一种钯复合二氧化钛纳米材料的制备方法

摘要

本发明公开一种钯复合二氧化钛纳米材料的制备方法。本发明采用水热法制备二氧化钛纳米管，将二氧化钛纳米管颗粒置于管式炉中，然后在沸腾的CCl4液体中充入N2，产生的混合气体导入管式炉；纳米钯填充上述缺陷二氧化钛纳米管。本发明方法采用CCl4蚀刻二氧化钛纳米管，在二氧化钛纳米管上形成空孔缺陷，有利于钯在二氧化钛纳米管的填充，形成钯填充掺杂和纳米管缺陷双重协同效应。

权利要求

1.一种钯复合二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤(1).采用水热法制备二氧化钛纳米管：

将Degussa P-25 二氧化钛纳米颗粒加入到装有浓度为10～15M的氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散，然后转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为100～140℃，反应时间15～30小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用去离子水洗涤，在马弗炉中400～500℃下煅烧2～4小时；然后，放置在0.1M稀硝酸水溶液浸泡12～

24小时，再用去离子水清洗至溶液pH=7，经烘箱干燥后得到二氧化钛纳米管颗粒；

步骤(2).二氧化钛纳米管缺陷的形成：

将二氧化钛纳米管颗粒置于管式炉中，然后在沸腾的CCl4液体中充入N2，产生的混合气体导入管式炉；N2的流速为5～20ml/min，管式炉的温度控制为400～600℃，时间为0.5～2小时；

步骤(3).纳米钯填充二氧化钛纳米管：

将0.5～1 mlPdCl2 水溶液和0.1～0.5 ml碱性水溶液加入到25mL乙二醇中；然后加入

0.05 ～0.1g 缺陷的二氧化钛纳米管颗粒，真空下搅拌2～4小时；搅拌后将混合液置于

2450 MHZ,700W微波炉中加热30～6Os,过滤后用丙酮充分洗涤，干燥后获得钯填充二氧化钛纳米管材料，即钯复合二氧化钛纳米材料；

所述的PdCl2 水溶液浓度为0.01～0.1mol/L；所述的碱性水溶液为NaOH或KOH水溶液的一种或二种混合，浓度为0.1～0.5 mol/L。

说明书

一种钯复合二氧化钛纳米材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机复合纳米材料技术领域，涉及金属钯和无机半导体二氧化钛纳米材料，具体是一种钯填充二氧化钛纳米管的制备方法。

背景技术

[0002] 具有大的比表面积、中空管状结构特征的二氧化钛纳米管是一种重要的无机功能半导体纳米材料，具有良好的光电、光敏、气敏、压敏等特性，在电子器件、催化、能源转化与储存及生物体植人材料等方面有着广泛应用。近年来,贵金属钯纳米颗粒与二氧化钛纳米管的复合纳米材料的研究受到了较多的关注。贵金属钯纳米颗粒复合二氧化钛纳米管可以有效捕获光生电子,促进了电子和空穴的分离,抑制光生电子-空穴的复合。尤其是在二氧化钛纳米管内填充贵金属金纳米颗粒，其独特的纳米限域效应赋予填充材料新颖的物理和化学性质。厦门大学陈声培、陈燕鑫、孙世刚、黄蕊等发明了二氧化钛纳米管载钯纳米催化剂及其制备方法(申请号：201210185053.6)，先制备二氧化钛纳米管阵列电极，在二氧化钛纳米管阵列电极上化学沉积钯纳米粒子，该催化剂可用于制备燃料电池，作为电催化剂用于有机电合成。但该专利纳米钯主要沉积在二氧化钛纳米管外表面，此外由于采用电化学阳极氧化法获得的二氧化钛纳米管管径大，纳米限域效应有限。采用水热法制备得到二氧化钛纳米管虽然管壁薄、长径比高，但管经很小，只有不到10nm,这对在二氧化钛纳米管内进行贵金属钯纳米颗粒充填无疑带来了很大的困难。

发明内容

[0003] 本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种纳米钯填充二氧化钛纳米管的制备方法。该方法克服了二氧化钛纳米管充填的困难，能有效获得贵金属钯/二氧化钛纳米管复合材料。

[0004] 本发明方法的具体技术方案是：

[0005] 步骤(1).采用水热法制备二氧化钛纳米管：

[0006] 将Degussa P-25二氧化钛纳米颗粒加入到装有浓度为10～15M的氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散，然后转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为100～140℃，反应时间15～30小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用去离子水洗涤，在马弗炉中400～500℃下煅烧2～4小时。然后，放置在0.1M稀硝酸水溶液浸泡12～24小时，再用去离子水清洗至溶液pH＝7，经烘箱干燥后得到二氧化钛纳米管颗粒；

