一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统及方法

摘要

本发明提供一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统，属于热力学测定技术领域。所述系统包括混合釜，与混合釜连通的缓冲罐Ⅰ，位于混合釜上方并与其连通的平衡罐，以及分别与平衡罐顶部和底部连通的预处理单元Ⅰ、预处理单元Ⅱ；所述系统还包括供热单元，所述供热单元包括位于混合釜外的混合釜加热槽、缓冲罐Ⅰ外的缓冲罐加热槽以及将各个连通管路包裹的管路加热介质；所述预处理单元Ⅰ及预处理单元Ⅱ与色谱分析设备连通。本发明还提供利用所述测定系统进行测定的方法。本发明系统及方法针对液氨体系，测定平衡时间低于半小时，测定数据相对误差低于4％，平行测定数据重现相对误差低于4％，可以为非水溶剂的气液平衡测定提供参考。

权利要求

1.一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统，其特征在于，所述系统包括混合釜，与混合釜连通的缓冲罐Ⅰ，位于混合釜上方并与其连通的平衡罐，以及分别与平衡罐顶部和底部连通的预处理单元Ⅰ、预处理单元Ⅱ；

所述系统还包括供热单元，所述供热单元包括位于混合釜外的混合釜加热槽、缓冲罐Ⅰ外的缓冲罐加热槽以及将各个连通管路包裹的管路加热介质；

所述平衡罐顶部设置有气相出口，底部设置有与气相出口连通的提升管以及液相出口，中间设置有与气相出口和提升管连通的气液分离管；提升管与混合釜顶部连通，气相出口与预处理单元Ⅰ连通，液相出口与预处理单元Ⅱ连通；

所述预处理单元Ⅰ及预处理单元Ⅱ与色谱分析设备连通；

所述预处理单元Ⅰ及预处理单元Ⅱ内填充有氨吸收剂，吸附剂的载体为硅藻土类型的担体。

2.如权利要求1所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统，其特征在于，所述平衡罐与预处理单元Ⅰ之间设置有阀门f01和f02，且f01和f02之间的管路为定量管；所述平衡罐与缓冲罐Ⅰ之间设置有阀门f05,所述混合釜与缓冲罐Ⅰ之间设置有阀门f06。

3.如权利要求1所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统，其特征在于，所述提升管的内径为6～8mm。

4.如权利要求2所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统，其特征在于，所述预处理单元Ⅰ还与混合釜连通，中间设置有阀门f03，且连通管路外包裹有管路加热介质；所述平衡罐与预处理单元Ⅱ之间还设置有缓冲罐Ⅱ，平衡罐与缓冲罐Ⅱ之间设置有阀门f04，缓冲罐Ⅱ与预处理单元Ⅱ之间设置有阀门f07和阀门f08，且f07和f08之间的管路为定量管。

5.如权利要求4所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统，其特征在于，所述缓冲罐Ⅱ位于缓冲罐加热槽内。

6.如权利要求1所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统，其特征在于，所述混合釜和平衡罐设置有温度测试点以及压力测试点，所述平衡罐还设置有转速测速点，所述混合釜加热槽以及缓冲罐加热槽设置有温度测试点；所述混合釜加热槽和缓冲罐Ⅰ加热槽采用恒温油浴加热，所述管路加热介质采用气相加热或液相加热。

7.如权利要求1所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统，其特征在于，所述系统的测定压力为-0.09MPa～8MPa，温度为-40℃～300℃。

8.如权利要求1所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统，其特征在于，所述混合釜的径高比1:1～3，采用自吸式平推搅拌桨，搅拌采用磁力搅拌，最高转速不低于1000rpm。

9.如权利要求1所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统，其特征在于，所述载体粒度为40～100目，体积密度为0.4～0.55g/mL，表面积为4～5m2/g。

