树脂组合物及其制造方法

摘要

本发明的目的是确立以低成本制造树脂复合材料的技术。一种树脂组合物，其包含纤维素纤维、解纤助剂及树脂。

权利要求

1.一种树脂组合物，其包含纤维素纳米纤维、解纤助剂及树脂，通过依次包括以下工序的制造方法制造，(1)将纸浆和树脂进行混合的工序；和(2)通过将所述工序(1)的混合物进行熔融混炼而将纸浆解纤，得到包含纤维素纳米纤维和树脂的树脂组合物的工序，

在选自所述工序(1)的混合工序、工序(2)的混炼工序、及工序(2)的解纤工序的至少1个工序中，包括添加解纤助剂的工序，所述解纤助剂为选自尿素、尿素衍生物、糖、糖醇、以及有机酸盐中的至少1种成分，所述糖为选自单糖类和二糖类中的至少1种成分，所述糖醇为选自山梨糖醇、木糖醇和甘油中的至少1种成分，所述有机酸盐为选自甲酸钠、甲酸铵、乙酸钠、乙酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸三铵、草酸钠和草酸铵中的至少1种成分，

所述树脂组合物中的纤维素纳米纤维的配合比例为0.1质量％～50质量％，所述树脂组合物中的解纤助剂的配合比例为0.01质量％～20质量％，所述树脂组合物中的树脂的配合比例为10质量％～99质量％。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述尿素衍生物为选自缩二脲、联二脲、酰肼中的至少1种成分。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述单糖类为选自酮丙糖、丙醛糖、核酮糖、木酮糖、阿拉伯糖、木糖、脱氧核糖、果糖、葡萄糖、甘露糖和鼠李糖中的至少1种成分，所述二糖类为选自蔗糖、麦芽糖、海藻糖和纤维二糖中的至少1种成分。

4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还包含分散剂。

5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述分散剂是具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B、并且具有嵌段共聚物结构或梯度共聚物结构的成分。

6.一种成形体，其使用权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物来形成。

7.一种制造方法，其是包含纤维素纳米纤维、解纤助剂及树脂的树脂组合物的制造方法，依次包括以下工序：

(1)将纸浆和树脂进行混合的工序；和(2)通过将所述工序(1)的混合物进行熔融混炼而将纸浆解纤，得到包含纤维素纳米纤维和树脂的树脂组合物的工序，

在选自所述工序(1)的混合工序、工序(2)的混炼工序、及工序(2)的解纤工序的至少1个工序中，包括添加解纤助剂的工序，所述解纤助剂为选自尿素、尿素衍生物、糖、糖醇、及有机酸盐中的至少1种成分，所述糖为选自单糖类和二糖类中的至少1种成分，所述糖醇为选自山梨糖醇、木糖醇和甘油中的至少1种成分，所述有机酸盐为选自甲酸钠、甲酸铵、乙酸钠、乙酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸三铵、草酸钠和草酸铵中的至少1种成分，

所述树脂组合物中的纤维素纳米纤维的配合比例为0.1质量％～50质量％，所述树脂组合物中的解纤助剂的配合比例为0.01质量％～20质量％，所述树脂组合物中的树脂的配合比例为10质量％～99质量％。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，在选自所述工序(1)的混合工序、工序(2)的混炼工序、及工序(2)的解纤工序的至少1个工序中，包括添加分散剂的工序。

9.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述尿素衍生物为选自缩二脲、联二脲、酰肼中的至少1种成分。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的制造方法，其中，所述单糖类为选自酮丙糖、丙醛糖、核酮糖、木酮糖、阿拉伯糖、木糖、脱氧核糖、果糖、葡萄糖、甘露糖和鼠李糖中的至少1种成分，所述二糖类为选自蔗糖、麦芽糖、海藻糖和纤维二糖中的至少1种成分。

11.一种成型体的制造方法，其包括使用通过权利要求7～10中任一项所述的制造方法制造的树脂组合物进行成形。

说明书

树脂组合物及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及树脂组合物及其制造方法。

背景技术

[0002] 纤维素纤维是轻至钢铁重量的1/5、表现出钢铁的5倍以上的强度、表现出玻璃的1/50的低线热膨胀系数的纤维。已有使该纤维素纤维包含于树脂等基体中作为填料来赋予
树脂组合物的机械强度的技术。

[0003] 另外，为了进一步提高纤维素纤维所具有的机械强度，通过对纤维素纤维进行解纤，制造出纤维素纳米纤维(CNF，也表述为微纤化植物纤维(MFC)等)。

[0004] CNF是通过对纤维素纤维实施机械解纤等处理而得的纤维，纤维宽度4nm～100nm2 2
左右、纤维长度5μm左右的纤维。CNF的比表面积高(250m/g～300m/g)，与钢铁相比为轻质
且高强度。

[0005] 为了利用CNF来制造轻质且表现出高强度的树脂复合材料，存在三大问题。第一个是确立以低成本制造树脂复合材料的技术。第二个是确立将纤维素纤维解纤至纳米级别的
大小来制备CNF，并使该CNF良好地分散在树脂中的技术。第三个是确立使CNF与树脂成分的
界面增强的技术。

[0006] 为了解决上述第二个和第三个问题，本发明人等开发了使用特定的高分子分散剂的技术(专利文献1)。另外，在专利文献2中，为了提高CNF的分散性以及提高树脂复合材料
的机械物性，向CNF中添加了尿素、缩二脲等成分。然而，专利文献2的这些尿素、缩二脲等成
分不是提高纸浆的解纤的成分。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开2014‑162880号公报

[0010] 专利文献2：日本特开2014‑227639号公报

发明内容

[0011] 发明要解决的问题

[0012] 本发明的目的是，解决上述第一个问题，即确立以低成本制造树脂复合材料的技术。

[0013] 用于解决问题的手段

[0014] 本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究。

[0015] 到目前为止，在CNF强化树脂的制造中，研究了首先将植物原料进行微细化(到纳米级别为止的解纤处理)来制作CNF，并将该CNF混炼于树脂中的工艺。该工艺为CNF制作、与
CNF和树脂的混炼的2段式工艺。在该工艺中，CNF通常在水中进行制作。由于该CNF表现出极
高的亲水性，并且其比表面积大，因此CNF中包含相对于CNF量为约100倍量的水。

[0016] 为了将该含水CNF与疏水性(亲油性)的树脂进行混炼，需要除去含水CNF中所含的不需要的水、并且防止在除去该水的同时进行的CNF的自聚集。这是在CNF强化树脂的制造
中制造成本变高的主要原因之一。

[0017] 因此，需要开发能够同时进行CNF的制备和CNF在树脂中的分散化、以及CNF与树脂的复合化的CNF强化树脂的制造方法。该CNF强化树脂的制造方法是环境负荷低的工艺，是
能够实现低成本、并且实用性高的工艺。

[0018] 本发明是进一步反复深入研究而完成的发明，可以实现上述技术。

[0019] 项1.

[0020] 一种树脂组合物，其包含纤维素纤维、解纤助剂及树脂。

[0021] 项2.

[0022] 上述项1所述的树脂组合物，其还包含分散剂。

[0023] 项3.

[0024] 上述项1或2所述的树脂组合物，其中，上述纤维素纤维为纤维素纳米纤维。

[0025] 项4.

[0026] 上述项1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，上述解纤助剂为选自尿素、缩二脲、联二脲、酰肼、糖、糖醇、有机酸、及有机酸盐中的至少1种成分。

[0027] 项5.

[0028] 上述项2～4中任一项所述的树脂组合物，其中，上述分散剂是具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B、并且具有嵌段共聚物结构或梯度共聚物结构的成分。

[0029] 项6.

[0030] 一种制造方法，其是包含纤维素纤维、解纤助剂及树脂的树脂组合物的制造方法，依次包括以下工序：

[0031] (1)将纸浆和树脂进行混合的工序；和

[0032] (2)通过将上述工序(1)的混合物进行混炼而将纸浆解纤，得到包含纤维素纤维和树脂的树脂组合物的工序，

[0033] 在选自上述工序(1)的混合工序、工序(2)的混炼工序、及工序(2)的解纤工序的至少1个工序中，包括添加解纤助剂的工序。

[0034] 项7.

[0035] 上述项6所述的制造方法，其中，在选自上述工序(1)的混合工序、工序(2)的混炼工序、及工序(2)的解纤工序的至少1个工序中，包括添加分散剂的工序。

[0036] 项8.

[0037] 上述项6或7所述的制造方法，其中，上述树脂组合物所含的纤维素纤维为纤维素纳米纤维。

[0038] 项9.

[0039] 一种组合物，其用于制作树脂组合物，其包含纤维素纤维和解纤助剂。

[0040] 项10.

[0041] 上述项9所述的组合物，其还包含分散剂。

[0042] 在本发明中，能够以单一操作进行CNF的制作和CNF在树脂中的分散，其是纳米解纤(至纳米级别为止的解纤)与纳米分散(在纳米级别的分散)的同时工艺(Simultaneous 
nano‑Fibrillation Compounding Process、SFC工艺)。

[0043] 在本发明中，能够开发SFC工艺、并且实现CNF强化树脂复合材料的制造成本的降低化。

[0044] 发明人等开发了不使用有机溶剂的、水体系前处理工艺。在该工艺中，通过使用双轴挤出机等的混炼处理，能够由源自木材的纸浆高效地制造CNF。在该工艺中，与此同时，还
能够使所得的CNF在树脂中良好地分散。

[0045] 本发明的以低成本制造树脂复合材料的技术的特征在于，对纸浆使用解纤助剂、优选分散剂(更优选水溶性分散剂)。

[0046] 在本发明中，向源自木材的纸浆中添加解纤助剂和树脂(高密度聚乙烯等)，制备混合物(预混料)。通过使用双轴挤出机等对该混合物进行熔融混炼，将纸浆解纤至纳米级
别为止。其结果能够得到包含CNF、并表现出高的力学物性的树脂复合材料。

