一种基于含氟氧化吲哚的给体材料及其制备方法和器件

摘要

本发明公开了基于含氟氧化吲哚的给体材料，其化学结构通式如下所示：，该有机光电材料合成步骤简单、容易纯化、结构确定，且以本发明中的有机给体材料制备的有机光伏器件，无需繁琐的后处理，仅通过简单的溶液旋涂即可获得具有较高光电转化效率的厚膜器件，且活性层厚度范围可以容忍120nm‑230nm范围内变化，其光电转化效率均可以保持在5.3％‑7.8％之间，最高光电转化率可以达7.80％，具有“卷对卷”制备或印刷制备大面积光伏器件的潜力和良好的应用价值。

权利要求

1.一种基于含氟氧化吲哚的给体材料，其特征在于，结构式为：

2.一种如权利要求1所述给体材料的制备方法，其特征在于：通过将双醛基端基化合物与含氟氧化吲哚端基前体化合物进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应而制得，包括以下步骤：

1)在氩气保护下，将溴代单醛基端基化合物与噻吩烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体、溶剂a N,N-二甲基甲酰胺和催化剂a四三苯基膦钯混合，加热回流反应1-7天，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，柱层析分离，获得中间体双醛基端基化合物；所述溴代单醛基端基化合物为5”-溴-3,3”,-二辛基-[2,2':5',2”-四噻吩]-5-醛；

噻吩烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体的结构为：

2)将上述双醛基端基化合物、含氟氧化吲哚端基前体化合物、溶剂b和催化剂b混合，氩气保护下，加热回流24小时，用三氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，柱层析分离，制得有机光电化合物；

所述双醛基端基化合物的结构式如下：

含氟氧化吲哚端基前体化合物为1-乙基-5,6-二氟-1,3-二氢-2H-吲哚-2-酮。

3.根据权利要求2所述给体材料的制备方法，其特征在于：溴代单醛基端基化合物与噻吩烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体的质量比为2:1，溶剂a N,N-二甲基甲酰胺与噻吩烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体的用量比为10-100升/摩尔，催化剂a Pd(PPh3)4与噻吩烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体的摩尔比为0.1-20：100。

4.根据权利要求2所述给体材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂b为氯仿、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物；溶剂b与双醛基端基化合物的用量比为10-30升/摩尔。

5.根据权利要求2所述给体材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂b为三乙胺、吡啶和哌啶中的一种或两种以上任意比例的混合物，以及乙酸铵、丙酸铵和丁酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合物；催化剂b与双醛基端基化合物的摩尔比为2:10。

6.一种太阳能电池光伏器件，其特征在于：采用权利要求1所述给体材料作为太阳能电池光伏器件的活性层。

说明书

一种基于含氟氧化吲哚的给体材料及其制备方法和器件

技术领域

[0001] 本申请涉及太阳能电池材料领域，特别是一种基于含氟氧化吲哚的给体材料及其制备方法和器件。

背景技术

[0002] 太阳能是目前最安全、最绿色、最环保的理想替代能源之一，太阳能光伏技术也是目前解决化石能源危机的重要途径之一。与传统的无机硅基太阳能电池相比，有机太阳能电池具有质量轻、成本低、可溶液处理、高的机械柔性、可制成大面积柔性器件等优点，倍受青睐，在近年来得到了突飞猛进的发展。尽管如此，繁琐的器件优化过程(如添加剂，热退火或者溶剂退火等)由于其对形貌精确控制的极高难度，导致了高效器件极低的批次可重复性。除此之外，目前器件的活性层制作偏薄，且薄膜厚度变化容忍度非常低，一般需精确地控制其厚度为100nm以下才可实现较高的转换效率，这极大地限制了器件制备中“卷对卷”或喷墨打印技术的应用，而新型给体材料的制备对于以上现象的改善是至关重要的。

发明内容

[0003] 本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种有机光电化合物，该有机光电材料制备步骤简单、容易纯化、结构确定，以本发明中的有机光电材料制备的有机光伏器件，无需繁琐的优化条件(如添加剂，热退火或者溶剂退火等)，仅通过简单的溶液旋涂即可获得具有较高的光电转化效率的厚膜器件。

[0004] 本发明的技术方案：

[0005] 一种有机光电化合物，由大的有机共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，为具有金属光泽的墨绿色固体粉末，其化合物的化学结构通式如下所示：

[0006]

[0007] 其中：

[0008] R1选自H、C1-C8烷基、C1-C8烷基取代基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基取代基、C1-C8烷氧基，R2-R5分别为H、卤代或其卤素取代的衍生物，所述卤素系指溴、氯、氟或碘，R2-R5可以相同也可以不同；R6-R8分别为H、C1-C30烷基、C1-C30烷基取代基，C3-C30环烷基、C3-C30环烷基取代基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基，且R6和R7可以相同也可以不同；烷基基团可以是任意取代的，亦即取代或未取代的，当被取代时，取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R”或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基，及其被保护的衍生物；环烷基基团可以是任意取代的，亦即取代或未取代的；当被取代时，取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R”或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基，及其被保护的衍生物；

