邻苯二胺磷酰基三聚氰胺阻燃剂及其制备方法

摘要

本发明公开了邻苯二胺磷酰基三聚氰胺阻燃剂及其制备方法。将邻苯二胺溶解于无水二氯甲烷，在惰性气体保护下缓慢滴加三氯氧磷，滴加温度为0～20℃，1～2h滴毕；升温至60～70℃反应3～5h，反应完毕后过滤，洗涤，重结晶，干燥至恒重后得粉红色固体，得到中间体邻苯二胺磷酰氯；所得邻苯二胺磷酰氯、三聚氰胺、缚酸剂和溶剂充分混合，惰性气体保护，50‑100℃反应6‑24h，反应完毕；过滤，洗涤，取滤饼重结晶，干燥至恒重后得到黄色晶体，为目标产物。本发明的阻燃剂的初始分解温度为350℃，具有较好的热稳定性能，可以与大部分高分子材料融融共混，且相容性良好，同时不溶于水，在材料中有着良好的耐迁移性。

权利要求

1.一种邻苯二胺磷酰基三聚氰胺阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)邻苯二胺磷酰氯制备：

将邻苯二胺溶解于无水二氯甲烷，在惰性气体保护下缓慢滴加三氯氧磷，滴加温度为0～20℃，1～2h滴毕；升温至60～70℃反应3～5h，反应完毕后过滤，洗涤，重结晶，干燥至恒重后得粉红色固体，得到中间体邻苯二胺磷酰氯；

2)邻苯二胺磷酰基三聚氰胺制备：

所得邻苯二胺磷酰氯、三聚氰胺、缚酸剂和溶剂充分混合，惰性气体保护，50-100℃反应6-24h，反应完毕；过滤，洗涤，取滤饼重结晶，干燥至恒重后得到黄色晶体，为目标产物邻苯二胺磷酰基三聚氰胺；具有以下结构式：

2.如权利要求1所述邻苯二胺磷酰基三聚氰胺阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤1中邻苯二胺与三氯氧磷的反应摩尔比为1:(1～1.5)。

3.如权利要求1所述邻苯二胺磷酰基三聚氰胺阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述的邻苯二胺磷酰氯与三聚氰胺反应摩尔比为1:(1～3)。

4.如权利要求1所述邻苯二胺磷酰基三聚氰胺阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述的溶剂为二氯乙烷、1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或者任意混合。

5.如权利要求1所述邻苯二胺磷酰基三聚氰胺阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述的缚酸剂为三乙胺、二乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、吡啶中的一种或者任意混合。

6.如权利要求1所述邻苯二胺磷酰基三聚氰胺阻燃剂的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气、氦气中的一种或者混合气体。

说明书

邻苯二胺磷酰基三聚氰胺阻燃剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无卤阻燃剂技术领域，具体涉及一种邻苯二胺磷酰基三聚氰胺阻燃剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 膨胀型阻燃剂(IFR)是一类氮、磷协同的无卤复合阻燃剂，与金属氢氧化物、红磷和有机硅阻燃剂等常见的无卤阻燃剂相比，IFR具有高效、抗熔滴和低烟低毒等优点，是最具发展前景的无卤阻燃剂之一。IFR通常由酸源、炭源和气源组成，当材料受热燃烧时，酸源和炭源快速发生酯化交联反应形成熔融炭层；气源释放氮气和水蒸气等不燃气体使熔融炭发泡膨胀；三源的协同效应使得在材料表面形成致密多孔的膨胀炭层，阻隔热量和氧气，从而达到阻止材料燃烧与分解的目的。

[0003] 三聚氰胺(MA)本身就可作为一种阻燃剂使用，其本身不可燃、低毒，受热产生的氮气、水蒸气等不燃气体可达到阻燃目的；但是MA自身存在一定的水溶性、含碳量低等缺点，使其在材料中的阻燃效果并不十分理想。三聚氰胺基阻燃剂是在三聚氰胺基础上引进其他阻燃基团，使阻燃剂分子同时具有酸源、炭源和气源的一类膨胀型阻燃剂；该类阻燃剂通过三聚氰胺与其他阻燃基团的协同作用，在降低了自身水溶性的同时也提高了与材料的相容性以及残炭量；该类阻燃剂受热时，三聚氰胺作为气源能产生丰富氮气、水蒸气等不燃气体并和酸源、炭源协同作用形成丰富的膨胀炭层，从而达到隔热、隔氧和抑烟的阻燃目的。三聚氰胺基阻燃剂阻燃效率高，添加量少，燃烧过程无毒低烟，符合当今阻燃剂绿色环保高效的要求。