[0047] 在本发明中，进一步优选的是：通过使用以分散剂(更优选为高分子分散剂)处理了的源自木材的纸浆作为原料，能够得到表现出更高的力学物性的树脂复合材料。

[0048] 本发明能够不使用特殊的脱水装置地制备复合树脂材料，并且能够提供成本低且环境负荷少的复合树脂材料的制造工艺。

[0049] 发明效果

[0050] 本发明能够提供一种成本低且环境负荷少的复合树脂材料的制造工艺。

[0051] 本发明能够制造一种包含CNF、并且表现出高的力学物性的复合树脂材料。

附图说明

[0052] 图1是示出高分子分散剂的概略的图。

[0053] 图2是示出纳米解纤、纳米分散同时工艺(SFC工艺)的图。

[0054] 图3是示出表示尿素添加效果的拉伸‑应变曲线(SS曲线)的图。

[0055] 图4是示出使用尿素作为解纤助剂的CNF/PE复合物的偏振显微镜观察结果的图。

[0056] 图5是示出同时包含分散剂和尿素的CNF/PE复合物的拉伸‑应变曲线(SS曲线)的图。

[0057] 图6是示出同时包含分散剂和尿素的CNF/PE复合物的偏振显微镜观察结果的图。

[0058] 图7是示出CNF/PE复合物中的分散剂添加量与力学特性的关系的图。

[0059] 图8是示出以不同的混炼时间制作的CNF/PE复合物的拉伸‑应变曲线(SS曲线)的图。

[0060] 图9是示出以不同的混炼时间制作的CNF/PE复合物的偏振显微镜观察结果的图。

[0061] 图10是示出表示复合物的解纤性的X射线CT的图。

[0062] 图11是示出表示复合物的解纤性的X射线CT的图。

[0063] 图12是示出使用不同种类的纸浆制作的复合物的拉伸‑应变曲线(SS曲线)的图。

[0064] 图13是示出使用不同种类的纸浆制作的复合物的偏振显微镜观察结果的图。

[0065] 图14是示出将复合物进行热二甲苯处理后的残留纤维素纤维部分的SEM观察结果的图。

[0066] 图15是示出将D‑葡萄糖用作解纤助剂的复合物的拉伸‑应变曲线(SS曲线)的图。

[0067] 图16是示出将D‑葡萄糖用作解纤助剂的复合物的偏振显微镜观察结果的图。

[0068] 图17是示出由预混料PM6/分散剂3/HDPE/各种解纤助剂形成的复合物的拉伸‑应变曲线(SS曲线)的图。

[0069] 图18是示出由预混料PM6/分散剂3/HDPE/各种解纤助剂形成的复合物的偏振显微镜观察结果的图。

[0070] 图19是示出由预混料PM6/分散剂3/HDPE/各种解纤助剂形成的复合物的偏振显微镜观察结果的图。

[0071] 图20是示出由预混料PM6/分散剂3/HDPE/各种解纤助剂形成的复合物的拉伸‑应变曲线(SS曲线)的图。

[0072] 图21是示出由预混料PM6/分散剂3/HDPE/各种解纤助剂形成的复合物的偏振显微镜观察结果的图。

具体实施方式

[0073] (1)树脂组合物

[0074] 本发明的树脂组合物包含纤维素纤维、解纤助剂及树脂。

[0075] 本发明的树脂组合物优选还包含分散剂。

[0076] 上述纤维素纤维优选为纤维素纳米纤维(CNF)。换言之，作为最终产物的树脂组合物中优选包含纸浆已经解纤的CNF。

[0077] 在本发明的树脂组合物中，优选的是：纤维素纤维解纤至纳米级别的大小为止。在本发明的树脂组合物中，该CNF在树脂中良好地分散，该CNF与树脂的界面得以增强。

[0078] 本发明的树脂组合物是包含CNF、并且表现出高的力学物性的复合树脂材料。对于本发明的树脂组合物，更优选的是：使用以分散剂(更优选为高分子分散剂)处理了的源自
木材的纸浆作为原料，从而成为表现出更高的力学物性的复合树脂材料。

[0079] 对于本发明的树脂组合物，利用解纤助剂，使纤维素纤维(CNF)良好地分散在树脂中。

[0080] (1‑1)纤维素纤维

[0081] 对于纤维素纤维(也简记为纤维素)，可以使用由木材、竹、大麻、黄麻、洋麻、棉花、甜菜、农产品残余废物、布之类的天然植物原料得到的纸浆等植物纤维作为原料来进行制
备。作为纤维素纤维的原料，也可以使用报纸废纸、纸板废纸、杂志废纸、复印用纸废纸等废
纸。作为木材，可以使用例如锡卡云杉、雪松、柏树、桉树、刺槐等。原料可以单独使用1种，也
可以使用选自上述材料的2种以上。

[0082] 纤维素纤维的原料优选为纸浆、将纸浆进行微纤化而得的微纤化纤维素。作为纸浆，优选为通过将植物原料进行化学式或机械式、或组合使用两者的方式的纸浆化而得的、
化学纸浆(牛皮纸浆(KP)、亚硫酸盐纸浆(SP))、半化学纸浆(SCP)、化学磨木纸浆(CGP)、化
学机械纸浆(CMP)、磨木纸浆(GP)、磨浆机械纸浆(RMP)、热机械纸浆(TMP)、化学热磨机械纸
浆(CTMP)。另外，也可以使用将这些纸浆作为主成分的脱墨废纸纸浆、纸板废纸纸浆、杂志
废纸纸浆。

[0083] 本发明中使用的纤维素纤维原料的平均纤维长度优选为0.5mm以上，更优选为2.5mm以上。纤维长度越长，在树脂中经解纤而得的CNF的长径比越高，能够提高增强效果。

[0084] 纤维素纤维原料的游离度的上限优选为720cc、更优选为540cc。作为游离度的下限，优选为15cc、更优选为30cc。通过将游离度设为上述的范围，能够使纤维素纤维在树脂
中易于解纤，能够提高增强效果。

[0085] 在纸浆之中，优选纤维的强度强的源自针叶树的各种牛皮纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树氧漂白未漂白牛皮纸浆(NOKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP))等。此
外，也可以使用阔叶树牛皮纸浆(漂白牛皮纸浆(LBKP)、未漂白牛皮纸浆(LUKP)、氧漂白牛
皮纸浆(LOKP)等)等。

[0086] 纤维素纤维的原料根据需要也可以进行去木质素处理、漂白处理等来调整纸浆中的木质素量。纸浆主要由纤维素、半纤维素、木质素构成。纸浆中的木质素含量没有特限定。
纸浆中的木质素含量为0重量％～40重量％左右、优选为0重量％～10重量％左右。木质素
含量的测定可通过Klason法进行测定。

[0087] 在植物的细胞壁中，宽度4nm左右的纤维素微纤维(MFC)作为最小单位存在。其是植物的基本骨架物质(基本要素)。并且，该MFC发生聚集从而形成植物的骨架。

[0088] 纤维素纤维是包含木质纤维素、MFC、CNF、纸浆、木粉等的集合纤维。

[0089] 本发明的树脂组合物中所含的纤维素纤维可以使用纤维素纳米纤维(CNF)。所谓CNF，是指将包含纤维素纤维的材料(例如，上述木材纸浆等植物原料)的纤维解开至纳米尺
寸级别为止(解纤处理)的植物纤维。CNF是与钢铁相比为轻质且强度更高、与玻璃相比热变
形更小的植物纤维。

[0090] CNF是通过对纤维素纤维实施机械解纤等处理而得的纤维，是纤维直径(纤维宽度)(平均值)为4nm～200nm左右、纤维长度(平均值)为5μm左右以上的纤维。

[0091] CNF的纤维直径优选为4nm～150nm左右、更优选为4nm～100nm左右。

[0092] CNF的纤维长度优选为5μm～100μm左右。

[0093] CNF的纤维直径(平均值)、纤维长度(平均值)可以以对于例如电子显微镜的视野内的至少50根以上的CNF进行测定时的平均值的形式表示。

[0094] CNF的比表面积优选为70m2/g～300m2/g左右、更优选为70m2/g～250m2/g左右、进2 2
一步优选为100m/g～200m/g左右。

[0095] 在与树脂组合制成组合物的情况下，通过提高CNF的比表面积，能够增大其与树脂的接触面积，并且能够提高树脂组合物的强度。通过调节CNF的比表面积，能够抑制树脂组
合物的CNF在树脂中的聚集，能够制备高强度的树脂复合材料。

[0096] CNF可以通过将纸浆等纤维素纤维进行解纤来制备。在解纤方法中，首先，制备纤维素纤维的水悬浮液或浆料。接下来，通过使用精磨机、高压均质机、研磨机、混炼机(挤出
机)、珠磨机等将所述水悬浮液或浆料进行机械磨碎、或者打浆，从而能够将纤维素纤维进
行解纤、并制备CNF。

[0097] 或者，通过以化学方式处理纸浆，也能够以比较轻微的机械打浆操作来制备CNF。上述解纤方法可以单独使用，也可以组合使用。

[0098] 作为混炼机(挤出机)，优选使用单轴或多轴混炼机，优选使用双轴混炼机。

[0099] 纤维素纤维和CNF优选具有纤维素I型晶体。其结晶化度优选为50％以上、更优选为55％以上、进一步优选为60％以上。纤维素纤维和CNF的纤维素I型的结晶化度的上限通
常为90％左右。

[0100] 通过使纤维素纤维和CNF呈I型晶体结构，晶体弹性模量变高。通过使包含CNF(或纤维素纤维)和树脂(基体材料)的树脂组合物、复合树脂材料的CNF(或纤维素纤维)呈I型
晶体结构，从而成为线热膨胀系数低、弹性模量高的复合树脂材料。CNF(或纤维素纤维)呈I
型晶体结构可由以下方式鉴定：在通过其广角X射线衍射图像测定而得到的衍射曲线中，在
2θ＝14°～17°附近和2θ＝22°～23°附近的二个位置具有典型的峰。

[0101] 纤维素的聚合度在天然纤维素中为500～10,000左右。纤维素纤维中，形成以下晶体：通过β‑1，4键而直线延伸的纤维素成为多束，由分子内或分子间的氢键固定，成为延伸
链。天然纤维素的晶型为I型。由于纤维素(或CNF)为延伸链晶体，因此其为不仅弹性模量
高、而且与钢铁相比为轻质且强度更高、与玻璃相比热变形更小的植物纤维。

[0102] 在本发明的树脂组合物中，在包含CNF作为纤维素纤维的情况下，利用解纤助剂使CNF在树脂中良好地分散，作为增强材料与树脂的接合性变得良好。

[0103] (1‑2)解纤助剂

[0104] 在本发明的树脂组合物的制备中，向源自木材的纸浆等纤维素纤维中添加解纤助剂和高密度聚乙烯等树脂，制备混合物(预混料)。通过使用双轴混炼机(双轴挤出机)等对
该混合物进行熔融混炼，能够将纤维素纤维解纤至纳米级别为止。

