一种香豆素改性的聚氨酯增稠剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种香豆素改性的聚氨酯增稠剂及其制备方法与应用。该制备方法是在氮气保护下，将7‐羟基香豆素，卤代脂肪醇溶于二甲基甲酰胺，在70‐90℃反应6‐12小时后，过滤，洗涤，干燥后得到封端剂；然后在氮气保护下，将聚乙二醇和甲苯混合物升温除水；待溶液冷却至30‐50℃后加入第二催化剂和二异氰酸酯，升温至60‐80℃反应3‐12小时，得到聚氨酯预聚体的甲苯溶液；加入封端剂，升温至60‐100℃继续反应封端2‐8小时。该增稠剂无毒，具有良好的储存稳定性。其溶液粘度和模量随着365nm紫外光照射时间延长而增大，再经254nm紫外光照射下逐渐减小，从而达到通过光辐射来调控溶液粘度和模量的目的。

权利要求

1.一种香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于，所述的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂的结构通式为：式中n＝6-18，m＝100-700，p＝1-2，R为所采用的二异氰酸酯的骨架，对应的二异氰酸酯为如下结构式的一种：

2.权利要求1所述香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)香豆素取代脂肪醇封端剂的合成：在氮气保护下，将7-羟基香豆素和卤代脂肪醇溶解，加入缚酸剂和第一催化剂，在70-90℃下反应6-12小时；反应后，趁热过滤，收集滤液，待滤液冷却到室温，将滤液倒入饱和食盐水中，得到白色沉淀物；过滤，洗涤沉淀，得到白色固体化合物香豆素取代脂肪醇封端剂；所述的第一催化剂为碘化钾、碘化钠、碘化铵和碘化锂中的至少一种；所述的香豆素取代脂肪醇封端剂，其结构通式为：式中n＝6-18；

2)香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂的合成：在氮气保护下，将聚乙二醇和甲苯混合物升温至120-140℃，除水；待溶液冷却至30-50℃后加入第二催化剂和二异氰酸酯，升温至

60-80℃反应3-12小时，得到聚氨酯预聚体的甲苯溶液；加入步骤1)所得的香豆素取代脂肪醇封端剂，升温至60-100℃继续反应封端2-8小时；将反应产物加入到沉淀剂，过滤沉淀物，真空干燥，得到白色粉状固体，即为香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂；所述的第二催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。

3.根据权利要求2所述的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；所述

7-羟基香豆素和卤代脂肪醇是用二甲基甲酰胺溶解。

4.根据权利要求2所述的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：以所述的7-羟基香豆素的用量为1倍当量计，卤代脂肪醇的用量为7-羟基香豆素的1.1-2倍当量；缚酸剂的用量为7-羟基香豆素的2-5倍当量、第一催化剂的用量为7-羟基香豆素的

0.01-0.05倍当量。

5.根据权利要求2所述的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的洗涤是依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤沉淀多次。

6.根据权利要求2所述的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：以NCO/OH计算，所述二异氰酸酯与所述聚乙二醇的NCO/OH的摩尔比为5:1-4:3；所述香豆素取代脂肪醇封端剂与所述聚乙二醇摩尔比为2:1-5:1。

7.根据权利要求2所述的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述第二催化剂的用量为聚乙二醇和二异氰酸酯总质量的0.2～1.0％；所述的沉淀剂为石油醚、乙醚和正己烷中的至少一种；所述沉淀剂的用量为聚乙二醇质量的10～20倍。

8.根据权利要求2所述的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇的分子量为1000-30000g/mol；步骤2)所述除水是利用分水器分水除水2-4小时。

9.根据权利要求2所述的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二亚甲基二异氰酸酯和萘-1,5二异氰酸酯中的至少一种。

10.权利要求1所述的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂在含水体系增稠中的应用；其特征在于，所述的含水体系为化妆品制剂、乳胶漆、水性油墨、粘合剂、皮革、造纸、印染或清漆。

说明书

一种香豆素改性的聚氨酯增稠剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚氨酯缔合型增稠剂，特别是涉及一种香豆素改性的聚氨酯增稠剂及其制备方法；该增稠剂为一种可通过光辐射调控溶液粘度的疏水改性缔合型增稠剂，属于聚氨酯材料领域。