10.一种利用权利要求4所述的测定系统进行气液平衡测定的方法，其特征在于，所述测定方法为：关闭阀门f01、f02、f07和f08，打开其它阀门，将物料一次性打入混合釜中，搅拌升温；在搅拌升温过程中，混合釜内的液氨和气体从提升管进入平衡罐内的气液分离管，气相从气相出口进入预处理单元Ⅰ，液相从液体出口经过缓冲罐Ⅱ进一步汽化后进入预处理单元Ⅱ；当温度达到测定温度点后，循环一定时间，待温度波动范围低于0.3℃/10min，压力波动范围低于0.01MPa/1min，开始取样；连续两次取样测定结果平行误差低于4％，相邻两次取样时间超过10分钟，视为系统平衡。

说明书

一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统及方法

技术领域

[0001] 本发明属于热力学测定技术领域，具体为一种气液平衡的测定系统及方法，特别涉及化工领域中以非水溶剂液氨作为介质的气液平衡测定系统及方法。

背景技术

[0002] 非水溶剂的应用开辟了化学领域中崭新的研究途径，其中液氨是用途广泛的非水溶剂之一。溶剂氨分子自电离形成铵根离子和氨基离子，在溶剂氨体系中可建立类似于水体系中的pH标度，对于液氨溶剂体系的气液平衡测定就显得重要。气液平衡数据是化工生产和设计的基础，是化学工业发展新产品、开发新工艺、减少能耗的重要基础数据之一。在化工生产中对工艺设备的改进、对最佳工艺条件的选择等都离不开气液平衡数据。

[0003] 气液平衡数据的测定方法很多，可以分为蒸馏法、静态法、露点泡点法、流动发和循环法等。循环法是使用最广的一种方法。利用循环法测定体系性质的平衡罐有两种：测定互溶体系的平衡罐；测定部分互溶体系的平衡罐。

[0004] 自从Gillespie成功采用Gottrell Pump原理测定气液平衡后，气液相双循环法逐步取缔了其他各种方法。Rose和Williams研制的平衡罐克服了Gillespie改进型釜存在的缺点，但对沸点、比重差稍大的体系不适用，不能测定部分互溶体系的气液平衡数据。而Takagi提出的Brown型微型气液平衡罐，总容量约为50mL，所用的试剂量少，达到平衡时间短。Skrzecz提出的微型气液平衡罐，采用了Swietoslawski沸点仪的取样方式，将取样口分别设在气相通道和液相回流管上，大幅度降低了测定体系的容积。但微型测试装置只能提供少量分析样品，不仅在分析方法上受到一定的限制，取样的过程也对有可能影响到压力和温度，进而影响汽液平衡状态，产生了测量数据的系统误差。Smith提出的改进型Othmer釜，采用冷却器直通管道和取样三通阀，取代传统的汽相冷凝液收集器，虽然在一定程度上缓解了溢流等现象对气液平衡的冲击，但单循环的方式，使平衡温度测量误差较大。Ellis等采用的密封机械振动搅拌方式，使回流更快，分层的汽液相凝液分散更加均匀，但结构太复杂，气相容易产生冷凝。Packer和Zandijcke等采用了色谱直接分析平衡气相气体样品，简单而高效，但对二组分的沸点有一定的要求。

[0005] 传统的气液分离设备在测定液氨溶剂体系的气液平衡数据上，存在着一些缺陷。液氨不同于水溶剂，需要在一定的温度、压力下测定。同时，气相中如果有乙炔等易燃易爆有毒的溶质时，设备需要采用更加特殊的单元，在保证安全的前提下有针对性的测定数据。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种以非水溶剂-液氨作为介质的气液平衡数据测定系统和方法，本发明装置及方法针对液氨体系，测定平衡时间低于半小时，测定数据相对误差低于4％，平行测定数据重现相对误差低于4％，可以为非水溶剂的气液平衡测定提供参考。

[0007] 本发明目的通过以下技术方案来实现：

[0008] 一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统，所述系统包括混合釜，与混合釜连通的缓冲罐Ⅰ，位于混合釜上方并与其连通的平衡罐，以及分别与平衡罐顶部和底部连通的预处理单元Ⅰ、预处理单元Ⅱ；