[0004] 专利申请公布号CN105348505A，王西弱等公开了一种聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺的制备方法，分三步反应：邻苯二胺磷酰氯与3-丁烯-1-胺进行酰氯化反应，进一步环氧化反应得到邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺，最后在催化剂作用下与二氧化碳高压反应釜20～60个大气压聚合反应得到产品，所涉及合成工艺复杂且要高压，不易工业化，产品中虽有大量的炭源但是缺乏气源，在材料中的阻燃性能不是很理想。

[0005] 专利申请公布号CN101638421A，夏迎松等公开了一种邻苯二胺磷酰氯缩季戊四醇酯的制备方法，所得产品中只有炭源和酸源，没有气源，在燃烧过程中无法形成膨胀炭结构，这导致产品的阻燃性能下降，使得产品在材料的添加量过多，且在邻苯二胺磷酰氯的制备过程中需要在0℃条件下加料并使用缚酸剂，工艺条件复杂，产品除杂困难，产率不高。

发明内容

[0006] 本发明目的在于提供一种新型阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂阻燃效率高、添加量少、绿色环保且制备方法简单。

[0007] 为达到上述目的，采用技术方案如下：

[0008] 邻苯二胺磷酰基三聚氰胺阻燃剂，具有以下结构式：

[0009]

[0010] 上述邻苯二胺磷酰基三聚氰胺阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 1)邻苯二胺磷酰氯制备：

[0012] 将邻苯二胺溶解于无水二氯甲烷，在惰性气体保护下缓慢滴加三氯氧磷，滴加温度为0～20℃，1～2h滴毕；升温至60～70℃反应3～5h，反应完毕后过滤，洗涤，重结晶，干燥至恒重后得粉红色固体，得到中间体邻苯二胺磷酰氯；

[0013] 2)邻苯二胺磷酰基三聚氰胺制备：

[0014] 所得邻苯二胺磷酰氯、三聚氰胺、缚酸剂和溶剂充分混合，惰性气体保护，50-100℃反应6-24h，反应完毕；过滤，洗涤，取滤饼重结晶，干燥至恒重后得到黄色晶体，为目标产物邻苯二胺磷酰基三聚氰胺。

[0015] 按上述方案，步骤1中邻苯二胺与三氯氧磷的反应摩尔比为1:(1～1.5)。

[0016] 按上述方案，步骤2中所述的邻苯二胺磷酰氯与三聚氰胺反应摩尔比为1:(1～3).[0017] 按上述方案，步骤2中所述的溶剂为二氯乙烷、1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或者任意混合。

[0018] 按上述方案，步骤2中所述的缚酸剂为三乙胺、二乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、吡啶中的一种或者任意混合。

[0019] 按上述方案，所述惰性气体为氮气、氦气中的一种或者混合气体。

[0020] 本发明所述的邻苯二胺磷酰基三聚氰胺的合成路径如下：

[0021]

[0022]

[0023] 本发明的的有益效果：

[0024] 本发明涉及一种氮磷协同无卤膨胀型阻燃剂邻苯二胺磷酰基三聚氰胺，其优点如下：

[0025] (1)本发明的阻燃剂与传统卤素阻燃剂相比，具有添加量少，阻燃效率高，低烟无毒，绿色环保等优点；

[0026] (2)本发明的阻燃剂分子中含有丰富的碳源、酸源和气源，燃烧时可充分发挥阻燃剂各组分间协同作用形成丰富的膨胀炭结构，隔热隔氧抑烟，具有优异的阻燃性能；

[0027] (3)本发明的阻燃剂的初始分解温度为350℃，具有较好的热稳定性能，可以与大部分高分子材料融融共混，且相容性良好，同时不溶于水，在材料中有着良好的耐迁移性；