[0105] 其中，添加解纤助剂的时机不受限制。

[0106] 解纤助剂通过在纸浆的打浆时添加、或向包含纸浆的水中添加，从而能够混入包含纤维素纤维和树脂的干燥状态的混合物(预混料)中。

[0107] 其结果是，能够制备包含CNF、并表现出高的力学物性的复合树脂材料。在本发明的树脂组合物中，通过包含解纤助剂，在树脂组合物中，CNF的制备(纤维素纤维的解纤)、
CNF在树脂中的分散化、和CNF与树脂的复合化同时进行。解纤助剂优选为具有例如酯键、醚
键、酰胺键、脲键等与纤维素、半纤维素发生相互作用的极性官能团的物质。另外，解纤助剂
优选为具有羟基、氨基等氢键性官能团的物质。

[0108] 解纤助剂进一步优选为兼具与纤维素、半纤维素发生相互作用的极性和氢键性的官能团的物质。

[0109] 另外，解纤助剂理想的是在混炼条件下为液体的物质。

[0110] 以下，“mp”表示“熔点”。

[0111] 解纤助剂的熔点是指其固体/液体的转变温度。解纤助剂的分解温度是指例如尿素发生分解转变为缩二脲(尿素的二聚体)和氨的温度。解纤助剂在高温处理下达到熔点时
发生溶出，进而在高温处理下达到分解温度时开始发生分解。

[0112] 解纤助剂的熔点优选为混炼温度以下，分解温度优选为混炼温度(加工温度)以上。

[0113] 关于解纤助剂的熔点，由于需要在混炼时进行溶解，因此优选为用混炼机(挤出机)(Xplore Instruments公司制等)对树脂(聚乙烯等)进行混炼的温度以下。另一方面，理
想地是解纤助剂在室温下为固体。

[0114] 另外，理想的是解纤助剂的分解温度为混炼温度以上。

[0115] 尿素和尿素的衍生物

[0116] 作为解纤助剂，特别优选选自尿素(NH2‑CO‑NH2)(mp：133℃～135℃)、缩二脲(H2N‑CO‑NH‑CO‑NH2)(mp：186℃～189℃)、联二脲(H2N‑CO‑NH‑NH‑CO‑NH2)(mp：247℃～250℃)及
酰肼中的至少1种成分。

[0117] 作为解纤助剂使用的酰肼优选选自4‑氨基苯甲酰肼(mp：226℃～230℃)、2‑氨基苯甲酰肼(mp：122℃～125℃)、壬二酸二酰肼(mp：182℃～187℃)、碳酰肼(mp：153℃～157
℃)、间苯二甲酸二酰肼(mp：227℃)、草酰二肼(mp：242℃～244℃)、草氨酸酰肼、己二酸二
酰肼(mp：179℃～184℃)、癸二酸二酰肼(mp：186℃)、十二烷二酸二酰肼(mp：186℃～191
℃)、间苯二甲酸二酰肼(mp：227℃)、对苯二甲酸二酰肼及琥珀酸二酰肼(mp：168℃)的至少
1种成分。

[0118] 如果解纤助剂发生分解，则解纤助剂的分解物可成为另外的解纤助剂。

[0119] 例如，已知尿素的熔点为133℃左右，其在熔解以后逐渐分解，当尿素分解时，通过氨分子的释放而生成异氰酸。可认为：如果其与另外的尿素分子发生反应，则生成缩二脲。
另一方面，如果异氰酸与纤维素纤维的表面发生反应，则发生氨基甲酸酯化。

[0120] 由此，作为解纤助剂，优选使用尿素或尿素的衍生物，可以更优选地使用尿素和缩二脲。

[0121] 另外，作为解纤助剂，还能够优选地使用与尿素和缩二脲的分子结构类似、并且熔点约为250℃左右的联二脲(可溶于热水)。

[0122] 另外，基于尿素、缩二脲及联二脲的分子结构，也可以优选使用酰肼类(己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等)。

[0123] 尿素的衍生物是指取代了尿素(NH2‑CO‑NH2)的氢(原子)而得到的化合物(有机化学·生化学命名法、改订第2版、南江堂、1988年)。作为尿素衍生物，可以使用具有NH2‑CO‑
NH‑的化合物(酰脲化合物)、具有‑NH‑CO‑NH‑的化合物(亚脲基化合物)。

[0124] 作为尿素的衍生物，可以使用例如N，N’‑二甲基脲(1，3‑二甲基脲)(mp：102℃～108℃)、N，N’‑二乙基脲(1，3‑二乙基脲)(mp：110℃～113℃)、N，N’‑二(羟甲基)脲(mp：125
℃)、N，N’‑二(三甲基甲硅烷基)脲(mp：219℃～221℃)、N，N′‑三亚甲基脲(mp：263℃～267
℃)、N‑苯基脲(mp：145℃～147℃)、N，N′‑二环己基脲(mp：232℃～233℃)、N，N′‑苯基脲(1，
3‑二苯基脲)(mp：239℃～241℃)、巴比妥酸(mp：248℃～252℃)、乙内酰脲酸(mp：220℃)、
2‑咪唑烷酮(亚乙基脲、2‑咪唑啉酮)(mp：129℃～132℃)、氰尿酸(mp：＞360℃)等。

[0125] 作为尿素的衍生物，可以使用异脲(HN＝C(OH)‑NH2)、具有HN＝C(OH)‑NH‑的化合物(1‑异酰脲化合物)、具有‑N＝C(OH)‑NH2的化合物(3‑异酰脲化合物)。

[0126] 也可以使用尿素、异脲、及它们的衍生物的氧(原子)被胺或硫(原子)取代而得到的化合物。可以使用硫脲(NH2‑CS‑NH2)(mp：170℃～176℃)、N‑甲基硫脲(mp：118℃～121
℃)、N‑乙基硫脲(mp：108℃～110℃)、N‑烯丙基硫脲(mp：70℃～72℃)、N‑苯基硫脲(mp：145
℃～150℃)、盐酸胍盐(mp：180℃～185℃)、S‑甲基异硫脲半硫酸盐(mp：240℃～241℃)、O‑
甲基异脲半硫酸盐(mp：163℃～167℃)、N，N’‑二甲基硫脲、N，N’‑二乙基硫脲(mp：76℃～78
℃)、N，N’‑二异丙基硫脲(mp：143℃～145℃)、N，N’‑二苯基硫脲(mp：152℃～155℃)、2‑咪
唑啉硫酮(mp：196℃～200℃)等。

[0127] 可以使用尿素的缩合产物。例如，除了缩二脲(NH2‑CO‑NH‑CO‑NH2)，还可以使用2‑亚氨基‑4‑硫代缩二脲(mp：171℃～173℃)等。

[0128] 作为尿素的衍生物，可以使用氨基脲、碳酰肼、卡巴腙、卡巴肼(carbodiazone)等。进而，可以使用具有NH2‑CO‑NH‑NH‑的化合物(氨基脲化合物)、具有NH＝N‑CO‑NH‑NH‑的化
合物(缩二氨基脲(carbazono)化合物)。

[0129] 作为尿素的衍生物，可以使用2，5‑二硫代联二脲(mp：212℃)。

[0130] 糖和糖醇

[0131] 作为解纤助剂，优选使用糖，优选使用单糖类、二糖类的糖、糖醇、单糖/二糖的衍生物等。

[0132] 作为单糖类，可以使用丙糖，如酮丙糖(1，3‑二羟基丙酮(mp：75℃～80℃)等)和丙醛糖(DL‑甘油醛(mp：145℃)等)。

[0133] 可以使用戊糖，如戊酮糖(核酮糖、木酮糖等)、戊醛糖(阿拉伯糖(L‑(+)‑阿拉伯糖)(mp：160℃～163℃)、木糖(D‑(+)‑木糖)(mp：144℃～145℃)等)及脱氧糖(脱氧核糖
(mp：91℃))。

[0134] 可以使用己糖，如己酮糖(果糖(D‑(‑)‑果糖)(果糖)(mp：104℃)等)、己醛糖(葡萄糖(D(+)‑葡萄糖)(mp：146℃～150℃)、甘露糖(D‑(+)‑甘露糖)(mp：132℃～133℃)等)及脱
氧糖(鼠李糖(L‑(+)‑鼠李糖·一水合物)(mp：91℃～93℃)等)。

[0135] 可以使用二糖类，如蔗糖(蔗糖)(mp：186℃)、麦芽糖(麦芽糖·一水合物(麦芽糖))(mp：160℃～165℃)、海藻糖(D‑(+)‑海藻糖·二水合物)(mp：203℃)、纤维二糖(D‑
(+)‑纤维二糖、mp：239℃)等。

[0136] 可以使用糖醛酸(葡萄糖醛酸(D(+)‑葡萄糖醛酸)(mp：159℃～161℃)等)、氨基糖(N‑乙酰‑D‑葡糖胺(mp：211℃)等)、糖醇(山梨糖醇(D‑葡萄糖醇)(mp：95℃)、木糖醇(mp：92
℃～96℃)等)等。

[0137] 作为糖醇，可以使用甘油(mp：17.8℃)。

[0138] 可以使用与上述糖化合物的羟基反应而得的糖衍生物(β‑D‑葡萄糖五乙酸酯(mp：130℃‑132℃)、α‑D(+)‑葡萄糖五乙酸酯(mp：109℃～111℃)等)。

[0139] 有机酸及其盐(有机酸盐)

[0140] 作为解纤助剂，优选使用有机酸及其盐(有机酸盐)。

[0141] 可以使用甲酸钠(mp：253℃)、甲酸铵(mp：116℃)、乙酸钠(mp：324℃)、乙酸铵(mp：112℃)、柠檬酸钠(mp：300℃以上)、柠檬酸三铵(mp：185℃)、草酸钠(mp：250℃～270℃分
解)、草酸铵(mp：在65℃下为酸酐)等。