背景技术

[0002] 缔合型增稠剂是一类疏水改性的水溶液聚合物，具有优异的增稠性和流变性，因此其作为一种流变助剂，被广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、化妆品、食品、建筑材料等领域。缔合型增稠剂的分子链一般由亲水的主链和末端疏水基团组成，主要包括疏水改性聚氨酯缔合增稠剂(HEUR)、疏水改性碱溶或碱溶胀乳液(HASE)和疏水改性纤维素类(HMHEC)。由于HMHEC易受微生物破坏和HASE对电解质敏感的缺陷，所以HEUR是目前最具有代表性和应用前景最为广泛的缔合型增稠剂。

[0003] HEUR作为一种水溶性聚合物，具有特殊“疏水-亲水-疏水”的三嵌段结构，其分子结构是由亲水的主链和疏水的末端基组成，亲水和疏水段之间由异氰酸酯和羟基生成的氨基甲酸酯基团所连接。当HEUR浓度在临界聚集浓度以上时，HEUR在水溶液中形成玫瑰花型的胶束。疏水段相互缔合形成胶束内核，亲水主链则形成闭合环。而在较高浓度下，亲水链之间相互塔桥形成胶束间的桥链，从而形成动态网络结构，并导致溶液体系粘度的增加。虽然疏水末端基在分子链中占比很低，但是其决定了HEUR的增稠效果。传统的HEUR主要以聚醚多元醇或聚酯作为分子的亲水主链，疏水末端基则有烷基酚化合物，氟碳化合物，脂肪醇或者树形分子化合物。如中国发明专利申请“一种聚氨酯增稠剂的制备方法”(CN 101096475A)和“一种水性聚氨酯增稠剂的制备方法”(CN 1840587A)，以及“聚(氨酯-脲)缔合型增稠剂及其制备方法和应用”(CN 102146230 A)公开的线型结构的聚氨酯增稠剂，都属于这类传统的聚氨酯增稠剂。

[0004] 最近，Nicolai等报导了一种甲基丙烯酸酯封端的疏水缔合增稠剂(Macromolecules 2011,44,8225–8232；Macromolecules,2015,48,7995–8002)，并系统研究了其丙烯酸酯疏水末端基聚合对溶液流变性能的影响。在溶液中添加微量的光引发剂，照射紫外光后，溶液的粘度和模量大大地提高，动态网络转变为固定网络，溶液不能松弛。
在水性涂料中，交联后的增稠剂难以迁移，可以提高漆膜的耐水性。但是，该增稠剂的丙烯酸酯能够自聚，储存稳定性较差；使用时需添加有毒的光引发剂，大大限制了其在化妆品，食品等特殊领域的使用。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种能在365nm紫外光照射下聚合，聚合后溶液的粘度和模量大大提升，可通过照射紫外光来大大提高增稠剂的增稠效率，减少增稠剂的用量的可光交联的香豆素疏水改性的聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法。

[0006] 本发明另一目的在于提供所述聚氨酯缔合型增稠剂在含水体系增稠中的应用。

[0007] 香豆素能够在365nm紫外光照射聚合，254nm紫外光照射解聚，是一种无毒、具有良好生物相容性的光响应化合物。香豆素的储存稳定性良好，不会发生自聚。因此将香豆素作为功能基团引进到聚氨酯缔合型增稠剂中，可以制备得到一种无毒，储存稳定性良好的香豆素改性的疏水缔合型增稠剂。到目前为止，香豆素及其衍生物作为封端剂来制备新型聚氨酯增稠剂的技术还未见报道。

[0008] 本发明的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂是以香豆素取代脂肪醇作为封端剂，与聚醚二元醇、二异氰酸酯等反应，反应结束后用沉淀剂沉淀，再通过真空干燥得到。本发明首次提出了以含羟基的香豆素衍生物作为制备聚氨酯缔合型增稠剂的封端剂。这种新型的聚氨酯缔合型增稠剂的分子末端由于带有香豆素作为疏水结构，其能在365nm紫外光照射下发生聚合，不需添加有毒的光引发剂。交联后的增稠剂在溶液中形成了更大更强的疏水缔合网络结构，溶液的粘度和模量大幅度提升。必要时亦可通过254nm紫外光照射解聚，减小溶液的粘度和模量，从而达到通过光辐射来调控溶液粘度和模量的目的。该增稠剂具有增稠效率高、储存稳定性较好、无毒等优点，是一种性能优异，能够光聚合和解聚的响应性智能聚氨酯疏水缔合增稠剂。在水性涂料、油墨、粘合剂、化妆品、食品、建筑材料等领域有着潜在的广泛应用。