[0009] 所述系统还包括供热单元，所述供热单元包括位于混合釜外的混合釜加热槽、缓冲罐Ⅰ外的缓冲罐加热槽以及将各个连通管路包裹的管路加热介质；

[0010] 所述预处理单元Ⅰ及预处理单元Ⅱ与色谱分析设备连通。

[0011] 作为本发明所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统的一个具体实施例，所述平衡罐与预处理单元Ⅰ之间设置有阀门f01和f02，且f01和f02之间的管路为定量管；所述平衡罐与缓冲罐Ⅰ之间设置有阀门f05,所述混合釜与缓冲罐Ⅰ之间设置有阀门f06。

[0012] 作为本发明所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统的一个具体实施例，所述平衡罐顶部设置有气相出口，底部设置有与气相出口连通的提升管以及液相出口，中间设置有与气相出口和提升管连通的气液分离管；提升管与混合釜顶部连通，气相出口与预处理单元Ⅰ连通，液相出口与预处理单元Ⅱ连通；提升管的内径为6～8mm。

[0013] 作为本发明所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统的一个具体实施例，所述预处理单元Ⅰ还与混合釜连通，中间设置有阀门f03，且连通管路外包裹有管路加热介质；所述平衡罐与预处理单元Ⅱ之间还设置有缓冲罐Ⅱ，平衡罐与缓冲罐Ⅱ之间设置有阀门f04，缓冲罐Ⅱ与预处理单元Ⅱ之间设置有阀门f07和阀门f08，且f07和f08之间的管路为定量管。

[0014] 作为本发明所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统的一个具体实施例，所述缓冲罐Ⅱ位于缓冲罐加热槽内。

[0015] 作为本发明所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统的一个具体实施例，所述混合釜和平衡罐设置有温度测试点以及压力测试点，所述平衡罐还设置有转速测速点，所述混合釜加热槽以及缓冲罐加热槽设置有温度测试点；所述混合釜加热槽和缓冲罐Ⅰ加热槽采用恒温油浴加热，所述管路加热介质采用气相加热或液相加热。

[0016] 作为本发明所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统的一个具体实施例，所述系统的测定压力为-0.09MPa～8MPa，温度为-40℃～300℃。

[0017] 作为本发明所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统的一个具体实施例，所述混合釜的径高比1:1～3，采用自吸式平推搅拌桨，搅拌采用磁力搅拌，最高转速不低于1000rpm。

[0018] 作为本发明所述一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统的一个具体实施例，所述预处理单元Ⅰ及预处理单元Ⅱ内填充有氨吸收剂，吸附剂的载体为硅藻土类型的担体，粒度为40～100目，优选60～80目，体积密度为0.4～0.55g/mL，表面积为4～5m2/g。

[0019] 一种利用上述所述的测定系统进行气液平衡测定的方法，所述测定方法为：关闭阀门f01、f02、f07和f08，打开其它阀门，将物料一次性打入混合釜中，搅拌升温；在搅拌升温过程中，混合釜内的液氨和气体从提升管进入平衡罐内的气液分离管，气相从气相出口进入预处理单元Ⅰ，液相从液体出口经过缓冲罐Ⅱ进一步汽化后进入预处理单元Ⅱ；当温度达到测定温度点后，循环一定时间，待温度波动范围低于0.3℃/10min，压力波动范围低于0.01MPa/1min，开始取样；连续两次取样测定结果平行误差低于4％，相邻两次取样时间超过10分钟，视为系统平衡。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0021] 本发明提供一种以非水溶剂-液氨作为介质的气液平衡数据测定系统和方法，本发明系统及方法针对液氨体系，测定平衡时间低于半小时，测定数据相对误差低于4％，平行测定数据重现相对误差低于4％，可以为非水溶剂的气液平衡测定提供参考。