[0142] 解纤助剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上的解纤助剂。

[0143] 换言之，可以使用选自上述化合物中的至少一种解纤助剂。在本发明的树脂组合物中，通过使用上述解纤助剂，纤维素纤维(优选为CNF)良好地分散在树脂中。

[0144] (1‑3)树脂

[0145] 作为本发明的树脂组合物中所含的树脂成分，优选热塑性树脂、热固性树脂等。

[0146] 作为树脂，从能够将复合树脂材料良好地成形的优点出发，优选使用热塑性树脂。作为热塑性树脂，优选烯烃树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸类树脂、ABS树脂等通用
树脂，尼龙树脂、聚酰胺树脂(PA)、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚酯树脂等通用工程塑料，三
乙酰化纤维素、二乙酰化纤维素等纤维素系树脂等。

[0147] 作为热塑性树脂，从能够充分获得制成树脂组合物的情况下的增强效果的优点、廉价的优点出发，优选烯烃树脂等。作为烯烃树脂，优选聚乙烯树脂(PE)、聚丙烯树脂(PP)
等。

[0148] 聚烯烃系树脂之中，从能够充分获得制成树脂组合物的情况下的增强效果的优点、廉价的优点出发，优选高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、生物聚乙烯等PE、PP
等。

[0149] 作为PA，优选聚酰胺6(PA6、ε‑己内酰胺的开环聚合物)、聚酰胺66(PA66、聚己二酰己二胺)、聚酰胺11(PA11、将十一烷内酰胺进行开环缩聚而得的聚酰胺)、聚酰胺12(PA12、
将十二烷内酰胺进行开环缩聚而得的PA)等。

[0150] 作为热固性树脂，优选环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂等。

[0151] 使用环氧树脂的情况下，优选使用固化剂。通过配合固化剂，能够将由树脂组合物得到的成形材料更牢固地成形，能够提高机械强度。

[0152] 树脂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合树脂使用。

[0153] 作为相容剂，可以组合使用对热塑性树脂或热固性树脂加成马来酸酐、环氧等导入了极性基的树脂、例如马来酸酐改性聚乙烯树脂(PE)、马来酸酐改性聚丙烯树脂(PP)，市
售的各种相容剂。相容剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[0154] 使用组合有马来酸酐改性树脂和其他聚烯烃系树脂而得的混合树脂的情况下，马来酸酐改性树脂的含有比例在聚烯烃系树脂中优选为1～40质量％左右，更优选为1～20质
量％左右。作为混合树脂使用的情况下的具体例优选为马来酸酐改性PP与PE和/或PP的混
合树脂、马来酸酐改性PE与PE和/或PP的混合树脂等。

[0155] 本发明的树脂组合物通过解纤助剂而使纤维素纤维(优选为CNF)良好地分散在树脂中。

[0156] (1‑4)分散剂

[0157] 本发明的树脂组合物优选还包含分散剂。该分散剂优选为具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B、并且具有嵌段共聚物结构或梯度共聚物结构的成分。

[0158] 在本发明的树脂复合材料的制备中，对纸浆添加解纤助剂、分散剂(优选为水溶性分散剂、高分子分散剂)来制备混合物(预混料)。通过使用经分散剂处理的源自木材的纸浆
作为原料、并将该混合物用双轴挤出机等进行熔融混炼，从而将纸浆解纤至纳米级别为止。
其结果是，能够得到包含CNF、并表现出更高的力学物性的复合树脂材料。

[0159] 所谓嵌段共聚物结构，是指2种以上性质(例如极性等)不同的高分子链A、B、C···键合成直线状的结构(例如A‑B、A‑B‑A、A‑B‑C等)。可举出高分子链A与高分子链B键
合成直线状的各种A‑B型嵌段共聚物结构。通过利用公知的活性聚合，能够得到嵌段共聚物
结构。

[0160] 分散剂优选为具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B、并且为A‑B型的二嵌段共聚物。图1示出了高分子分散剂的概略。

[0161] 构成树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B的单体单元优选为乙烯基单体单元，更优选包含选自(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体及苯乙烯系单体中的至少
一种单体单元。

[0162] 所谓梯度共聚物结构，是指具有如下所示的重复单元的分布梯度的结构：若以由源自性质(例如极性等)不同的2种单体A和B的重复单元形成的共聚物为例，则从富含A单元
的高分子链的一端向富含B单元的另一端，A单元的比例减少并且B单元的比例增加。通过利
用公知的活性聚合，能够得到梯度共聚物结构。

[0163] 纤维素纤维的表面由于具有羟基，因此被A‑B型二嵌段共聚物或A‑B型梯度共聚物的纤维素亲和性链段B有效地覆盖。另外，通过A‑B型二嵌段共聚物或A‑B型梯度共聚物的树
脂亲和性链段A，纤维素纤维的表面被疏水化。

[0164] 借助分散剂，在常温、常压的温和条件下，使纤维素纤维在原本亲和性低的疏水性树脂中也能混合、分散。

[0165] 并且，经疏水化的纤维素纤维在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等疏水性非常高的热塑性树脂中也能均匀地分散。借助分散剂，纤维素纤维与树脂的界面的强度得以提高，能够抑
制树脂中的纤维素的聚集。其结果是，可获得强度和弹性模量优异的复合材料和成型体。

[0166] 树脂亲和性链段A

[0167] 树脂亲和性链段A经由纤维素亲和性链段B而对纤维素的表面进行疏水化。树脂亲和性的基础是需要与作为对象的树脂的结构类似、或具有与作为对象的树脂相近的疏水
性。

[0168] 构成树脂亲和性链段A的单体单元优选包含选自(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体及苯乙烯系单体中的至少一种单体单元。

[0169] 树脂亲和性链段A优选为由甲基丙烯酸月桂酯(1auryl methacrylate：LMA)、甲基丙烯酸合成月桂酯(synthetic lauryl methacrylate：SLMA)、甲基丙烯酸4‑叔丁基环己酯
(tert‑butylcyclohexyl methacrylate：tBCHMA)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl 
methacrylate：CHMA)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate：MMA)、甲基丙烯酸乙酯
(ethyl methacrylate：EMA)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate：BMA)、甲基丙烯酸己
酯(hexyl methacrylate：HMA)、甲基丙烯酸2‑乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸苄酯(benzyl 
methacrylate：BnMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(isobornyl methacrylate：IBOMA)、甲基丙烯
酸二环戊烯基氧基乙酯(dicyclopentenyloxyethyl methacrylate：DCPOEMA)、甲基丙烯酸
二环戊酯(dicyclopentanyl methacrylate：DCPMA)等单体成分构成的重复单元。

[0170] 特别优选使用DCPOEMA等脂环式化合物。

[0171] 作为树脂亲和性链段A的单体成分，可以优选地使用MMA、LMA等在侧链上具有CnH2n+1基、或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、碳数不同的烷基混杂而得的(甲基)丙烯酸酯
单体、具有不饱和烷基的(甲基)丙烯酸酯单体等。

[0172] 树脂亲和性链段A的单体成分可以使用1种或2种以上。

[0173] 构成树脂亲和性链段A的优选的重复单元(单体成分)的化学结构和缩写示于以下。

[0174] (a)是树脂亲和性链段A的重复单元。

[0175] [化学式1]

[0176]

[0177] 树脂亲和性链段A的优选方案示于表1。

[0178] [表1]

[0179]

[0180] 树脂亲和性链段A的凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为500～20,000左右，更优选为500～15,000左右，进一步优选为1,000～10,000左右。

[0181] 为了表现出树脂亲和性链段A与树脂的树脂亲和性(与树脂的相容性)，数均分子量优选为1,000～10,000左右。

[0182] 树脂亲和性链段A的数均聚合度(重复单元的平均数)优选为1～200左右，更优选为5～100左右，进一步优选为10～50左右。

[0183] 构成树脂亲和性链段A的单体单元优选包含选自(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体等疏水性单体组的单体单元。

[0184] 纤维素亲和性链段B

[0185] 纤维素亲和性链段B对于纤维素纤维的表面表现出包含基于氢键的相互作用等的分子间相互作用。在分散剂中，具有多个羟基等的纤维素亲和性链段B因高分子效应而与纤
维素纤维形成多点氢键，因此良好地吸附于纤维素表面，并且变得难以脱附。

[0186] 已知纤维素纤维的表面的Zeta电位显示为负，由于在包含纤维素纤维的材料中包含半纤维素(包含一部分葡萄糖醛酸等包含负电荷的单元)，因此具有多个阳离子性官能
团、例如季铵盐等的纤维素亲和性链段B良好地吸附于纤维素纤维。

[0187] 构成纤维素亲和性链段B的单体单元优选包含选自(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体及苯乙烯系单体中的至少一种单体单元。

[0188] 作为纤维素亲和性链段B，从表现出对纤维素的氢键性的方面，优选具有羟基(HEMA、糖残基等)、羧酸、酰胺(尿素、氨基甲酸酯、脒等)、阳离子部位(季铵盐等)的链段。

[0189] 构成纤维素亲和性链段B的优选的重复单元(单体成分)之中，作为对纤维素的氢键性单体，优选为甲基丙烯酸2‑羟基乙酯(hydroxyethyl methacrylate：HEMA)、甲基丙烯
酸二甲基氨基乙基的苄基化物(quaternized dimethyl aminoethyl methacrylate：
+ ‑
QDEMAEMA)、[2‑(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基碘化铵(DMAEMA‑MeI)等。

[0190] 作为纤维素亲和性链段B的单体成分，从作为可与纤维素的羟基反应的官能团的方面出发，可以优选使用例如具有异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、硼酸、缩水甘油基的链段。

[0191] 作为纤维素亲和性链段B的单体成分，可以优选使用(甲基)丙烯酸2‑羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2‑羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3‑羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，聚乙
二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸
酯；(聚)乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单
甲醚(甲基)丙烯酸酯等二醇醚系(甲基)丙烯酸酯等。

[0192] 上述“聚”和“(聚)”均意指n＝2以上。

[0193] 纤维素亲和性链段B的单体成分可以使用1种或2种以上。

[0194] 构成纤维素亲和性链段B的优选的重复单元(单体成分)的化学结构和缩写示于以下。

[0195] (b)为以纤维素亲和性链段B的重复单元相互作用而得者。

[0196] [化学式2]

[0197]

[0198] 纤维素亲和性链段B的优选方案示于表2。

[0199] [表2]

[0200]

[0201] 为了使高分子分散剂水溶化，纤维素亲和性链段B优选为包含季铵盐型的[2‑(甲+ ‑
基丙烯酰氧基)乙基]三甲基碘化铵或氯化铵(DMAEMA‑MeI)的链段。

