本发明就是提供一种电解锌的制备方法，以冶炼烟灰为原料，包括冶炼烟灰浸出，置换，中和除铁及萃取电解熔铸制电解锌，用双氧水氧化除铁获得净化液；以纯碱P204皂化，对提取铜、镉除铁后的净化液萃取提取锌—电积锌—熔铸成锌锭产品。在相同条件下本发明方法提高锌的萃取率，提高电积锌产量，节约成本，具有良好效果。
1.一种电解锌的制备方法，以冶炼烟灰为原料，其特征是包括如下工艺步骤：
1) 冶炼烟灰浸出，制含锌浸出液，以锌萃取的萃余液为底水和冶炼烟灰混合为液固混合液，向液固混合液中加入浸出剂使冶炼烟灰和浸出剂发生浸出反应，控制液固质量比为
5:1，控制反应时间为3-5h，控制浸出反应后的浸出液的终点pH为3.2-3.8，进行固液分离得到含锌浸出液和含铅及其余有价金属的浸出渣；
2）置换，制置换后液，将1）步制备的含锌浸出液分步加入置换剂，于反应温度为35-45℃的条件下，置换反应100-130分钟，固液分离，过滤得置换后液和海绵铜及海绵镉；控制置换剂加入量为含锌浸出液中所含铜、镉重量相当；
3）中和除铁，得除铁后液，向2）步制备得到的置换后液中加入氧化剂和中和剂，于35-
45℃的温度条件下中和反应100-130分钟，控制反应终点使 中和反应溶液为中性偏酸条件，控制置换后液中的锑吸附进入铁渣中，固液分离得到除铁后液和铁渣；
萃取，向3）步制得的除铁后液中加入溶剂萃取剂，在纯碱皂化条件下，于逆流箱式萃取槽中进行萃取，控制萃取相比O/A为4：1，反萃相比O/A为5：1，萃取获得锌反萃液和萃余液；
将4）步制备的锌反萃液经过除油后进行电解，阴极锌用中频感应炉熔化浇铸成锌锭，即制得电解锌；
1)步冶炼烟灰浸出，所述浸出剂为硫酸或盐酸，控制浸出反应于常温下进行，控制浸出液中的游离酸为8-12g/L，控制浸出反应后的浸出液的终点pH在3.2-3.4；
2）步置换，所述置换剂为锌粉、镁粉和/或钙粉；所述分步是分两步向含锌浸出液加入置换剂，第一步加入置换剂的置换反应条件为控制置换剂加入的量为置换剂加入总量的
60-80wt%，控制反应温度为40-45℃，置换反应50-70分钟，固液分离，过滤得一次置换后液和海绵铜及海绵镉；第二步加入置换剂的置换反应条件为，向一次置换后液中加入第一步加入后余下的置换剂量，控制第二步的反应温度为40-43℃，置换反应40-50分钟，控制置换反应终点的pH为7.2-8.8，然后固液分离，最后过滤得置换后液和海绵铜及海绵镉。
2.根据权利要求1所述的一种电解锌的制备方法，其特征是3）步中和除铁，所述氧化剂为双氧水或高锰酸及其盐，所述中和剂为双飞粉或氢氧化钙；控制氧化剂加入的量为置换后液中铁的含量的1.1-1.3倍，中和剂加入的量为置换后液中铁的含量的0.7-0.9倍；控制反应终点是中和反应溶液的pH为4.8-5.5。
3.根据权利要求1所述的一种电解锌的制备方法，其特征是4）步萃取电解熔铸制电解锌，所述溶剂萃取剂为萃取剂和溶解溶剂的混合，所述萃取剂为P204或P507，溶解溶剂为
260#煤油；控制萃取剂和溶解溶剂的体积比1：4-4.5。
4.根据权利要求1所述的一种电解锌的制备方法，其特征是4）步所述电解是采用铅钙锶银四元合金制作为阳极，以铝板为阴极，控制电解的槽电压为3.0-3.5V，电流密度为480-
520A/m3，电解液温度25-35℃，制电解锌。
5.根据权利要求1或4所述的一种电解锌的制备方法，其特征是4）步所述电解是控制同极距为120-150mm。
一种电解锌的制备方法
[0001] 技术领域：
[0002] 本发明涉及一种锌的生产工艺，特别是以冶炼烟灰为原料的一种电解锌的制备方法。
[0003] 背景技术：
