体系中的氨气分子的总含量为8g/L，氢氧根离子的含量为2g/L，反应温度控制为60℃，反应釜内的搅拌转速控制为220rpm，反应釜内通入氮气。

[0064] 当反应釜内浆料的粒度D50达到10μm时，微调反应体系的pH值和反应釜内的搅拌转速，控制反应釜内浆料的粒度维持在10-11μm。

[0065] 上述反应为连续反应，反应完成后，所得三元前驱体浆料从反应釜溢流至陈化釜内收集，然后进行陈化2小时。再按照1吨固体物料:11吨纯水的比例，使用离心机用纯水将陈化后的浆料洗涤至洗涤水pH值小于8，再脱干水分，脱水后的物料送入烘干机中烘干，得到三元前驱体。

[0066] (3)先将三元前驱体过200目筛，再按照(Ni+Co+Mn):Li＝1:1.03的摩尔比，将过筛后的三元前驱体与锂源加入高速混料机中混合，然后将混合物料装入匣钵中，再送入烧结炉中烧结，烧结的保温曲线为：先以400℃保温4小时，再以870℃保温12小时，烧结时炉内通入纯度95％的氧气。

[0067] (4)烧结所得物料自然冷却后，经过机械破碎研磨，再过300目筛、除磁，得到表面未包覆氧化铝的三元材料。

[0068] 请参阅图6，图6为本对比例所得三元材料的微观形貌图。

[0069] 由该图可见，本对比例所得三元材料颗粒表面未包覆氧化铝层，较为疏松、粗糙。

[0070] 将本对比例所得三元材料制成扣式电池，在测试电压3-4.3V下进行电性能测试，测试结果为：在1C放电倍率下，该三元材料的放电比容量为165mAh/g，1C100次充放电容量的保持率为92％。

[0071] 比较实施例1与对比例1所得三元材料可知，本发明制备的表面包覆氧化铝的三元材料的结构稳定性更高，充放电性能可靠性、循环稳定性和安全性能更高。

[0072] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。