[0028] (4)本发明的原料廉价易得，合成工艺简单，转化率高，溶剂可回收利用，利于实现工业化生产。

附图说明

[0029] 图1：实施例1产物的傅里叶变换红外吸收谱图。

具体实施方式

[0030] 以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本方案保护范围的限制。

[0031] 实施例1

[0032] 1)在装有回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、氮气保护、恒温加热磁力搅拌装置的250ml四口烧瓶中加入0.05mol邻苯二胺和30ml二氯甲烷，充分搅拌溶解，氮气保护下常温缓慢滴加0.05mol三氯氧磷和10ml二氯甲烷的混合溶液，65℃回流反应4h，并用氢氧化钠溶液吸收反应产生的氯化氢气体，直至无气体产生，反应完毕抽滤得滤饼，滤饼用二氯甲烷洗涤、重结晶，65℃真空干燥至恒重后为得邻苯二胺磷酰氯固体。

[0033] 2)在装有回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、恒温加热磁力搅拌装置的250ml四口烧瓶中加入0.05mol邻苯二胺磷酰氯、0.05mol三聚氰胺和0.05mol三乙胺，加入80ml乙腈95℃回流反应6h，反应完毕后冷却结晶得到白色悬浮液，过滤，蒸馏水洗涤后重结晶，90℃真空干燥至恒重，得到邻苯二胺磷酰基三聚氰胺黄色色固体。

[0034] 图1为本实施例产物的傅里叶变换红外吸收谱图，3470、1553cm-1强峰是二级酰胺的N-H伸缩振动吸收峰；3418cm-1处为芳香仲胺N-H伸缩振动吸收峰；3337、3112cm-1双峰为分子中三聚氰胺骨架上的-NH2的N-H伸缩振动吸收峰，；1668cm-1处的强峰是-NH和苯环骨架重叠的强振动吸收峰；1518、1470、1430cm-1是苯环骨架伸缩振动吸收峰；775cm-1是苯环邻位取代特征吸收峰；1327cm-1是P＝O键的特征吸收峰。对谱峰的分析表明已经得到目标产物邻苯二胺磷酰基三聚氰胺。

[0035] 实施例2

[0036] 本实施例步骤二中溶剂改为二氯乙烷，其它与实施例1一致。

[0037] 实施例3

[0038] 本实施例步骤二中溶剂改为1,4-二氧六环，其它与实施例1致。

[0039] 实施例4

[0040] 本实施例步骤二中溶剂改为N,N-二甲基甲酰胺，其它与实施例1一致。

[0041] 实施例5

[0042] 本实施例步骤二中溶剂改为四氢呋喃，其它与实施例1一致。

[0043] 实施例6

[0044] 将实施例1中所制得的邻苯二胺磷酰基三聚氰胺添加到聚丙烯(PP)材料中，进行氧指数和垂直燃烧等级测试。将阻燃剂产品和聚丙烯均匀混合(阻燃剂质量含量：3％～15％)后加入到双螺杆挤出机造粒，造粒后干燥注塑压条(GB/T2406—1993塑料氧指数测试，试样尺寸125mm×12.5mm×3.0mm；GB/T2408—2008塑料垂直燃烧(UL94标准)测试，试样尺寸:125mm×12.5mm×3.2mm)，进行氧指数和垂直燃烧测试，测试结果如表1所示。

[0045] 表1

[0046]

[0047] 对比例

[0048] 将按照专利CN101638421A具体实施例的合成工艺所制备的聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺添加到聚丙烯(PP)材料中，进行氧指数和垂直燃烧等级测试，测试方法和标准同

[0049] 实施例5，测试结果如表2所示。

[0050] 表2

[0051]

[0052] 通过对比两组测试数据可以发现本发明的阻燃剂产品在聚丙烯中的阻燃性能明显比对比例中的产品要好，本发明实施例6的测试结果显示阻燃剂质量含量在9％时就已经达到V-0级，极限氧指数达到29.8％，说明阻燃性能良好；而对比例中的阻燃剂添加量15％时，极限氧指数才只有26.4％，阻燃效果相比较差。