附图说明

[0022] 图1为本发明液氨作为溶剂的气液平衡测定系统的结构示意图。

[0023] 图2为平衡罐的结构示意图。

[0024] 图3为实施例1采用本发明测定系统及方法测量得到的液氨-乙炔气液平衡图与软件模拟计算得到的气液平衡图的对比。

[0025] 图4为实施例1采用本发明测定系统及方法测量得到的液氨-甲烷气液平衡图与软件模拟计算得到的气液平衡图的对比。

[0026] 图5为实施例1采用本发明测定系统及方法测量得到的液氨-一氧化碳气液平衡图与软件模拟计算得到的气液平衡图的对比。

[0027] 附图标记：1-混合釜，2-平衡罐，3-缓冲罐Ⅰ，4-预处理系统Ⅰ，5-预处理系统Ⅱ，21-提升管，22-气液分离管，23-气相出口，24-液相出口，6-混合釜加热槽，7-缓冲罐加热槽，8-管路加热介质，9-缓冲罐Ⅱ，P-压力测试点，T-温度测试点，M-转速测试点，f01～f08-阀门。

具体实施方式

[0028] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0029] 下面结合具体结构及原理对本发明一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统及方法进行详细说明。

[0030] 一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统，如图1所示，所述系统包括混合釜，与混合釜连通的缓冲罐Ⅰ，位于混合釜上方并与其连通的平衡罐，以及分别与平衡罐顶部和底部连通的预处理单元Ⅰ、预处理单元Ⅱ；

[0031] 所述系统还包括供热单元，所述供热单元包括位于混合釜外的混合釜加热槽、缓冲罐Ⅰ外的缓冲罐加热槽以及将各个连通管路包裹的管路加热介质；

[0032] 所述预处理单元Ⅰ及预处理单元Ⅱ与色谱分析设备连通。

[0033] 本发明测定系统中，混合釜用来对含有液氨和气体的物料进行混合搅拌，通过其外设置的混合釜加热槽对混合釜内的物料进行加热，从而使物料气化，从而实现气液平衡测定的目的。平衡罐用来对混合釜加热后进入平衡罐的物料进行分离，使气相物质从平衡罐釜顶通入预处理单元Ⅰ从而实现对气相成分含量的测定，液相物质从平衡罐釜低通入预处理单元Ⅱ从而实现对液相成分含量的测定。缓冲罐Ⅰ与混合釜连通，用来对混合釜内的物料进行缓存，防止由于加热造成的物料膨胀。预处理单元Ⅰ及预处理单元Ⅱ设置在进色谱分析之前，目的是吸收氨组分，更准确的测量气体物质的含量。色谱分析设备用来对预处理单元处理后的组分进行分析。

[0034] 本发明测试系统的供热单元包括位于混合釜外的混合釜加热槽、缓冲罐Ⅰ外的缓冲罐加热槽以及将各个连通管路包裹的管路加热介质。

[0035] 进一步，本发明系统的测定压力为-0.09MPa～8MPa，温度为-40℃～300℃。主体接触材质为不锈钢，接触材质禁止使用铜材。

[0036] 进一步，所述平衡罐与预处理单元Ⅰ之间设置有阀门f01和f02，且f01和f02之间的管路为定量管；所述平衡罐与缓冲罐Ⅰ之间设置有阀门f05,所述混合釜与缓冲罐Ⅰ之间设置有阀门f06。f01和f02之间的管路设置为定量管，可以对进入预处理单元Ⅰ及色谱分析设备中的气体量进行控制，从而更准确的计算出气相中气体成分的含量。进一步，所述定量管的量程为5～20mL。

[0037] 进一步，平衡罐结构如图2所示。所述平衡罐顶部设置有气相出口，底部设置有与气相出口连通的提升管以及液相出口，中间设置有与气相出口和提升管连通的气液分离管；提升管与混合釜顶部连通，气相出口与预处理单元Ⅰ连通，液相出口与预处理单元Ⅱ连通；提升管的内径为6～8mm。