[0009] 本发明的目标通过如下技术方案实现：

[0010] 一种香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂，结构通式为：

[0011]

[0012] 式中n＝6-18，m＝100-700，p＝1-2，R为所采用的二异氰酸酯的骨架，对应的二异氰酸酯的为如下结构式的一种：

[0013]

[0014] 所述香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，包括如下步骤：

[0015] 1)香豆素取代脂肪醇封端剂的合成：在氮气保护下，将7-羟基香豆素和卤代脂肪醇溶解，加入缚酸剂和第一催化剂，在70-90℃下反应6-12小时；反应后，趁热过滤，收集滤液，待滤液冷却到室温，将滤液倒入饱和食盐水中，得到白色沉淀物；过滤，洗涤沉淀，得到白色固体化合物香豆素取代脂肪醇封端剂；所述的第一催化剂为碘化钾、碘化钠、碘化铵和碘化锂中的至少一种；所述的香豆素取代脂肪醇封端剂，其结构通式为：

[0016]

[0017] 式中n＝6-18；

[0018] 2)香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂的合成：在氮气保护下，将聚乙二醇和甲苯混合物升温至120-140℃，除水；待溶液冷却至30-50℃后加入第二催化剂和二异氰酸酯，升温至60-80℃反应3-12小时，得到聚氨酯预聚体的甲苯溶液；加入步骤1)所得的香豆素取代脂肪醇封端剂，升温至60-100℃继续反应封端2-8小时；将反应产物加入到沉淀剂，过滤沉淀物，真空干燥，得到白色粉状固体，即为香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂；所述的第二催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。

[0019] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；所述7-羟基香豆素和卤代脂肪醇是用二甲基甲酰胺溶解。

[0020] 优选地，以所述的7-羟基香豆素的用量为1倍当量计，卤代脂肪醇的用量为7-羟基香豆素的1.1-2倍当量；缚酸剂的用量为7-羟基香豆素的2-5倍当量、第一催化剂的用量为7-羟基香豆素的0.01-0.05倍当量。

[0021] 优选地，步骤1)所述的洗涤是依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤沉淀多次。

[0022] 优选地，以NCO/OH计算，所述二异氰酸酯与所述聚乙二醇的NCO/OH的摩尔比为5:1-4:3；所述香豆素取代脂肪醇封端剂与所述聚乙二醇摩尔比为2:1-5:1。

[0023] 优选地，所述第二催化剂的用量为聚乙二醇和二异氰酸酯总质量的0.2～1.0％；所述的沉淀剂为石油醚、乙醚和正己烷中的至少一种；所述沉淀剂的用量为聚乙二醇质量的的10～20倍。

[0024] 优选地，所述的聚乙二醇的分子量为1000-30000g/mol；步骤2)所述除水是利用分水器分水除水2-4小时。

[0025] 优选地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二亚甲基二异氰酸酯和萘-1,5二异氰酸酯中的至少一种。

[0026] 所述的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂在含水体系增稠中的应用，所述的含水体系为化妆品制剂、乳胶漆、水性油墨、粘合剂、皮革、造纸、印染或清漆。

[0027] 香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂能溶于水，能有效提高水溶液的粘度和模量。水溶液中，该增稠剂能在365nm紫外光照射下发生交联聚合，溶液的粘度和模量大大提高。
254nm紫外光下解聚，溶液的粘度和模量回复到初始的状态。该增稠剂具有储存稳定性较好，无毒等优点，是一种性能优异，能够光交联和解交联的响应性智能聚氨酯疏水缔合增稠剂。在水性涂料、油墨、粘合剂、化妆品、食品、建筑材料等领域有着潜在的广泛应用。