[0004] 当前，全球相当部分的铜冶炼企业都是通过火法进行冶炼，冶炼烟灰即是铜火法冶炼过程中产生的固体废物，其中富含重金属锌、铜、镉、铅、锡，还含有大量硅、铝、砷、氯、氟、锑、锰、镍等。烟灰如果直接返回铜冶炼系统则不仅大大增加入炉原料的杂质含量，恶化炉况，降低炉子的处理能力，而且砷、锌、镉、铅、的循环累积将大大影响电解铜锌的质量。同时有害金属元素的存在导致后续制酸过程中的触媒寿命的大幅度降低，因此，随着有害金属元素的增加，需要对铜烟灰进行开路处理。开路处理工艺主要有火法、半湿法和湿法三种。
[0005] 如中国专利公告号为CN103146918A《锌反萃液直接生产电解锌工艺》，其是采用湿法冶炼工艺将锌石中的氧化锌部分用酸浸出，制备得到金属锌。主要是用硫酸作为溶剂加入到用氧化锌的矿石磨制的矿浆中，将矿浆中的氧化锌及其它氧化物溶解进入硫酸溶液中，将硫酸锌溶液通过锌萃取及锌反萃后，将锌反萃液直接进行电积电解废液全部用于反萃工艺，从而优化制电解锌工艺。但该生产电解锌的工艺相对还是较复杂，同时其使用原料也存在不同。还有如中国专利公告号CN105567984A《一种铜烟灰控电位选择分离的方法》，铜烟灰经筛分后在硫酸体系中氧化浸出，加入氧化剂控制料浆的金属离子混合电位，使铜、砷和锌等金属溶解进入溶液，铅等金属进浸出渣，浸出液同时控制金属离子混合电位和pH值 沉淀产出硫化铜精矿等除砷后液同时控制金属离子混合电位和pH值沉淀产出硫化锌精矿，从而达到从铜烟灰中回收有价金属的方法。但是其是对锌的提取及电解锌的制备锌得率不高。工艺控制电位操作困难，制备成本高。
[0006] 采用常规的湿法炼锌工艺处理冶炼烟灰都需要用高品位的氧化锌中和萃取废酸，对于使用相同设备条件比较，锌的萃取率低，因此如何能大幅提高锌的萃取率，同时不需要使用高品位氧化锌。而且目前液碱价格大幅提升，而氨皂又在环保的压力下已经淘汰，提高锌萃取率又要降低成本，从而提供一种理想的大幅度的降低生产成本的电解锌的制备方法。
[0007] 发明内容：本发明的就是提供一种电解锌的制备方法，以冶炼烟灰为原料，包括冶炼烟灰浸出，置换，中和除铁及萃取电解熔铸制电解锌，用双氧水氧化除铁获得净化液；以纯碱P204皂化，对提取铜、镉除铁后的净化液萃取提取锌—电积锌—熔铸成锌锭产品。在相同条件下本发明方法提高锌的萃取率，提高电积锌产量，节约成本，具有良好效果。
[0008] 本发明公开的一种电解锌的制备方法，以冶炼烟灰为原料，其包括如下工艺步骤：
[0009] 1)冶炼烟灰浸出，制含锌浸出液，以锌萃取的萃余液为底水和冶炼烟灰混合为液固混合液，向液固混合液中加入浸出剂使冶炼烟灰和浸出剂发生浸出反应，控制液固质量比为5:1，控制反应时间为3-5h，控制浸出反应后的浸出液的终点pH为3.2-3.8，进行固液分离得到含锌浸出液和含铅及其余有价金属的浸出渣；
[0010] 2）置换，制置换后液，将1）步制备的含锌浸出液分步加入置换剂，于反应温度为35-45℃的条件下，置换反应100-130分钟，固液分离，过滤得置换后液和海绵铜及海绵镉；
控制置换剂加入量为含锌浸出液中所含铜、镉重量相当；
[0011] 3）中和除铁，得除铁后液，向2）步制备得到的置换后液中加入氧化剂和中和剂，于35-45℃的温度条件下中和反应100-130分钟，控制反应终点是中和反应溶液为中性偏酸条件，控制置换后液中的锑吸附进入铁渣中，固液分离得到除铁后液和铁渣；
[0012] 4）萃取电解熔铸制电解锌，
[0013] 萃取，向3）步制得的除铁后液中加入溶剂萃取剂，在纯碱皂化条件下，于逆流箱式萃取槽中进行萃取，控制萃取相比O/A为4：1，反萃相比O/A为5：1，萃取获得锌反萃液和萃余液；萃余液为1）步底水；