[0038] 提升管用来将从混合釜釜顶出来的物质送入平衡罐中，并通过气液分离管实现气液的分离，气相通过气相出口进入预处理单元Ⅰ，将气相处理后进入色谱分析设备分析气相中气体成分的含量，液相从液相出口进入预处理单元Ⅱ，在从液相出口进入预处理单元Ⅱ的过程中，液相被连通管路外的管路加热介质加热汽化后以气体的形式进入预处理单元Ⅱ，经处理后进入色谱分析设备分析液相中气体成分含量。

[0039] 平衡罐内设计了气液分离管，使汽液混合物从提升管喷出后，汽液两相有充分的接触时间，防止过热气泡，达到稳定的平衡，同时也避免了雾沫夹带对系统的影响。

[0040] 进一步，所述预处理单元Ⅰ还与混合釜连通，中间设置有阀门f03，且连通管路外包裹有管路加热介质。将预处理单元Ⅰ与混合釜连通，可以将多余的气相物质返回混合釜。所述平衡罐与预处理单元Ⅱ之间还设置有缓冲罐Ⅱ，平衡罐与缓冲罐Ⅱ之间设置有阀门f04，缓冲罐Ⅱ与预处理单元Ⅱ之间设置有阀门f07和阀门f08，且f07和f08之间的管路为定量管。缓冲罐Ⅱ用来对从平衡罐出来的液体进行缓存，进一步将缓冲罐Ⅱ位于缓冲罐加热槽内，使液相充分汽化。f01和f02之间的管路设置为定量管，可以对进入预处理单元Ⅰ及色谱分析设备中的气体量进行控制，从而更准确的计算出气相中气体成分的含量。进一步，所述定量管的量程为5～20mL。

[0041] 进一步，所述混合釜和平衡罐设置有温度测试点以及压力测试点，所述平衡罐还设置有转速测速点，所述混合釜加热槽以及缓冲罐Ⅰ加热槽设置有温度测试点；所述混合釜加热槽和缓冲罐加热槽采用恒温油浴加热，所述管路加热介质采用气相加热或液相加热。温度测试点、压力测试点以及转速测速点用来对测定系统的测定条件进行调控，恒温油浴加热以及管理加热介质可以采用常规的加热方式，只要能实现本发明目的即可。

[0042] 进一步，所述混合釜的径高比1:1～3，采用自吸式平推搅拌桨，搅拌采用磁力搅拌，最高转速不低于1000rpm。

[0043] 进一步，所述预处理单元Ⅰ及预处理单元Ⅱ与色谱分析设备连通，且预处理单元Ⅰ及预处理单元Ⅱ内填充有氨吸收剂，吸附剂的载体为硅藻土类型的担体，粒度为40～100目，优选60～80目，体积密度为0.4～0.55g/mL，表面积为4～5m2/g。采用预处理单元进行预处理，使出口气体中氨气的含量低于50ppm，从而提高测量的准确性。

[0044] 一种利用上述所述的测定系统进行气液平衡测定的方法，所述测定方法为：关闭阀门f01、f02、f07和f08，打开其它阀门，将物料一次性打入混合釜中，搅拌升温；在搅拌升温过程中，混合釜内的液氨和气体从提升管进入平衡罐内的气液分离管，气相从气相出口进入预处理单元Ⅰ，液相从液体出口经过缓冲罐Ⅱ进一步汽化后进入预处理单元Ⅱ。当温度达到测定温度点后，循环一定时间，待温度波动范围低于0.3℃/10min，压力波动范围低于0.01MPa/1min，开始取样；连续两次取样测定结果平行误差低于4％，相邻两次取样时间超过10分钟，视为系统平衡。

[0045] 系统平衡后，设置不同时间进行取样，并检测分析不同时间取样得到的气相和液相结果，从而得到液氨和气体的气液平衡图。取样的次数和时间间隔可以根据具体使用需求进行调整，对于本领域人员来说是容易实现的。