[0028] 相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：

[0029] 1)本发明以香豆素取代脂肪醇作为封端剂来制备一种新型的聚氨酯缔合型增稠剂。这种新型增稠剂能在365nm紫外光照射下聚合，聚合后溶液的粘度和模量大大提升，因此可以通过照射紫外光来大大提高增稠剂的增稠效率，减少增稠剂的用量。

[0030] 2)所得到的增稠剂无毒，具有良好的生物相容性，能够应用于食品、化妆品等特殊领域；储存性好，能够长期保存。聚合后的增稠剂难以迁移，可以增强水性涂料、油墨的耐水性。

[0031] 3)本发明可通过改变聚醚多元醇的分子量及其用量、二异氰酸酯的用量、封端剂的结构、紫外光的照射等，来调节所得新型聚氨酯缔合型增稠剂的增稠性能，以满足不同使用情况下的需求。

附图说明

[0032] 图1实施例1中制备的新型香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂的红外光谱图。

[0033] 图2实施例1中制备的新型香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂经365nm紫外光照射前后的粘度随剪切速率变化图：实心点代表光照前的粘度，空心点代表光照后粘度。

具体实施方式

[0034] 为更好地理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0035] 实施例1

[0036] (1)向250ml装有温度计、冷凝管和氮气入口的三口圆底烧瓶中加入2g(12.34mmol)7-羟基香豆素、3.41g(13.57mmol)溴十一醇和50ml精制的二甲基甲酰胺，再加入5g(36.18mmol)研磨的无水碳酸钾作为缚酸剂，0.04g(0.25mmol)碘化钾作为催化剂。氮气保护下，升温至80℃搅拌反应6小时。完全反应后，趁热过滤反应悬浮液，收集滤液，待滤液冷却到室温后，将悬浮液倒入饱和食盐水中，得到白色沉淀物。过滤，用依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤沉淀3次，得到白色固体化合物，即为香豆素正十一醇封端剂，产率为92％。

[0037] (2)向250mL装有分水器、冷凝管、温度计和氮气入口的三口圆底烧瓶中加入20g(1mmol)分子量为20000g/mol的聚乙二醇和200mL甲苯，温度上升至120℃时(甲苯的沸点110.6℃)，共沸除水2小时；随后降温至50℃，再快速称量0.89g(4mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.06g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，一并加入到该烧瓶中，然后升温至80℃，反应
3小时。再加入3g(9mmol)香豆素正十一醇封端剂封端，升温至85℃反应3小时。再将产物的甲苯溶液转移到大烧杯中，加入到大约400g乙醚中，析出生成白色沉淀。静置后进行减压过滤，分离产品与溶剂，然后真空干燥24小时，除去残余的溶剂，最后得到纯净的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂。该增稠剂为白色粉末状固体，熔点56-58度，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。

[0038] 对所得的聚氨酯缔合型增稠剂用红外光谱法进行了表征。如图1所示，反应后在从图1中可以看出在波数2200到2300cm-1处的异氰酸酯-NCO的特征吸收峰已经消失，说明了反应后-NCO已经基本完全参与反应。1721cm-1左右处出现氨酯基中-C＝O的伸缩振动吸收峰，说明-NCO与-OH参与反应之后生成了氨酯基。对上述的聚氨酯缔合型增稠剂用Waters公司的515pump凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为22000g/mol；重均分子量(Mw)为26100g/mol；分子量分布(PDI)为1.19。

[0039] 该实施例中卤代醇选用的是溴十一醇，因此通式中n为11；聚醚多元醇为聚乙二醇20000，因此m为455；根据分子量测试中所得到的数均分子量22000，主链中重复单元的分子量为20223，聚合物分子量的减去两个末端基的分子量后除以重复单元的分子量，可以计算得到HEUR分子中的平均重复单元数p，因此可以计算得到通式中的p为1.08。结构式如下式所示：

[0040]

[0041] 将本实施例得到的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂加入到水中溶解后进行增稠实验，测试照射365nm紫外光前后的粘度，具体操作如下：