[0014] 制电解锌，
[0015] 将4）步制备的锌反萃液经过除油后进行电解，阴极锌用中频感应炉熔化浇铸成锌锭，即制得电解锌。
[0016] 进一步的，是1)步冶炼烟灰浸出，所述浸出剂为硫酸或盐酸，控制浸出反应于常温下进行，控制浸出液中的游离酸为8-12g/L，控制浸出反应后的浸出液的终点pH在3.2-3.4。
[0017] 优选的，是2）步置换，所述置换剂为锌粉、镁粉和或钙粉；所述分步是分两步向含锌浸出液加入置换剂，第一步加入置换剂的置换反应条件为控制置换剂加入的量为置换剂加入总量的60-80wt%，控制反应温度为40-45℃，置换反应50-70分钟，固液分离，过滤得一次置换后液和海绵铜及海绵镉；第二步加入置换剂的置换反应条件为，向一次置换后液中加入第一步加入后余下的置换剂量，控制第二步的反应温度为40-43℃，置换反应40-50分钟，控制置换反应终点的pH为7.2-8.8，然后固液分离，最后过滤得置换后液和海绵铜及海绵镉。
[0018] 优选的，是3）步中和除铁，所述氧化剂为双氧水或高锰酸及其盐，所述中和剂为双飞粉或氢氧化钙；控制氧化剂加入的量为置换后液中铁的含量的1.1-1.3倍，中和剂加入的量为置换后液中铁的含量的0.7-0.9倍；控制反应终点是中和反应溶液的pH为4.8-5.5。
[0019] 进一步的，是4）步萃取电解熔铸制电解锌，所述溶剂萃取剂为萃取剂和溶解溶剂的混合，所述萃取剂为P204或P507，溶解溶剂为260#煤油；控制萃取剂和溶解溶剂的体积比1：4-4.5。
[0020] 进一步的，是4）步所述电解是采用铅钙锶银四元合金制作为阳极，以铝板为阴极，控制电解的槽电压为3.0-3.5V，电流密度为480-520A/m3，电解液温度25-35℃，制电解锌。
[0021] 优选的，是4）步所述电解控制同极距为120-150mm。
[0022] 本发明采用上述方法，根据对冶炼烟灰的化学分析的成分，将硫酸液浸出剂与冶炼烟灰进行浸出反应；对浸出反应中的浸出液使用置换剂如锌粉置换提取铜、镉的分离操作后；再用氧化剂如双氧水氧化除铁获得净化液；以纯碱P204皂化，对提取铜、镉除铁后的净化液萃取提取锌—电积锌—熔铸成锌锭产品。本发明在相同条件下，利用纯碱皂化大幅提高了锌萃取率，同时提高了电积锌产量，节约了从铜烟灰回收电解锌的得率，锌提取率达到98.9%以上，比传统工艺节约了硫酸的使用和对环境起到较好的保护，并降低了电解锌的制造成本，收到良好的效果。
[0023] 本发明制备工艺：冶炼烟灰即铜烟灰→浸出→浸出液→锌粉、置换→置换后液→中和除铁→净化后液→萃取→反萃→锌反萃液→电解→电解锌→熔铸锌锭。
[0024] 附图说明：图1为本发明电解锌制备工艺流程图；
[0025] 具体实施方式:下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明；在下述具体实施方式中涉及使用的各组分均是指质量或质量百分比。
[0026] 实施例1
[0027] 本发明公开的一种电解锌的制备方法，是以冶炼烟灰为原料即铜烟灰，具体包括如下工艺步骤：
[0028] 1）冶炼烟灰浸出，制含锌浸出液，以锌萃取的萃余液为底水和冶炼烟灰即铜烟灰混合为液固混合液，经检测分析出本实施方式中铜烟灰的主要金属铜和锌等的具体成分是：锌10.12-12.34wt%，铜 4.56-6.33 wt%，铅 9.61-14.03 wt%，氯 6.43 wt%等，向该液固混合液中加入浸出剂硫酸使冶炼烟灰和浸出剂发生浸出反应，控制液固质量比为5:1，即锌萃取后的萃余液为底水和硫酸溶液构成的液固混合液的溶液部分，冶炼烟灰为固体部分，控制其最后的质量比为5：1，控制浸出反应的时间为3-5h，控制浸出反应过程中浸出液中的游离酸为8-12g/L，控制经浸出反应后的浸出液的终点pH为3.2-3.8，优选的pH为3.5，进行固液分离得到含锌浸出液和含铅及其余有价金属的浸出渣；