[0202] 纤维素亲和性链段B的凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为500～20,000左右，更优选为500～15,000左右，进一步优选为1,000～10,000左右。这是被认为
纤维素亲和性链段B的吸附效率最高的分子量区域。

[0203] 为了表现出纤维素亲和性链段B与纤维素的多点相互作用，数均分子量优选为1,000～10,000左右。

[0204] 纤维素亲和性链段B的数均聚合度(重复单元的平均数)优选为1～200左右，更优选为5～100左右，进一步优选为10～50左右。这是被认为纤维素亲和性链段B的吸附效率最
高的分子量区域。

[0205] 为了表现出纤维素亲和性链段B与纤维素的多点相互作用，优选包含至少10聚物。

[0206] 分散剂

[0207] 分散剂优选由活性聚合法合成而得，更优选由活性自由基聚合法合成而得。

[0208] 分散剂优选为乙烯基聚合物。特别优选由选自(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体及苯乙烯系单体中的至少一种单体单元构成。

[0209] 作为树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，也可以使用由活性自由基聚合法以外获得的链段。例如，树脂亲和性链段A优选使用低聚乙烯链、低聚丙烯链、聚乳酸等。

[0210] 纤维素亲和性链段B优选聚氧乙烯(PEO)、低聚糖等。这种情况下，优选用活性自由基聚合来合成一个链段、另一个嵌段使用现存的聚合物、低聚物等。

[0211] 分散剂的基本设计是具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，优选为A‑B二嵌段共聚物、A‑B的梯度共聚物。

[0212] 树脂亲和性链段A在分散剂整体中所占的比例优选为5质量％～95质量％左右、更优选为20质量％～95质量％左右、进一步优选为40质量％～70质量％左右。

[0213] 纤维素亲和性链段B在分散剂整体中所占的比例优选为5质量％～95质量％左右、更优选为5质量％～60质量％左右、进一步优选为10质量％～50质量％左右。

[0214] 如果纤维素亲和性链段B所占的比例小，则覆盖纤维素的作用变弱。另外，如果纤维素亲和性链段B的数均分子量大、或其在整体中所占的比例大，则有溶解性变差、或发生
纤维素的粒子间的吸附、产生微粒分散不良的可能性。

[0215] 对于树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B的长度，优选在分散剂整体中为1nm～100nm左右的相对中分子量聚合物。该长度更优选为1nm～50nm左右、进一步优选为1nm～
10nm左右。

[0216] 分散剂的凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为200～40,000左右、更优选为1,000～20,000左右、进一步优选为2,000～10,000左右。如果分子量小，则有
降低物品的物性的可能性。

[0217] 由于分子量大，因此有溶解性变差的倾向，例如使用纤维素分散体作为分散剂的情况下，有作为本发明的显著效果的、容易使纤维素分散的性能发生劣化的可能性。

[0218] 分散剂的分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)优选为1.0～1.6左右、更优选为1.0～1.5左右、进一步优选为1.0～1.4左右。

[0219] 分散剂的分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)表示分子量分布的程度，该值小意指分散剂的分子量分布窄、即分子量的均匀性高。另外，分子量分布窄是指：分子量
大、或分子量小的情况少，分散剂的性质均匀，该分子量大的情况的溶解性恶化、小的情况
的对物品的影响变小。其结果是，能够进一步提高由分散剂带来的赋予高度的微分散状态
的效果。

[0220] 分散剂的优选方案示于表3。

[0221] [表3]

[0222]

[0223] 分散剂优选为由树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B形成的、A‑B型嵌段共聚物结构。

[0224] 嵌段共聚物优选通过活性自由基聚合(LRP)进行设计及合成，优选为进行活性自由基聚合而得的乙烯基聚合物。

[0225] 优选将嵌段共聚物以水溶液或溶解于水溶性混合溶剂(水与异丙醇)的状态下添加于包含纤维素的水中。

[0226] 混合纤维素与树脂(PE等)时，通过添加嵌段共聚物，能够抑制熔融混炼时的纤维素的聚集。另外，通过将本发明的嵌段共聚物添加于包含纤维素和树脂(PE等)的水中，能够
利用纤维素的解纤工序来提高树脂组合物(成型材料、成型体)的强度。

[0227] 分散剂优选在树脂亲和性链段A与纤维素亲和性链段B之间呈梯度共聚物结构。在由树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B形成的梯度共聚物结构中，构成树脂亲和性链段
A的单体a与构成纤维素亲和性链段B的单体b是极性不同的2种单体。

[0228] 在梯度共聚物结构中，优选为具有从富含单体a的高分子链的一端向富含单体b的另一端、单体a的比例减少且单体b的比例增加这样的重复单元的分布梯度的结构。

[0229] 分散剂的制造方法

[0230] 使成为树脂亲和性链段A的单体(例如tBCHMA等)溶解于两亲性溶剂(例如丙二醇、单丙基醚等)，在催化剂存在下，提供至活性自由基聚合(Living  Radical 
Polymerization：LRP)。接下来，在规定时间后，添加成为纤维素亲和性链段B的单体(例如
HEMA等)来合成嵌段共聚物。将制备后的嵌段共聚物溶液滴加至含水甲醇中，以固体形式析
出。可以除去催化剂和残留单体。

[0231] 使所得的固体(嵌段共聚物或梯度共聚物)溶解于溶剂，并滴加至不良溶剂(例如丙酮等)进行再沉淀，由此进行精制。

[0232] 所谓LRP是指在自由基聚合反应中实质上不发生链转移反应和停止反应，而是在单体反应完后，链生长末端保持活性的聚合反应。对该聚合反应而言，即使在聚合反应结束
后，在生成聚合物的末端也保持聚合活性，添加单体时能够再次开始聚合反应。

[0233] 作为LRP的特征，可举出：通过调节单体与聚合引发剂的浓度比能够合成具有任意的平均分子量的聚合物、并且所生成的聚合物的分子量分布极窄、能够应用于嵌段共聚物
的合成等。也有将活性自由基聚合简写为LRP的情况、被称为受控自由基聚合的情况。

[0234] 在本发明的聚合方法中使用上述自由基聚合性单体。所谓自由基聚合性单体，是指具有可在有机自由基的存在下进行自由基聚合的不饱和键的单体。这种不饱和键优选为
双键。即，在本发明的聚合方法中，可以使用以往进行LRP所公知的任意单体。

[0235] LRP方法可以应用于均聚、即均聚物的制造中，也可以通过共聚来制造共聚物。树脂亲和性链段A或纤维素亲和性链段B也可以是无规共聚。

[0236] 嵌段共聚物可以是2种以上的嵌段键合而得的共聚物，也可以是3种以上的嵌段键合而得的共聚物。

[0237] 由2种嵌段形成的嵌段共聚合的情况下，例如可以通过包含将第1嵌段进行聚合的工序、和将第2嵌段进行聚合的工序的方法来得到嵌段共聚物。

[0238] 这种情况下，可以在将第1嵌段进行聚合的工序中使用LRP法，也可以在将第2嵌段进行聚合的工序中使用LRP法。优选在将第1嵌段进行聚合的工序、和将第2嵌段进行聚合的
工序这两者中使用LRP法。

[0239] 将第1嵌段进行聚合后，在所得的第1聚合物的存在下，进行第2嵌段的聚合，由此能够得到嵌段共聚物。第1聚合物可以在分离提纯后供于第2嵌段的聚合，也可以不分离提
纯第1聚合物，而是在第1聚合物的聚合中途或完结时向第1聚合中添加第2单体，由此进行
嵌段的聚合。

[0240] 制造具有3种嵌段的嵌段共聚物的情况也与制造2种以上的嵌段键合而得的共聚物的情况同样地进行将各自的嵌段进行聚合的工序，能够得到期望的共聚物。

[0241] 分散剂是具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B、并具有嵌段共聚物结构或梯度共聚物结构的分散剂。树脂亲和性链段A是疏水性部分，也可以表述为分散化链段。

[0242] 纤维素亲和性链段B是亲水性部分，也可以表述为固定化链段。分散剂优选为A‑B型二嵌段共聚物，优选基于LRP进行设计及合成。

[0243] 本发明的树脂组合物除了解纤助剂还使用分散剂，由此纤维素纤维(优选为CNF)可更良好地分散在树脂中。

[0244] (1‑5)树脂组合物的配合比例

[0245] 树脂组合物中的纤维素纤维、解纤助剂、分散剂及树脂的配合比例只要是纤维素纤维能够分散的程度的含量即可。

[0246] 树脂组合物中的纤维素纤维的配合比例优选为0.1质量％～50质量％左右、更优选为1质量％～20质量％左右、进一步优选为5质量％～10质量％左右。

[0247] 树脂组合物中的解纤助剂的配合比例优选为0.01质量％～20质量％左右、更优选为0.1质量％～10质量％左右、进一步优选为0.1质量％～4质量％左右。

[0248] 树脂组合物中的分散剂的配合比例优选为0.1质量％～20质量％左右、更优选为0.1质量％～10质量％左右、进一步优选为1质量％～6质量％左右。

[0249] 树脂组合物中的树脂的配合比例优选为10质量％～99.99质量％左右、更优选为50质量％～99质量％左右、进一步优选为80质量％～95质量％左右。

[0250] 能够同时进行CNF的制备和CNF在树脂中的分散化、以及CNF与树脂的复合化。由此，能够制造CNF强化树脂。在本发明中，能够以单一操作进行CNF的制作和CNF在树脂中的
分散，这是纳米解纤与纳米分散的同时工艺(SFC工艺)。