[0042] 将本实施例所得的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂溶于10g超纯水中，配置成溶液，加热搅拌加速溶解，用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其粘度；将配置得到的溶液置于Uvitron公司的紫外光固化机中辐照10分钟，用AR-G2应力控制流变仪测量其粘度。结果如表1所示：

[0043] 表1不同增稠剂含量的水溶液经365nm紫外光照射前后溶液粘度的变化[0044]

[0045] 从表1中可以看出，该聚氨酯缔合型增稠剂在水中的含量为1wt％和2wt％时，溶液粘度非常低，但当加入量增至3wt％时，溶液粘度明显增大，有一定的增稠效果。但经365nm光照射后，由于香豆素基团发生聚合，水溶液的粘度剧烈增加，显现出极好的增稠效果。当添加量只有1wt％，其粘度可达280Pa.s。由此可见，本实施例的聚氨酯缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的增稠，并且可以通过照射紫外光进一步提高其增稠效果，达到减少增稠剂用量的目的。

[0046] 用TA公司的AR-G2应力控制流变仪测试(温度25℃，剪切速率变化范围0～100s-1)测试添加了3wt％本实施例聚氨酯缔合型增稠剂的在不同剪切速率下的剪切粘度，其结果如图2所示。从图2中可以看出，本实施例的聚氨酯缔合型增稠剂在剪切速率范围其粘度不随剪切速率变化。照射紫外光后，在低剪切速率下表现出高粘度；在高剪切速率下表现出较低的施工粘度。这是因为照射紫外光后，香豆素发生二聚，疏水末端基香豆素束缚在胶束中，网络的强度大大增强，使得体系的粘度大大增加。但是当前剪切速率较高时，剪切力导致网络发生了松弛，溶液粘度降低，表现出很好的触变性能。

[0047] 将该香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂添加于水性油墨、水性涂料和水性胶粘剂中，能够根据紫外光照射的时间，有效地调节水性油墨、水性涂料和水性胶粘剂的流平性、流挂性和触变性，提高其施工性能；粘度的增加，改善了涂料的稳定性，防止颜填料的沉底结块，提高冻融性和机械性能；聚合后的增稠剂难以迁移，可以提高施工后的油墨和涂料的耐水性；该香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂具有无毒、良好的生物相容性等特点，能够应用于食品、化妆品领域，赋予产品所要求的流变特性，改变产品的质构和外观，将液体、浆状产品形成特定形态，并使其稳定、均匀，提高产品质量。

[0048] 实施例2

[0049] (1)向250ml装有温度计、冷凝管和氮气入口的三口圆底烧瓶中加入2g(12.34mmol)7-羟基香豆素、2.84g(13.57mmol)氯辛醇和50ml精制的二甲基甲酰胺，再加入5g(36.18mmol)研磨的无水碳酸钠作为缚酸剂，0.04g(0.25mmol)碘化钠作为催化剂。氮气保护下，升温至80℃搅拌反应10小时。完全反应后，趁热过滤反应悬浮液，收集滤液，待滤液冷却到室温后，将悬浮液倒入饱和食盐水中，得到白色沉淀物。过滤，用依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤沉淀3次，得到白色固体化合物，即为香豆素正辛醇封端剂，产率为92％。

[0050] (2)向250mL装有分水器、冷凝管、温度计和氮气入口的三口圆底烧瓶中加入20g(1mmol)分子量为35000g/mol的聚乙二醇和200mL甲苯，温度上升至120℃时(甲苯的沸点110.6℃)，共沸除水2小时；随后降温至50℃，再快速称量1g(4mmol)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和0.06g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，一并加入到该烧瓶中，然后升温至80℃，反应3小时。再加入2.61g(9mmol)香豆素正辛醇封端剂封端，升温至85℃反应3小时。再将产物的甲苯溶液转移到大烧杯中，加入到大约400g乙醚中，析出生成白色沉淀。静置后进行减压过滤，分离产品与溶剂，然后真空干燥24小时，除去残余的溶剂，最后得到纯净的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂。该增稠剂为白色粉末状固体，熔点56-58度，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。