[0029] 2）置换，制置换后液，将1）步制备的含锌浸出液分两步加入置换剂锌粉，第一步加入置换剂锌粉的置换反应条件为控制置换剂加入的量为置换剂加入总量的80wt%，控制反应温度为40-45℃，置换反应时间为50-70分钟，固液分离，过滤得一次置换后液和海绵铜及海绵镉；第二步加入置换剂的置换反应条件为，向一次置换后液中加入第一步加入后余下的置换剂量即20%置换剂量，控制第二步的反应温度为40-43℃，置换反应40-50分钟，最后控制置换反应结束时的置换反应溶液的终点的pH为7.2-8.8，优选是pH为7.8，然后固液分离，最后过滤得置换后液和海绵铜及海绵镉；
[0030] 3）中和除铁，得除铁后液，向2）步制备得到的置换后液中加入氧化剂双氧水和中和剂双飞粉，控制氧化剂双氧水加入的量为置换后液中铁的含量的1.2倍，中和剂加入的量为置换后液中铁的含量的0.8倍；控制于35-45℃的温度条件下进行中和反应100-130分钟，控制反应终点是中和反应溶液的pH为5时；即是指控制中和反应结束时的中和反应溶液的pH为5是结束中和反应，控制置换后液中的锑吸附进入铁渣中，固液分离得到除铁后液和铁渣。
[0031] 4）萃取电解熔铸制电解锌，
[0032] 萃取，向3）步制得的除铁后液中加入萃取剂P204和溶解溶剂260#煤油为溶剂萃取剂；控制萃取剂P204和溶解溶剂260#煤油的体积比1：4-4.5；在纯碱皂化条件下，于逆流箱式萃取槽中进行萃取，控制萃取相比O/A为4：1，反萃相比O/A为5：1，反萃酸为硫酸或盐酸，或者按现有技术反萃酸进行反萃；萃取获得锌反萃液和萃余液；萃余液作为1）步的底水使用；
[0033] 制电解锌，
[0034] 将4）步制备的锌反萃液经过除油后进行电解，阴极锌用中频感应炉熔化浇铸成锌锭，即制得电解锌；所述除油采用先过滤然后再抽真空进行除油即可去除残余的260#煤油；所述电解是采用铅钙锶银四元合金制作为阳极，以铝板为阴极，控制电解时的槽电压为
3.0-3.5V，电流密度为480-520A/m3，电解液温度为25-35℃，制电解锌，本实施例的锌提取率达到99.1%以上。
[0035] 实施例2
[0036] 下述实施例中除下述说明之处外，其余未说明之处均与实施例1中所述相同；
[0037] 1）冶炼烟灰浸出，制含锌浸出液，以锌萃取的萃余液为底水和冶炼烟灰即铜烟灰混合为液固混合液，经检测分析出本实施方式中的主要金属铜和锌等的具体成分为：锌9.72-10.64wt%，铜 6.52-7.38 wt%，铅8.67-13.92 wt%，氯 5.81 wt%等；
[0038] 2）置换，制置换后液，将1）步制备的含锌浸出液分两步加入置换剂为镁粉和钙粉的按对半的质量比混合；加入的量和实施例1同；或者采用加入的置换剂为铁粉。
[0039] 3）步中和除铁，所述氧化剂为高锰酸或其钾盐，所述中和剂为氢氧化钙；
[0040] 4）萃取电解熔铸制电解锌，
[0041] 萃取，向将3）步制得的除铁后液中加入萃取剂P507，萃取装置采用混合-澄清装3
置，串联萃取。萃取除采用抽真空方式除油，控制电解时的电流密度500 A/m安每平方，温度30℃，阴极锌用中频感应炉熔化浇铸成锌锭，即制备电解锌产品，锌提取率达到98.9%以上。