[0251] 其结果是，能够得到包含CNF、CNF在树脂中良好地分散、并且表现出高的力学物性的复合树脂材料。

[0252] (2)树脂组合物的制造方法

[0253] 在发明的树脂组合物的制备中，添加解纤助剂的时机不受限制。

[0254] 解纤助剂可以在纸浆的打浆时添加、可以添加至包含纸浆的水中、也可以混合于包含纤维素纤维和树脂的混合物(预混料)中。

[0255] 包含纤维素纤维、解纤助剂及树脂的树脂组合物的制造方法依次包含以下工序：

[0256] (1)将纸浆和树脂进行混合的工序；以及

[0257] (2)通过将上述工序(1)的混合物进行混炼，而将纸浆解纤，得到包含纤维素纤维和树脂的树脂组合物的工序，

[0258] 添加解纤助剂的优选时刻可以是上述工序(1)的混合工序、工序(2)的混炼工序、或工序(2)的解纤工序的任意时刻。

[0259] 解纤助剂可以在这些工序中的至少1个工序中添加，也可以在多个工序(至少一个工序)中添加。

[0260] 包含纤维素纤维、解纤助剂及树脂的树脂组合物的制造方法优选依次包含以下工序：

[0261] (1)将纸浆、解纤助剂及树脂进行混合的工序(解纤助剂前添加)、以及

[0262] (2)通过将上述工序(1)的混合物进行混炼，而将纸浆解纤，得到包含纤维素纤维、解纤助剂及树脂的树脂组合物的工序。

[0263] 对于在工序(1)中添加解纤助剂(解纤助剂前添加)，从在接下来的工序(2)中将纸浆解纤时，CNF在树脂中良好地分散这一点而言是优选的。

[0264] 包含纤维素纤维、解纤助剂及树脂的树脂组合物的制造方法优选依次包含以下工序：

[0265] (1)将纸浆和树脂进行混合的工序、以及

[0266] (2)通过在上述工序(1)的混合物中添加解纤助剂并进行混炼，而将纸浆解纤，得到包含纤维素纤维、解纤助剂及树脂的树脂组合物的工序(解纤助剂后添加)。

[0267] 对于在工序(2)中添加解纤助剂(解纤助剂后添加)，从在将纸浆解纤时，CNF在树脂中良好地分散这一点而言是优选的。

[0268] 包含纤维素纤维、解纤助剂及树脂的树脂组合物的制造方法优选依次包含以下工序：

[0269] (1)将纸浆、解纤助剂及树脂进行混合的工序(解纤助剂前添加)、以及

[0270] (2)通过将上述工序(1)的混合物进行混炼，而将纸浆解纤，进而添加解纤助剂，得到包含纤维素纤维、解纤助剂及树脂的树脂组合物的工序(解纤助剂后添加)。

[0271] 对于在工序(1)和(2)这两个工序中添加解纤助剂(解纤助剂前添加+解纤助剂后添加)，从将纸浆解纤时，CNF在树脂中良好地分散这一点而言是优选的。

[0272] 添加分散剂的优选的时刻可以为上述工序(1)的混合工序、工序(2)的混炼工序、或工序(2)的解纤工序的任意时刻。分散剂可以在这些工序的至少1个工序中添加，也可以
在多个工序(至少一个工序)中添加。

[0273] 上述树脂组合物所含的纤维素纤维优选为纤维素纳米纤维(CNF)。

[0274] 在各工序中，可以使用上述的纤维素纤维、解纤助剂、分散剂、树脂等各成分。树脂组合物中的纤维素纤维、解纤助剂、分散剂、树脂等的配合比例以成为上述含量的方式进行
设定即可。

[0275] 树脂组合物(树脂复合材料)可以通过使用解纤助剂和分散剂以混合纤维素纤维和树脂来进行制备。特征为添加解纤助剂。

[0276] 作为混合纤维素纤维和树脂成分(及任意的添加剂)的方法，可举出：利用混炼机(挤出机)、台式辊、班伯里混合机、捏合机、行星式混合机等混炼机进行混炼的方法、利用搅
拌叶片进行混合的方法、利用公转/自转方式的搅拌机进行混合的方法等。作为混炼机(挤
出机)，优选使用单轴或多轴混炼机，优选使用双轴混炼机。

[0277] 作为混合温度，优选为所用树脂的加工温度、即熔融温度以上。通过将混合温度设定为熔融温度以上，基于解纤助剂的效果而使纤维素纤维发生纳米纤维化(纳米解纤)，且
分散性也不受损。通过添加分散剂，经解纤的纤维素纳米纤维表面被分散剂覆盖，由此分散
性进一步提高(纳米分散)，可以得到理想的CNF强化树脂复合材料。

[0278] 混合温度优选为140℃～200℃左右。

[0279] 混合时间优选为10分钟～1小时左右。

[0280] 对于本发明的树脂组合物(树脂复合材料)，由于通过使用解纤助剂和优选地使用分散剂以混合纤维素纤维和树脂来进行制备，因此树脂组合物中的纤维素纤维(CNF)与树
脂易于混合。

[0281] 在以往的树脂组合物中，亲水性强的纤维素纤维(CNF)与疏水性强的可塑性树脂(PP、PE等)难以混合。在本发明的树脂组合物中，对于树脂，纤维素纤维(CNF)良好地分散。
使用该树脂组合物制作的成形材料、成形体的强度和弹性模量高。

[0282] 通过本发明的制造方法，能够同时进行CNF的制备与CNF在树脂中的分散化、以及CNF与树脂的复合化。由此，能够制造CNF强化树脂。该CNF强化树脂的制造方法是环境负荷
低的工艺，能够实现低成本，是实用性高的工艺。

[0283] 换言之，在本发明中，能够以单一操作进行CNF的制作和CNF在树脂中的分散，这是纳米解纤与纳米分散的同时工艺(SFC工艺)。在本发明中，能够实现CNF强化树脂复合材料
的制造成本的降低化。

[0284] 本发明的制造方法是不使用有机溶剂的、水体系的前处理工艺。在该工艺中，通过使用双轴挤出机等的混炼处理，能够由源自木材的纸浆高效地制造CNF。在该工艺中，与此
同时，能够使所得的CNF在树脂中良好地分散。

[0285] 在该工艺中，由于对纸浆使用解纤助剂、分散剂(优选为水溶性分散剂)，因此能够以低成本制造树脂复合材料。换言之，在本发明中，向源自木材的纸浆中添加解纤助剂和树
脂(高密度聚乙烯等)，制备混合物(预混料)。通过使用双轴挤出机等对该混合物进行熔融
混炼，从而将纸浆解纤至纳米级别为止。

[0286] 其结果是，能够得到包含CNF、并表现出高的力学物性的复合树脂材料。

[0287] 在本发明中，通过进一步使用以分散剂(优选为高分子分散剂)处理的源自木材的纸浆作为原料，能够得到表现出更高的力学物性的复合树脂材料。

[0288] 本发明能够不使用特殊的脱水装置而制备复合树脂材料，能够提供低成本且环境负荷少的复合树脂材料的制造工艺。

[0289] 本发明的树脂组合物通过包含解纤助剂、优选包含分散剂，纤维素纤维(优选为CNF)在树脂中良好地分散，具有强度，表现出高的力学物性。

[0290] 本发明优选为用于制作树脂组合物的、包含纤维素纤维和解纤助剂的组合物。上述组合物优选还包含分散剂。

[0291] 本发明的组合物通过解纤助剂、分散剂而使纤维素纤维(优选为CNF)良好地分散在树脂中。将本发明的组合物用于树脂时，能够制作具有强度、并且表现出高的力学物性的
树脂组合物。

[0292] (3)树脂成形材料和树脂成形体

[0293] 能够使用本发明的树脂组合物以将纤维素纤维与树脂进行复合化来制造成形材料。能够由本发明的成形材料来制作成形体(成形品)。

[0294] 本发明的包含纤维素纤维和树脂的成形体通过使纤维素纤维良好地分散在树脂中，表现出高的拉伸强度和弹性模量。

[0295] 树脂组合物能够成形为期望的形状并作为成形材料使用。作为成形材料的形状，可举出例如片状、颗粒状、粉末等。具有这些形状的成形材料可使用例如压缩成形、注射成
形、挤出成形、中空成形、发泡成形等而得到。

[0296] 本发明能够使用上述成形材料而成形得到成形体。对于成形的条件，根据需要适当调整树脂的成形条件进行应用即可。本发明的成形体除了使用含有纤维素纤维(CNF)的
树脂成形物的纤维强化塑料领域之外，还可以在要求更高的机械强度(拉伸强度等)的领域
中使用。

[0297] 例如可以作为汽车、电车、船舶、飞行器等运输设备的内装材料、外装材料、结构材料等；电脑、电视、电话、手表等电器等的壳体、结构材料、内部部件等；移动电话等移动通信
设备等的壳体、结构材料、内部部件等；移动音乐播放设备、视频播放设备、印刷机、复印机、
运动器材等的筺体、结构材料、内部部件等；建筑材料；文具等办公设备等、容器、货柜
(container)等有效地使用。

[0298] 图2示出了本发明的包含纤维素纤维(CNF等)、解纤助剂、分散剂及树脂的树脂组合物的制造方法即SFC工艺的模式图。在本发明的树脂组合物中，使纤维素纤维(CNF等)混
合于疏水性树脂，并且能够在双轴挤出机中在纤维素纳米纤维化(CNF化)的同时，使其良好
地分散。

[0299] 由于纤维素的表面具有羟基，因此纤维素可被分散剂的亲和性链段B有效地覆盖。通过分散剂的树脂亲和性链段A，纤维素的表面被疏水化。并且，在表面上，经疏水化的纤维
素在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等疏水性非常高的热塑性树脂中也均匀地分散。

[0300] 通过分散剂的树脂亲和性链段A，可提高纤维素与树脂的界面的强度。通过使用本发明的组合物，能够抑制树脂中的纤维素的聚集，能够得到强度和弹性模量优异的复合材
料和成型体。

[0301] 在本发明的组合物中所含的分散剂中，作为树脂亲和性链段A，优选由包含甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(DCPOEMA)的嵌段共聚物或梯度共聚物形成。作为纤维素亲和性
+ ‑
链段B，优选包含[2‑(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基碘化铵(DMAEMA‑MeI)。

[0302] 通过在纤维素纤维与树脂(PE、PP、PS等)混合前添加解纤助剂和分散剂，纤维素纤维(CNF)在树脂中不会发生聚集。

[0303] 实施例

[0304] 以下，列举实施例和比较例来更详细地说明本发明。

[0305] 本发明不限于此。

[0306] <实施例>

[0307] 实施例是对纸浆使用解纤助剂(尿素等)、分散剂(水溶性高分子分散剂等)，以低成本制造树脂复合材料的技术。该工艺是不使用有机溶剂的、水体系的前处理工艺。

[0308] (1)使用的分散剂(嵌段共聚物)

[0309] 分散剂的方案示于以下。

[0310] [化学式3]

[0311]

[0312] 分散剂的方案示于表4。

[0313] [表4]

[0314]