[0051] 对所得的聚氨酯缔合型增稠剂用红外光谱法进行了表征。反应后，波数2200到2300cm-1处的异氰酸酯-NCO的特征吸收峰已经消失，说明了反应后-NCO已经基本完全参与-
反应。1721cm 左右处出现氨酯基中-C＝O的伸缩振动吸收峰，说明-NCO与-OH参与反应之后生成了氨酯基。对上述的聚氨酯缔合型增稠剂用Waters公司的515pump凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为39500g/mol；重均分子量(Mw)为47800g/mol；分子量分布(PDI)为
1.21。

[0052] 该实施例中卤代醇选用的是溴辛醇，因此通式中n为8；聚醚多元醇为聚乙二醇35000，因此m为795；根据分子量测试中所得到的数均分子量39500，主链中重复单元的分子量为35250，聚合物分子量的减去两个末端基的分子量后除以重复单元的分子量，可以计算得到HEUR分子中的平均重复单元数p，因此通式中的p为1.11。结构式如下式所示：

[0053]

[0054] 应用本实施例得到的香豆素改性聚氨酯缔合型增稠剂水溶液中进行增稠实验，测试照射365nm紫外光前后的粘度，具体操作如下：

[0055] 将本实施例所得的聚氨酯缔合型增稠剂溶于10g超纯水中，配置成溶液，加热搅拌加速溶解，用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其粘度；将配置得到的溶液置于Uvitron公司的紫外光固化剂中辐照10分钟，用AR-G2应力控制流变仪测量其粘度。结果如表2所示：

[0056] 表2紫外光照射前后不同增稠剂含量的水溶液粘度

[0057]

[0058] 从表2中可以看出，该聚氨酯缔合型增稠剂在水中的加入量在3wt％以下时，水的粘度还不明显，但当加入量增至4wt％时，水的粘度明显增大，有一定的增稠效果。当照射365nm紫外光后，香豆素基团发生聚合，水溶液的粘度剧烈增加，显现出极好的增稠效果。当添加量只有1wt％时，其粘度可达160Pa.s。由此可见，减少香豆素封端剂的碳原子数可以减弱其增稠效果，以适应不同的使用要求。本发明的聚氨酯缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的增稠，并且可以通过照射365nm紫外光进一步增强其增稠效果。

[0059] 用TA公司的AR-G2应力控制流变仪测试(温度25℃，剪切速率变化范围0～100s-1)测试添加了3wt％本实施例聚氨酯缔合型增稠剂的在不同剪切速率下的剪切粘度。本实施例的聚氨酯缔合型增稠剂在剪切速率范围内显现出牛顿平台，表明其粘度不随剪切速率变化。照射紫外光后，在低剪切速率下表现出高粘度；在高剪切速率下表现出较低的施工粘度。这是照射紫外光后，香豆素发生二聚，疏水末端基香豆素束缚在胶束中，网络的强度大大增强，使得体系的粘度大大增加。但是当前剪切速率较高时，剪切力导致网络发生了松弛，导致溶液粘度降低，表现出很好的触变性能。

[0060] 实施例3

[0061] (1)向250ml装有温度计、冷凝管和氮气入口的三口圆底烧瓶中加入2g(12.34mmol)7-羟基香豆素、3.98g(13.57mmol)溴十四醇和50ml精制的二甲基甲酰胺，再加入5g(36.18mmol)研磨的无水碳酸锂作为缚酸剂，0.04g(0.25mmol)碘化锂作为催化剂。氮气保护下，升温至80℃搅拌反应6小时。完全反应后，趁热过滤反应悬浮液，收集滤液，待滤液冷却到室温后，将悬浮液倒入饱和食盐水中，得到白色沉淀物。过滤，用依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤沉淀3次，得到白色固体化合物，即为香豆素正辛醇封端剂，产率为92％。

[0062] (2)向250mL装有分水器、冷凝管、温度计和氮气入口的三口圆底烧瓶中加入7.2g(1.2mmol)分子量为6000g/mol的聚乙二醇和100mL甲苯，温度上升至120℃时(甲苯的沸点110.6℃)，共沸除水2小时；随后降温至50℃，再快速称量0.279g(1.6mmol)甲苯二异氰酸酯(TDI)和0.03g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，一并加入到该烧瓶中，然后升温至80℃，反应3小时。再加入0.375g(1mmol)香豆素正十四醇封端剂封端，升温至85℃反应3小时。再将产物的甲苯溶液转移到大烧杯中，加入到大约200g乙醚中，析出生成白色沉淀。静置后进行减压过滤，分离产品与溶剂，然后真空干燥24小时，除去残余的溶剂，最后得到纯净的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂。该增稠剂为白色粉末状固体，熔点56-58度，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。