[0009] n和m取1到50的正整数，n和m可以相同也可以不同；

[0010] 所述有机光电化合物，其结构式为：

[0011]

[0012] 其中，R1选自H、C1-C8烷基、C1-C8烷基取代基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基取代基、C1-C8烷氧基，R2-R4分别独立地选自H、C1-C30烷基、C1-C30烷基取代基，C3-C30环烷基、C3-C30环烷基取代基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基或卤代C1-C30烷氧基，其中R2和R3可以相同也可以不同。

[0013] 所述有机光电化合物，其结构式为：

[0014]

[0015] 所述给体材料的制备方法，通过将双醛基端基化合物与含氟氧化吲哚端基前体化合物进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应而制得，包括以下步骤：

[0016] 1)在氩气保护下，将溴代单醛基端基化合物与噻吩烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体、溶剂a N,N-二甲基甲酰胺和催化剂a四三苯基膦钯混合，加热回流反应1-7天，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，柱层析分离，获得中间体双醛基端基化合物；所述溴代单醛基端基化合物为5”-溴-3,3”,-二辛基-[2,2':5',2”-四噻吩]-5-醛；

[0017] 噻吩烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体的结构为：

[0018]

[0019] 2)将上述双醛基端基化合物、含氟氧化吲哚端基前体化合物、溶剂b和催化剂b混合，氩气保护下，加热回流24小时，用三氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，柱层析分离，制得有机光电化合物；

[0020] 所述双醛基端基化合物的结构式如下：

[0021]

[0022] 含氟氧化吲哚端基前体化合物为1-乙基-5,6-二氟-1,3-二氢-2H-吲哚-2-酮。

[0023] 所述给体材料的制备方法，溴代单醛基端基化合物与噻吩烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体的质量比为2:1，溶剂a N,N-二甲基甲酰胺与噻吩烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体的用量比为10-100升/摩尔，催化剂a Pd(PPh3)4与噻吩烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体的摩尔比为0.1-20：100。

[0024] 所述给体材料的制备方法，所述溶剂b为氯仿、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物；溶剂b与双醛基端基化合物的用量比为10-30升/摩尔。

[0025] 所述给体材料的制备方法，所述催化剂b为三乙胺、吡啶和哌啶中的一种或两种以上任意比例的混合物，以及乙酸铵、丙酸铵和丁酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合物；催化剂b与双醛基端基化合物的摩尔比为2:10。

[0026] 一种太阳能电池光伏器件：采用所述给体材料作为太阳能电池光伏器件的活性层。

[0027] 本发明的优点是：该有机光电材料合成步骤简单、容易纯化、结构确定，且以本发明中的有机给体材料制备的有机光伏器件，无需繁琐的后处理(如添加剂，热退火或者溶剂退火等)，仅通过简单的溶液旋涂即可获得具有较高光电转化效率的厚膜器件，且活性层厚度范围可以容忍120nm-230nm范围内变化，其光电转化效率均可以保持在5.3％-7.8％之间，最高光电转化率可以达7.80％，具有“卷对卷”制备或印刷制备大面积光伏器件的潜力和良好的应用价值。

附图说明

[0028] 图1为实施例1制备的化合物溶液与薄膜的紫外可见吸收光谱。

[0029] 图2为实施例1制备的化合物在最优器件条件下的电流密度-电压曲线。

[0030] 图3为实施例1制备的化合物的热重分析(TGA)曲线。

[0031] 图4为实施例1制备的化合物的差示扫描量热(DSC)曲线。

具体实施方式

[0032] 在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。

[0033] 实施例1：

[0034] 一种有机光电化合物，由大的有机共轭单元体系和烷烃或类烷烃结构组成，为具有金属光泽的墨绿色固体粉末，其化合物的化学结构通式如下所示：

[0035]

[0036] 其中：R1为乙基，R2和R3为氟原子，R4和R5为正辛基，R6为2-乙基己基，即该化合物的化学结构式为：

[0037]

[0038] 该用于太阳能电池的有机光电化合物的制备方法，通过将双醛基端基化合物与含氟氧化吲哚端基前体化合物进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应而制得，包括以下步骤：

[0039] 1)在氩气保护下，将5”-溴-3,3”,-二辛基-[2,2':5',2”-四噻吩]-5-醛3.85g(6.63mmol)与噻吩烷基取代的苯并二噻吩双锡化单体3.00g(3.32mmol)、60mL干燥N,N-二甲基甲酰胺和四三苯基膦钯0.20g(0.17mmol)混合，加热回流反应1天，然后将反应液倒入100mL水中，用40mL二氯甲烷萃取3次，有机相用50mL水洗涤3次，无水硫酸钠干燥后，减压除去N,N-二甲基甲酰胺，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，柱层析分离，制得中间体双醛基端基化合物，其结构式如下：