[0315] 使成为树脂亲和性链段(A链)的单体：甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(DCPOEMA)(日立化成制、FA‑512M)溶解于两亲性的溶剂(例如丙二醇单丙醚)，在催化剂存在下供于活
性自由基聚合。制备第1嵌段：聚(甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯)(polyDCPOEMA)。

[0316] 在规定时间后，添加成为纤维素纤维亲和性链段(B链)的单体：甲基丙烯酸2‑(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)来合成嵌段共聚物。制备第2嵌段：聚(甲基丙烯酸2‑(二甲基氨基)
乙酯)(polyDMAEMA)。

[0317] 将所制备的嵌段共聚物滴加至水∶甲醇(4∶1)的混合溶剂中，以固体的形式析出。除去催化剂和残留单体。

[0318] 接下来，使所得的嵌段共聚物溶解于脱水丙酮，相对于DMAEMA成分，在冰浴、氩气气氛下，滴加1当量的碘甲烷。在室温下搅拌一昼夜后，滴加至水∶甲醇(4∶1)的混合溶剂中，
以固体形式析出，得到分散剂1～3。

[0319] 所得的分散剂1～3的溶解性示于表5。

[0320] [表5]

[0321]

[0322] 分散剂1不溶于水。分散剂1在与2‑丙醇(异丙醇，IPA)混合而得的溶剂中可溶，特别是在IPA：水的重量比率为1∶2或1∶1的混合溶剂中能够良好地溶解。

[0323] 将分散剂2或分散剂3的水∶IPA(1∶1(w/w))溶液(20wt％)用水稀释至聚合物浓度成为2wt％为止，未产生沉淀物。

[0324] 确认了：所得的分散剂即使添加至纸浆的水浆料中也不析出，表现出水溶性。

[0325] (2)纤维素纤维的制备

[0326] 使用Niagara打浆机对各木材纸浆2～4和6～8进行打浆处理。各木材纸浆通过抽吸过滤和离心分离进行浓缩，得到水湿浆料。

[0327] 木材纸浆的方案示于表6。

[0328] [表6]

[0329]

[0330] 向针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、漂白热机械纸浆(BTMP)的水湿浆料中添加水，制备水悬浮液(纸浆浆料浓度3重
量％的水悬浮液)。

[0331] (3)预混料的制备

[0332] (3‑1)纤维素纤维/树脂的制备方法

[0333] 将纸浆的3重量％的水悬浮液与高密度聚乙烯(住友精化株式会社制Flow Beads HE3040)以30∶40(w/w)的比率混合后，用鼓风干燥机(设定105℃)干燥一昼夜，由此得到纤
维素纤维/树脂的预混料(PM‑1)。

[0334] (3‑2)纤维素纤维/树脂/分散剂的制备方法

[0335] 使分散剂3溶解于2‑丙醇(IPA)/水的混合溶剂(1∶2，w/w)，得到20重量％的分散剂溶液。

[0336] 以纸浆∶HDPE∶分散剂＝30∶70‑x∶x(w/w/w)的规定比(x＝6，9，12，15，18，24，30)进行混合，用鼓风干燥机(设定105℃)干燥一昼夜，由此得到纤维素纤维/树脂的干燥体。通过
粉碎处理而得到预混料(PM‑2～PM‑8)。

[0337] 预混料的方案示于表7。

[0338] 表中，HDPE表示高密度聚乙烯。

[0339] [表7]

[0340]

[0341] (4)树脂组合物(PE)的制备1

[0342] 纤维素纤维(CNF)/解纤助剂/分散剂/树脂的制备方法

[0343] [表8]

[0344]

[0345] [表9]

[0346]

[0347] 根据表8的配合组成混合预混料、解纤助剂及稀释树脂，制备熔融混炼样品。将各样品供于表9的条件的双轴混炼机，进行熔融混炼。

[0348] 作为解纤助剂，使用尿素和缩二脲。

[0349] 作为稀释树脂，使用高密度聚乙烯(HDPE，J320，旭化成)。

[0350] 混炼条件

[0351] ·混炼装置：Xplore Instruments公司制的Xplore MC15K

[0352] ·混炼条件：参照表9

[0353] 注射成型条件

[0354] ·注射成形机：Xplore Instruments公司制的IM12K

[0355] ·成型条件：成型温度＝150℃(PE的情况)

[0356] ·模具温度：50℃

[0357] ·注射压力：10bar/5s→13bar/32s

[0358] 拉伸试验

[0359] 使用机电式万能试验机(英斯特朗公司制)，将试验速度设为1.5mm/分钟来测定弹性模量和拉伸强度(载荷传感器5kN)。此时，支点间距离设为4.5cm。

[0360] 解纤性的评价

[0361] 用切片机从哑铃型成型体切出厚度20μm的薄片，利用偏振显微镜观察用热台加热至140℃(HDPE的情况)的薄片。

[0362] (5)混炼时的尿素添加量的优化

[0363] 图3和表10示出评价结果。图3示出表示尿素添加效果的拉伸‑应变曲线(SS曲线)。图4示出使用尿素作为解纤助剂的CNF/PE复合物的偏振显微镜观察结果。

[0364] 未添加分散剂。

[0365] [表10]

[0366]

[0367] 通过添加尿素作为解纤助剂，弹性模量和强度显著提高。

[0368] 另外，越添加解纤助剂，源自纸浆的粗纤维越减少，源自CNF的散射光增加，从而确认了CNF化的进行。

[0369] (6)树脂组合物(PE)的制备2、以及

[0370] (7)包含分散剂时的尿素添加量的优化

[0371] 图5和表11示出评价结果。图5是同时包含分散剂和尿素的CNF/PE复合物的拉伸‑应变曲线(SS曲线)。图6示出了同时包含分散剂和尿素的CNF/PE复合物的偏振显微镜观察
结果。

[0372] 添加了分散剂。

[0373] [表11]

[0374]

[0375] 确认了通过添加分散剂，弹性模量与强度进一步提高。

[0376] (8)添加分散剂时的混炼时的分散剂添加量的优化

[0377] 图7和表12示出评价结果。图7示出CNF/PE复合物的分散剂添加量与力学特性的关系。

[0378] [表12]

[0379]

[0380] 对于纤维素，即使是2wt％的分散剂添加量也能发挥效果。

[0381] (9)添加分散剂时的混炼时的混炼时间的优化

[0382] 图8和表13示出评价结果。图8是以不同混炼时间制作的CNF/PE物材料的拉伸‑应变曲线(SS曲线)。图9示出以不同混炼时间制作的CNF/PE物材料的偏振显微镜观察结果。

[0383] [表13]

[0384]

[0385] 混炼时间为60分钟就足够了。

[0386] 如果将混炼时间进行150分钟以上，则有物性降低的倾向(样品编号27和28)。

[0387] 由图9可以确认：混炼时间的增加导致未解纤纤维减少。

[0388] 作为解纤助剂，使用缩二脲也能达到CNF化和纳米分散化(样品编号29)。

[0389] 图10和11示出了表示复合物的解纤性的X射线CT。

[0390] 在图10中，比较了无尿素、无分散剂(样品编号3)，有尿素、无分散剂(样品编号7)，有尿素、有分散剂(样品编号21)。

[0391] 在图11中，比较了有尿素、有分散剂并且混炼时间为30分钟(样品编号24)、60分钟(样品编号21)、180分钟(样品编号28)。

[0392] (10)基于纸浆的种类不同的评价

[0393] 图12和表14示出评价结果。图12是使用不同种类的纸浆制作的复合物的拉伸‑应变曲线(SS曲线)。图13示出使用不同种类的纸浆制作的复合物的偏振显微镜观察结果。

[0394] 图13示出了纸浆的种类的偏振显微镜观察结果。

[0395] [表14]

[0396]

[0397] 在任意情况下，力学物性均比树脂单独有所提高，另外，通过树脂的熔融下的偏振显微镜观察确认了CNF化的促进。

[0398] 更详细地进行观察时，使用NBKP作为原料的情况下，通过实施打浆处理，在双轴挤出机中的纳米纤维化变得容易，其结果是，作为力学物性的指标的拉伸弹性模量和断裂强
度增加。

[0399] 另一方面，在同一混炼条件下，如果打浆时间过长，则拉伸弹性模量会稍微减少。然而，纳米纤维化更容易地进行。

[0400] (11)热二甲苯处理后的哑铃型试验片的SEM观察

[0401] 将哑铃型试验片浸渍于加热至160℃的二甲苯溶剂中，由此能够使HDPE树脂溶解。

[0402] 由此，将在热二甲苯处理后残留的成分、即哑铃型试验片的纤维素纤维部分取出，供于SEM观察。

[0403] 图14示出了对复合物进行热二甲苯处理后的残留纤维素纤维部分的SEM观察结果。

[0404] 如图14所示地，由条件7的混炼得到的样品编号35(纤维素/分散剂3/树脂/尿素＝10/0/80/0)观察到了纤维的切断。

[0405] 样品编号36(纤维素/分散剂3/树脂/尿素＝10/0/86/4)和样品编号37(纤维素/分散剂3/树脂/尿素＝10/10/76/4)显著抑制了纤维的切断。由于在样品编号36与样品编号37
的SEM画像中没有显著的差异，因此可认为：抑制纤维素纤维的切断是由作为解纤助剂的尿
素实现的。

[0406] (12)解纤助剂的研究1

[0407] 作为一例，示出了使用D‑葡萄糖(mp：146℃‑150℃)作为解纤助剂的结果(样品编号38)。

[0408] 图15和表15示出了评价结果。图15是使用D‑葡萄糖作为解纤助剂的复合物的拉伸‑应变曲线(SS曲线)。图16示出了使用D‑葡萄糖作为解纤助剂的复合物的偏振显微镜观
察结果。

[0409] [表15]

[0410]

[0411] 如果使用D‑葡萄糖作为解纤助剂，则与样品编号3(纤维素/树脂＝10/90)、样品编号11(纤维素/分散剂3/树脂＝10/10/80)相比，作为力学物性的指标的拉伸弹性模量和断
裂强度提高。

[0412] 如果使用D‑葡萄糖作为解纤助剂，则在相同条件下，与使用尿素(样品编号21)、缩二脲(样品编号29)作为解纤助剂的样品相比，物性劣化、并且解纤性也不充分。