[0063] 对所得的聚氨酯增稠剂用红外光谱法进行了表征。反应后，波数2200到2300cm-1处的异氰酸酯-NCO的特征吸收峰已经消失，说明了反应后-NCO已经基本完全参与反应。1721cm-1左右处出现氨酯基中-C＝O的伸缩振动吸收峰，说明-NCO与-OH参与反应之后生成了氨酯基。对上述的聚氨酯缔合型增稠剂用Waters公司的515pump凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为23100g/mol；重均分子量(Mw)为31500g/mol；分子量分布(PDI)为1.36。

[0064] 该实施例中卤代醇选用的是溴十四醇，因此通式中n为14；聚醚多元醇为聚乙二醇6000，因此m为136；根据分子量测试中所得到的数均分子量23100，主链中重复单元的分子量为6160，聚合物分子量的减去两个末端基的分子量后除以重复单元的分子量，可以计算得到HEUR分子中的平均重复单元数p，因此通式中的p为3.82。结构式如下式所示：

[0065]

[0066] 将本实施例得到的香豆素改性聚氨酯缔合型增稠剂应用到水溶液中进行增稠实验，测试照射365nm紫外光前后的粘度，具体操作如下：

[0067] 将本实施例所得的聚氨酯缔合型增稠剂溶于10g超纯水中，配置成溶液，加热搅拌加速溶解，用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其粘度；将配置得到的溶液置于Uvitron公司的紫外光固化剂中曝光10分钟，用AR-G2应力控制流变仪测量其粘度。结果如表3所示：

[0068] 表3紫外光照射对不同增稠剂含量水溶液粘度的影响

[0069]

[0070] 从表3中可以看出，该聚氨酯缔合型增稠剂在水中的加入量在2wt％以下时，水的粘度较低，但当加入量增至3wt％时，水的粘度明显增大，有一定的增稠效果。当照射紫外光，香豆素基团发生聚合，该水溶液的粘度显著增加，显现出极好的增稠效果。对于添加量只有1wt％，其粘度即可达316Pa.s。与实例1相比，实例3的分子量与其相近，但由于使用聚乙二醇6000，增加了主链中氨基甲酸酯键，故其粘度比实例1稍大。由此可见，通过调节使用的聚乙二醇的分子量可调节其增稠效果，以适应不同的使用要求。本发明的中聚氨酯缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的增稠，并且可以通过照射紫外光进一步增强其增稠效果。

[0071] 用TA公司的AR-G2应力控制流变仪测试(温度25℃，剪切速率变化范围0～100s-1)测试添加了3wt％本实施例聚氨酯缔合型增稠剂的在不同剪切速率下的剪切粘度。本实施例的聚氨酯缔合型增稠剂在剪切速率范围内显现出牛顿平台，表明其粘度不随剪切速率变化。照射紫外光后，在低剪切速率下表现出高粘度；在高剪切速率下表现出较低的施工粘度。这是照射紫外光后，香豆素发生二聚，疏水末端基香豆素束缚在胶束中，网络的强度大大增强，使得体系的粘度大大增加。但是当前剪切速率较高时，剪切力导致网络发生了松弛，导致溶液粘度降低，表现出很好的触变性能。

[0072] 实施例4

[0073] (1)向250ml装有温度计、冷凝管和氮气入口的三口圆底烧瓶中加入2g(12.34mmol)7-羟基香豆素、3.6g(13.57mmol)溴十二醇和50ml精制的二甲基甲酰胺，再加入5g(36.18mmol)研磨的无水碳酸钾作为缚酸剂，0.04g(0.25mmol)碘化钾作为催化剂。氮气保护下，升温至80℃搅拌反应6小时。完全反应后，趁热过滤反应悬浮液，收集滤液，待滤液冷却到室温后，将悬浮液倒入饱和食盐水中，得到白色沉淀物。过滤，用依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤沉淀3次，得到白色固体化合物，即为香豆素正辛醇封端剂，产率为92％。