[0040]

[0041] 2)在100mL双口瓶中将上述双醛基端基化合物1.00g(0.63mmol)、1-乙基-5,6-二氟-1,3-二氢-2H-吲哚-2-酮1.25g(6.34mmol)、干燥的三氯甲烷150mL和哌啶0.01g(0.05mmol)混合，氩气保护下加热回流24小时，用三氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，柱层析分离，制得金属光泽墨绿色固体即有机光电化合物1.00g，产率为81.5％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.61(dd,J＝13.8,6.0Hz,3H),7.46(dd,J＝48.1,23.7Hz,2H),7.34–7.28(m,4H),7.12(s,4H),6.95(d,J＝3.2Hz,2H),6.81–6.64(m,2H),
3.91–3.78(m,6H),2.93–2.75(m,18H),1.71(d,J＝6.9Hz,16H),1.51–1.20(m,100H),0.98(dd,J＝18.9,11.5Hz,16H),0.88(t,J＝6.3Hz,14H).HRMS(MALDI-TOF):m/z calcd for C112H132F4N2O2S10:1934.90.Found:1930.596[M]+.

[0042] 制得的化合物的紫外可见吸收光谱的测试方法：

[0043] 将制得的有机光电化合物分别配成10-5mol/L和10-2mol/L的氯仿溶液，前者溶液用于测量溶液紫外吸收，后者溶液在1200rpm在石英片上甩膜后，用于测量膜的紫外吸收，扫描范围均为300-900纳米，测量仪器为SHIMADZUUV-1750。紫外可见吸收光谱如图1所示。该化合物的溶液在300-800纳米的范围内有很好的吸收，薄膜相对于溶液有超过59纳米的红移，且具有较宽的吸收范围，有利于获得较高的光电转化效率。

[0044] 制得的化合物的热重分析的测试方法：

[0045] 将制得的有机光电化合物在真空干燥箱中干燥24h，除去残留的少量有机溶剂和水，干燥后称量3mg于陶瓷坩埚中，在热重分析仪METTLER TOLEDO TGA2上进行热重分析，程序气体为氮气，其流量为50mL/min。测量的温度范围为30-600℃。

[0046] 制得的化合物的差示扫描量热曲线的测试方法：

[0047] 将制得的有机光电化合物在真空干燥箱中干燥24h，除去残留的少量有机溶剂和水，干燥后称量3mg于铝制坩埚中，采用加盖打孔的装样方式，在分析仪NETZSCH DSC214Polym上进行差示扫描量热分析，吹扫气和保护气均为氮气，其流量分别为40mL/min和60mL/min。测量的温度范围为30-300℃。

[0048] 将制得的有机光电化合物作为电子给体用于太阳能电池器件的制备：

[0049] 器件结构为ITO/PEDOT:PSS/给体分子:PC71BM/PFN-Br/Al。具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先将ITO玻璃依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用氮气枪吹干，UV-Ozone处理30min。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(CleviosPVPAl4083)作为阳极修饰层，待PEDOT:PSS在烘箱中150℃下烘10分钟，冷却后将实施例1制备的化合物与PC71BM的混合物的氯仿溶液旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层，然后进行热退火和溶剂蒸汽退火，旋涂厚度为
10nm的PFN-Br的甲醇溶液，最后蒸镀厚度为100nm的金属电极Al。在蒸镀过程中保持真空度低于2×10-6Pa。在标准太阳光(AM1.5G)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley2400数字源表对器件性能进行测试，性能参数列于表1-3。

[0050] 表1：化合物以不同给/受体比制备的太阳能电池性能比较

[0051] (光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量)

[0052]

[0053] 表2：化合物以不同活性层厚度制备的太阳能电池性能比较

[0054] (光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量)

[0055]

[0056] 表3：化合物以不同界面制备的太阳能电池性能比较

[0057] (光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量)

[0058]

[0059] 图2为实施例1制备的化合物在最优器件条件下的电流密度-电压曲线，图中表明：基于化合物的有机太阳能电池优化器件相应的电池的开路电压(Voc)为0.84V，短路电流密度(Jsc)为13.0mA/cm2，填充因子(FF)为71.8％，光电转换效率(PCE)为7.80％，是高性能的有机太阳能电池。

[0060] 综上所述，利用本发明化合物制备的溶液处理的本体异质结太阳能电池器件未经后处理(如添加剂，热退火或者溶剂退火等)，即可获得具有较好的光伏性能的厚膜器件，其最大光电转换效率可达到7.80％。并且使用本发明的化合物制备的活性层，其厚度范围可以容忍120nm-230nm范围内变化，其光电转化效率均可以保持在5.3％-7.8％之间，具有“卷对卷”制备或印刷制备大面积光伏器件的潜力和良好的应用价值。

[0061] 应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。