[0046] 下面结合具体实施例对本发明一种液氨作为溶剂的气液平衡测定系统及方法进进一步解释说明。

[0047] 实施例1

[0048] 液氨-乙炔气液平衡数据的测定

[0049] 将液氨和乙炔按2:1的摩尔比配置成2.0MPa的混合物，一次性打入混合釜内，开启搅拌，转速达到500rpm，升高混合釜、缓冲罐加热槽温度，每小时升高温度速度低于15℃。

[0050] 开启管路加热介质，温度达到测定温度点后，循环一定时间，待温度波动范围低于0.3℃/十分钟，压力波动范围低于0.01MPa/十分钟后，取样分析。其中，定量管的体积均为
10mL，系统体积约为2L。取样过程中，温度波动范围低于0.3℃/十分钟，压力波动范围低于
0.01MPa/十分钟。分析采用安捷伦气相色谱分析。

[0051] 实施例2

[0052] 液氨-甲烷气液平衡数据的测定

[0053] 将液氨和甲烷按7:1的摩尔比配置成3.0MPa的混合物，一次性打入混合釜内，开启搅拌，转速达到500rpm，升高混合釜、缓冲罐加热槽温度，每小时升高温度速度低于25℃。

[0054] 开启管路加热介质。温度达到测定温度点后，循环一定时间，待温度波动范围低于0.3℃/十分钟，压力波动范围低于0.01MPa/十分钟后，取样分析。其中，定量管的体积均为
10mL，系统体积约为2L。取样过程中，温度波动范围低于0.3℃/十分钟，压力波动范围低于
0.01MPa/十分钟。分析采用安捷伦气相色谱分析。

[0055] 实施例3

[0056] 液氨-一氧化碳气液平衡数据的测定

[0057] 将液氨和一氧化碳按13:1的摩尔比配置成1.0MPa的混合物，一次性打入混合釜内，开启搅拌，转速达到500rpm，升高混合釜、缓冲罐加热槽温度，每小时升高温度速度低于25℃。

[0058] 开启管路加热介质。温度达到测定温度点后，循环一定时间，待温度波动范围低于0.3℃/十分钟，压力波动范围低于0.01MPa/十分钟后，取样分析。其中，定量管的体积均为
10mL，系统体积约为2L。取样过程中，温度波动范围低于0.3℃/十分钟，压力波动范围低于
0.01MPa/十分钟。分析采用安捷伦气相色谱分析。

[0059] 实施例1至3测得的数据结果如下表1、表2和表3所示。表格里的每个数据都是平行测定3～5次的结果，当误差达到4％以内，才认定这个数据结果有效。另外，表1、表2和表3中序号表示在不同的时间进行取样得到的测定结果，每一行都是在同一时间内测定。

[0060] 将实施例1至3测得的数据与模拟软件计算得到的气液平衡数据进行比较，其结果分别如图3、图4及图5所示。

[0061] 表1液氨-乙炔气液平衡数据

[0062]序号 乙炔在气相中的摩尔含量/％ 乙炔在液相中的摩尔含量/％
1 33.7 10.2
2 54.6 20.1
3 68.7 30.5
4 78.5 40.0
5 85.4 49.2
6 90.3 60.3
7 93.3 70.1
8 96.2 80.1
9 98.3 90.3

[0063] 表2液氨-甲烷气液平衡数据

[0064]序号 甲烷在气相中的摩尔含量/％ 甲烷在液相中的摩尔含量/％
1 89.1 10.2
2 98.1 19.3
3 99.1 30.0
4 99.7 40.2

[0065] 表3液氨-一氧化碳气液平衡数据

[0066]序号 一氧化碳在气相中的摩尔含量/％ 一氧化碳在液相中的摩尔含量/％
1 92.2 2.0
2 99.3 4.0
3 99.8 6.1
4 99.9 8.2
5 99.9 10.2

[0067] 从上表1至3以及图3至5可以看出，本发明测定系统及方法得到的平衡数据与模拟软件计算结果吻合得很好，表明本发明测定系统精确度高，能很好的对以液氨为溶剂的气液平衡数据进行测定，具有参考意义。

[0068] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。