[0413] 因此，作为解纤助剂，优选具有氨基、脲键的物质。

[0414] (13)解纤助剂的研究2

[0415] 示出了替代尿素(mp：133℃‑135℃)而使用D‑(+)‑葡萄糖(mp：146℃‑150℃)、D‑葡萄糖醇(D‑山梨糖醇)(mp：95℃)、联二脲(mp：247℃‑250℃)、2，5‑二硫代联二脲(mp：212
℃)、1，3‑二苯基脲(mp：239℃‑241℃)、或二甲基尿素(mp：101℃‑104℃)作为解纤助剂的结
果。

[0416] 示出了预混料(PM)的制备方法。

[0417] [化学式4]

[0418]

[0419] 在所得的预混料中，相对于纸浆添加4重量％解纤助剂，且以纸浆浓度成为10重量％的方式用PE稀释。将其供于熔融混炼。

[0420] 混炼条件

[0421] ·混炼装置：Xplore Instruments公司制的Xplore MC15K

[0422] ·混炼条件：双轴旋转速度200rpm，混炼时间60min，混炼温度140℃

[0423] 注射成型条件

[0424] ·注射成形机：Xplore Instruments公司制的IM12K

[0425] ·成型条件：成型温度＝150℃

[0426] ·模具温度：50℃

[0427] ·注射压力：10bar/5s→13bar/32s

[0428] 表16示出解纤助剂的详细情况和评价结果。

[0429] [表16]

[0430]

[0431] 图17是由预混料PM6/分散剂3/HDPE/各种解纤助剂形成的复合物的拉伸‑应变曲线(SS曲线)。图18示出由预混料PM6/分散剂3/HDPE/各种解纤助剂形成的复合物的偏振显
微镜观察结果。

[0432] 如果使用二甲基尿素、葡萄糖醇等作为解纤助剂，则作为力学物性的指标的拉伸弹性模量和断裂强度提高。

[0433] (14)解纤助剂的研究3

[0434] 示出了替代尿素(mp：133℃‑135℃)而使用L‑(+)‑阿拉伯糖(mp：160℃‑163℃)、D‑(+)‑木糖(mp：144℃‑145℃)、D‑(‑)‑果糖(果糖)(mp：104℃)、D‑(+)‑甘露糖(mp：132℃‑133
℃)、L‑(+)‑鼠李糖·一水合物(mp：91℃‑93℃)、蔗糖(蔗糖)(mp：186℃)、麦芽糖·一水合
物(麦芽糖)(mp：160℃‑165℃)、D‑(+)‑海藻糖·二水合物(mp：203℃)、或木糖醇(mp：92℃‑
96℃)作为解纤助剂的结果。

[0435] 混炼条件：200rpm，60min，140℃

[0436] 以与上述解纤助剂的研究2同样的方法，制备预混料。在所得的预混料中，相对于纸浆添加4重量％解纤助剂，且以纸浆浓度成为10重量％的方式用PE稀释。将其供于熔融混
炼。

[0437] 表17示出解纤助剂的详细情况和评价结果。

[0438] [表17]

[0439]

[0440] 图19示出了由预混料PM6/分散剂3/HDPE/各种解纤助剂形成的复合物的偏振显微镜观察结果。

[0441] 通过添加木糖醇作为解纤助剂，作为力学物性的指标的拉伸弹性模量及断裂强度提高。

[0442] (15)解纤助剂的添加时机的研究1

[0443] 使用尿素(mp：133℃‑135℃)作为解纤助剂，研究前处理时的添加时机。

[0444] 示出预混料的制备方法。

[0445] 处理1表示在室温下进行15分钟的搅拌，处理2表示在沸腾条件下进行60分钟的搅拌。

[0446] [化学式5]

[0447]

[0448] 表18示出预混料的详细情况和评价结果。

[0449] [表18]

[0450]

[0451] 对于所得的预混料，以纸浆浓度成为10重量％的方式用PE稀释。将其供于熔融混炼。

[0452] 混炼条件

[0453] ·混炼装置：Xplore Instruments公司制的Xplore MC15K

[0454] ·混炼条件：双轴旋转速度200rpm，混炼时间60min，混炼温度140℃

[0455] 注射成型条件

[0456] ·注射成形机：Xplore Instruments公司制的IM12K

[0457] ·成型条件：成型温度＝150℃

[0458] ·模具温度：50℃

[0459] ·注射压力：10bar/5s→13bar/32s

[0460] 图20是由预混料PM6/分散剂3/HDPE/各种解纤助剂形成的复合物的拉伸‑应变曲线(SS曲线)。图21示出由预混料PM6/分散剂3/HDPE/各种解纤助剂形成的复合物的偏振显
微镜观察结果。

[0461] (16)解纤助剂的研究4

[0462] 使用Niagara打浆机进行打浆处理直至游离度成为150mL以下为止，使用由此得到的NBKP，以SFC工艺进行140℃、200rpm、60分钟混炼，得到CNF复合PE。

[0463] 使用柠檬酸钠、柠檬酸铵、乙酸铵、甘油作为解纤助剂，纸浆/分散剂/PE/解纤助剂为10/0/86/4质量％。

[0464] 解纤助剂在即将以SFC工艺进行混炼之前添加。

[0465] 结果和考察(表19)

[0466] 对于添加了4种解纤助剂的CNF复合PE，与未添加解纤助剂的情况相比，均表现出高的拉伸强度、弹性模量。特别是在添加了甘油的体系中，表现出最高的物性。

[0467] 通过添加解纤助剂，CNF复合PE的物性提高，在使用甘油的情况下，CNF复合PE的物性最高，在CNF复合PE的偏振显微镜观察中可以确认到纸浆进行了解纤，可认为在SFC工艺
中解纤助剂促进了纸浆的解纤，有利于物性提高。

[0468] 通过添加柠檬酸钠、柠檬酸铵、乙酸铵、甘油作为解纤助剂，纸浆的解纤得以促进，CNF复合PE的物性提高。

[0469] [表19]

[0470]

[0471] (17)解纤助剂的添加量的研究

[0472] 对于在前项研究的解纤助剂之中效果最高的甘油，调查最佳添加量。

[0473] 使用Niagara打浆机进行打浆处理直至游离度成为150mL以下为止，使用由此得到的NBKP，以SFC工艺进行140℃、200rpm、60分钟混炼，得到CNF复合PE。

[0474] 纸浆/分散剂/PE/解纤助剂以10/0/86/4质量％为基础，用将解纤助剂设为1质量％、10质量％的体系(与PE替换)进行研究。

[0475] 解纤助剂不是在即将进行SFC工艺前混合、而是事先混合在经打浆处理的纸浆中。

[0476] 结果和考察(表20)

[0477] 随着解纤助剂甘油的添加量增加，CNF复合PE的拉伸强度、弹性模量提高。

[0478] 到10质量％为止的添加量中，如果增加解纤助剂甘油的添加量，则在CNF复合PE的偏振显微镜观察中纸浆的解纤得以促进，可认为CNF复合PE的物性提高，有助于成为更优选
的结果的物性提高。

[0479] [表20]

[0480]

[0481] (18)解纤助剂添加时机的研究2

[0482] 添加解纤助剂甘油的时机不同，对添加时机与CNF复合PE的物性进行比较评价。

[0483] 具体而言，在上述中将纸浆与PE混合进行105℃干燥来制作预混料，并向其中添加解纤助剂，以SFC工艺进行混炼。

[0484] 这一次，将纸浆与解纤助剂事先混合后，与PE混合，进行105℃干燥来制作预混料，直接以SFC工艺进行混炼。

[0485] 结果和考察(表21)

[0486] 即使添加解纤助剂甘油的添加时机不同，CNF复合PE的物性也没有显著变化。

[0487] 明确可知：根据解纤助剂的添加时机，CNF复合PE的物性没有发生变化，在任何时机添加解纤助剂，纸浆的解纤均得以促进，CNF复合PE的物性提高。

[0488] [表21]

[0489]

[0490] (19)作为高分子分散剂替代的市售马来酸PP的添加效果

[0491] 在水体系SFC工艺中，研究不使用嵌段共聚物型高分子分散剂的复合材料的制作。确认了弹性模量和强度的提高。即使是最佳的MAPP、市售分散剂，也能够期待可以应用SFC
工艺。

[0492] 表22中示出所用的马来酸PP(MAPP)。

[0493] [表22]

[0494]

[0495] 示出预混料(PM)的制备方法。数字为重量(g)。

[0496] [化6]

[0497]

[0498] 在所得的预混料中，相对于纸浆添加4重量％尿素(解纤助剂)，且以纸浆浓度成为10重量％的方式用PE稀释。将其供于熔融混炼。

[0499] 混炼条件

[0500] ·混炼装置：Xplore Instruments公司制的Xplore MC15K

[0501] ·混炼条件：双轴旋转速度200rpm，混炼时间60min，混炼温度140℃

[0502] 注射成型条件

[0503] ·注射成形机：Xplore Instruments公司制的IM12K

[0504] ·成型条件：成型温度＝150℃

[0505] ·模具温度：50℃

[0506] ·注射压力：10bar/5s→13bar/32s

[0507] 表23示出样品的配合比率和拉伸试验结果。

[0508] [表23]

[0509]

[0510] 根据本发明的SFC工艺，能够实现CNF强化树脂复合材料的制造成本的降低化。

[0511] 产业上的可利用性

[0512] 在本发明的工艺中，向源自木材的纸浆中添加解纤助剂和树脂(高密度PE等)，能够制备混合物(预混料)。通过使用双轴挤出机等对该混合物进行熔融混炼，能够将纸浆解
纤至纳米级别为止。在该工艺中，通过使用双轴挤出机等的混炼处理，能够由源自木材的纸
浆高效地制造CNF。

[0513] 与此同时，在该工艺中，能够使所得的CNF良好地分散在树脂中。其结果是，能够获得包含CNF、并表现出高的力学物性的复合树脂材料。通过使用经分散剂(优选为高分子分
散剂)处理的源自木材的纸浆作为原料，能够获得表现出更高的力学物性的复合树脂材料。

[0514] 本发明的工艺能够以单一操作进行CNF的制作和CNF在树脂中的分散，这是纳米解纤(至纳米级别为止的解纤)与纳米分散(在纳米级别的分散)的同时工艺(Simultaneous 
nano‑Fibrillation Compounding Process、SFC工艺)。通过该SFC工艺，能够实现CNF强化
树脂复合材料的制造成本的降低化。该工艺能够在不使用特殊的脱水装置的前提下制备复
合树脂材料，是低成本且环境负荷少的复合树脂材料的制造工艺。