[0007] 步骤(2).二氧化钛纳米管缺陷的形成：

[0008] 将二氧化钛纳米管颗粒置于管式炉中，然后在沸腾的CCl4液体中充入N2，产生的混合气体导入管式炉。N2的流速为5～20ml/min，管式炉的温度控制为400～600℃，时间为0.5～2小时。

[0009] 步骤(3).纳米钯填充二氧化钛纳米管：

[0010] 将0.5～1mlPdCl2水溶液和0.1～0.5ml碱性水溶液加入到25mL乙二醇中。然后加入O.O5～0.1g缺陷的二氧化钛纳米管颗粒，真空下搅拌2～4小时。搅拌后将混合液置于微波炉(245O MHZ,7OO W)中加热30～6Os,过滤后用丙酮充分洗涤，干燥后获得钯填充二氧化钛纳米管材料。

[0011] 所述的PdCl2水溶液浓度为0.01～0.1mol/L；所述的碱性水溶液为NaOH或KOH水溶液的一种或二种混合，浓度为0.1～0.5mol/L。

[0012] 本发明方法采用CCl4蚀刻二氧化钛纳米管，在二氧化钛纳米管上形成空孔缺陷，有利于钯在二氧化钛纳米管的填充，形成钯填充掺杂和纳米管缺陷双重协同效应。

具体实施方式

[0013] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。

[0014] 对比例1：

[0015] 步骤(1).采用水热法制备二氧化钛纳米管：

[0016] 将Degussa P-25二氧化钛纳米颗粒加入到装有浓度为10M的氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散，然后转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为100℃，反应时间30小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用去离子水洗涤，在马弗炉中400℃下煅烧4小时。然后，放置在0.1M稀硝酸水溶液浸泡12小时，再用去离子水清洗至溶液pH＝7，经烘箱干燥后得到二氧化钛纳米管颗粒；

[0017] 步骤(2).纳米钯负载二氧化钛纳米管：

[0018] 将0.5ml浓度为0.1mol/LPdCl2水溶液和0.1ml浓度为0.5mol/L碱性NaOH水溶液加入到25mL乙二醇中。然后加入O.O5g二氧化钛纳米管颗粒，真空下搅拌2小时。搅拌后将混合液置于微波炉(245O MHZ,7OO W)中加热30s,过滤后用丙酮充分洗涤，干燥后获得钯负载二氧化钛纳米管材料。

[0019] 实施例1：

[0020] 步骤(1).采用水热法制备二氧化钛纳米管：

[0021] 将Degussa P-25二氧化钛纳米颗粒加入到装有浓度为10M的氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散，然后转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为100℃，反应时间30小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用去离子水洗涤，在马弗炉中400℃下煅烧4小时。然后，放置在0.1M稀硝酸水溶液浸泡12小时，再用去离子水清洗至溶液pH＝7，经烘箱干燥后得到二氧化钛纳米管颗粒；

[0022] 步骤(2).二氧化钛纳米管缺陷的形成：

[0023] 将二氧化钛纳米管颗粒置于管式炉中，然后在沸腾的CCl4液体中充入N2，产生的混合气体导入管式炉。N2的流速为5ml/min，管式炉的温度控制为400℃，时间为2小时。

[0024] 步骤(3).纳米钯填充二氧化钛纳米管：

[0025] 将0.5ml浓度为0.1mol/LPdCl2水溶液和0.1ml浓度为0.5mol/L碱性NaOH水溶液加入到25mL乙二醇中。然后加入O.O5g缺陷的二氧化钛纳米管颗粒，真空下搅拌2小时。搅拌后将混合液置于微波炉(245O MHZ,7OO W)中加热30s,过滤后用丙酮充分洗涤，干燥后获得钯填充二氧化钛纳米管材料。

[0026] 实施例2：

[0027] 步骤(1).采用水热法制备二氧化钛纳米管：

[0028] 将Degussa P-25二氧化钛纳米颗粒加入到装有浓度为15M的氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散，然后转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为140℃，反应时间15小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用去离子水洗涤，在马弗炉中500℃下煅烧2小时。然后，放置在0.1M稀硝酸水溶液浸泡24小时，再用去离子水清洗至溶液pH＝7，经烘箱干燥后得到二氧化钛纳米管颗粒；