[0074] (2)向250mL装有分水器、冷凝管、温度计和氮气入口的三口圆底烧瓶中加入12g(1.2mmol)分子量为10000g/mol的聚乙二醇和100mL甲苯，温度上升至120℃时(甲苯的沸点110.6℃)，共沸除水2小时；随后降温至50℃，再快速称量0.27g(1.6mmol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.02g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，一并加入到该烧瓶中，然后升温至80℃，反应5小时。再加入0.35g(1mmol)香豆素正十二醇封端剂封端，升温至85℃反应5小时。再将产物的甲苯溶液转移到大烧杯中，加入到大约300g乙醚中，析出生成白色沉淀。静置后进行减压过滤，分离产品与溶剂，然后真空干燥24小时，除去残余的溶剂，最后得到纯净的香豆素改性的聚氨酯缔合型增稠剂。该增稠剂为白色粉末状固体，熔点56-58度，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。

[0075] 对所得的聚氨酯缔合型增稠剂用红外光谱法进行了表征。反应后，波数2200到-12300cm 处的异氰酸酯-NCO的特征吸收峰已经消失，说明了反应后-NCO已经基本完全参与反应。1721cm-1左右处出现氨酯基中-C＝O的伸缩振动吸收峰，说明-NCO与-OH参与反应之后生成了氨酯基。对上述的聚氨酯缔合型增稠剂用Waters公司的515pump凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为34200g/mol；重均分子量(Mw)为45200g/mol；分子量分布(PDI)为
1.32。

[0076] 该实施例中卤代醇选用的是溴十一醇，因此通式中n为12；聚醚多元醇为聚乙二醇10000，因此m为227；根据分子量测试中所得到的数均分子量34200，主链中重复单元的分子量为10180，聚合物分子量的减去两个末端基的分子量后除以重复单元的分子量，可以计算得到HEUR分子中的平均重复单元数p，因此通式中的p为3.34。结构式如下式所示：

[0077]

[0078] 应用本实施例得到的香豆素改性聚氨酯缔合型增稠剂水溶液中进行增稠实验，测试照射365nm紫外光前后的粘度，具体操作如下：

[0079] 将本实施例所得的聚氨酯缔合型增稠剂溶于10g超纯水中，配置成溶液，加热搅拌加速溶解，用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其粘度；将配置得到的溶液置于Uvitron公司的紫外光固化剂中曝光10分钟，用AR-G2应力控制流变仪测量其粘度。结果如表4所示：

[0080] 表4紫外光照射对不同增稠剂的含量水溶液粘度的影响

[0081]

[0082] 从表4可以看出，当聚氨酯缔合型增稠剂的含量在3wt％以下时，水的粘度较低，但当含量增至4wt％时，水的粘度明显增大，有一定的增稠效果。经紫外光照射后，香豆素基团发生聚合，水溶液的粘度剧烈增加，显现出极好的增稠效果。当添加量只有1wt％，其粘度即可达144Pa.s。实例4的疏水基团占比远小于实例1，故其疏水作用力较弱，导致其增稠效率比实例1低。由此可见，通过调节HEUR的分子量可调节其增稠效果，以适应不同的使用要求。本发明的中聚氨酯缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的增稠，并且可以通过照射紫外光进一步增强其增稠效果。

[0083] 用TA公司的AR-G2应力控制流变仪测试(温度25℃，剪切速率变化范围0～100s-1)测试添加了3wt％本实施例聚氨酯缔合型增稠剂的在不同剪切速率下的剪切粘度。本实施例的聚氨酯缔合型增稠剂在剪切速率范围内显现出牛顿平台，表明其粘度不随剪切速率变化。照射紫外光后，在低剪切速率下表现出高粘度；在高剪切速率下表现出较低的施工粘度。这是照射紫外光后，香豆素发生二聚，疏水末端基香豆素束缚在胶束中，网络的强度大大增强，使得体系的粘度大大增加。但是当前剪切速率较高时，剪切力导致胶束发生了松弛，导致溶液粘度降低，表现出很好的触变性能。