[0029] 步骤(2).二氧化钛纳米管缺陷的形成：

[0030] 将二氧化钛纳米管颗粒置于管式炉中，然后在沸腾的CCl4液体中充入N2，产生的混合气体导入管式炉。N2的流速为20ml/min，管式炉的温度控制为600℃，时间为0.5小时。

[0031] 步骤(3).纳米钯填充二氧化钛纳米管：

[0032] 将1ml浓度为0.01mol/LPdCl2水溶液和0.5ml浓度为0.1mol/L碱性KOH水溶液加入到25mL乙二醇中。然后加入0.1g缺陷的二氧化钛纳米管颗粒，真空下搅拌4小时。搅拌后将混合液置于微波炉(245O MHZ,7OO W)中加热6Os,过滤后用丙酮充分洗涤，干燥后获得钯填充二氧化钛纳米管材料。

[0033] 实施例3：

[0034] 步骤(1).采用水热法制备二氧化钛纳米管：

[0035] 将Degussa P-25二氧化钛纳米颗粒加入到装有浓度为12M的氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散，然后转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为120℃，反应时间25小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用去离子水洗涤，在马弗炉中450℃下煅烧3小时。然后，放置在0.1M稀硝酸水溶液浸泡18小时，再用去离子水清洗至溶液pH＝7，经烘箱干燥后得到二氧化钛纳米管颗粒；

[0036] 步骤(2).二氧化钛纳米管缺陷的形成：

[0037] 将二氧化钛纳米管颗粒置于管式炉中，然后在沸腾的CCl4液体中充入N2，产生的混合气体导入管式炉。N2的流速为10ml/min，管式炉的温度控制为500℃，时间为1小时。

[0038] 步骤(3).纳米钯填充二氧化钛纳米管：

[0039] 将0.8ml浓度为0.05mol/LPdCl2水溶液和0.2ml浓度为0.3mol/L碱性NaOH、KOH混合水溶液(1:1体积比)加入到25mL乙二醇中。然后加入O.O8g缺陷的二氧化钛纳米管颗粒，真空下搅拌3小时。搅拌后将混合液置于微波炉(245O MHZ,7OO W)中加热4Os,过滤后用丙酮充分洗涤，干燥后获得钯填充二氧化钛纳米管材料。

[0040] 实施例4：

[0041] 步骤(1).采用水热法制备二氧化钛纳米管：

[0042] 将Degussa P-25二氧化钛纳米颗粒加入到装有浓度为14M的氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散，然后转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为130℃，反应时间18小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用去离子水洗涤，在马弗炉中480℃下煅烧2.5小时。然后，放置在0.1M稀硝酸水溶液浸泡15小时，再用去离子水清洗至溶液pH＝7，经烘箱干燥后得到二氧化钛纳米管颗粒；

[0043] 步骤(2).二氧化钛纳米管缺陷的形成：

[0044] 将二氧化钛纳米管颗粒置于管式炉中，然后在沸腾的CCl4液体中充入N2，产生的混合气体导入管式炉。N2的流速为15ml/min，管式炉的温度控制为550℃，时间为1.5小时。

[0045] 步骤(3).纳米钯填充二氧化钛纳米管：

[0046] 将0.6ml浓度为0.03mol/PdCl2水溶液和0.2ml浓度为0.4mol/L碱性NaOH水溶液加入到25mL乙二醇中。然后加入O.O6g缺陷的二氧化钛纳米管颗粒，真空下搅拌2.5小时。搅拌后将混合液置于微波炉(245O MHZ,7OO W)中加热4Os,过滤后用丙酮充分洗涤，干燥后获得钯填充二氧化钛纳米管材料。

[0047] 催化降解实验：

[0048] 以300W氙灯模拟太阳光为光源，采用光学滤波片滤除波长小于420nm的紫外光。将20mg钯填充二氧化钛纳米管(或钯负载二氧化钛纳米管)催化剂加入到装有100mlRhB溶液-1
(浓度为5mgL )的反应釜中，光源置于反应釜上方，光源与反应釜中RhB溶液的液面距离固定为6cm。避光搅拌30min，使样品分散均匀并充分吸附。随后开启光源，磁力连续搅拌.保持温度在25℃.采用紫外一可见光谱仪检测溶液中RhB浓度的变化，RhB的降解率计算式：(Co-C)/Co*100％。

[0049] 表1钯填充(负载)二氧化钛纳米管在可见光下对罗丹明B的催化降解率[0050]  RhB的降解率/光照100Min(％) RhB的降解率/光照180Min(％)
实施例1 72.5 94.8
实施例2 73.3 96.7
实施例3 73.1 94.7
实施例4 73.9 95.7
对比例1 60.8 85.9