一种自修复型自润滑材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种自修复型自润滑材料及其制备方法，所述自修复型自润滑材料包括改性后的PTFE和含修复剂的微胶囊。其中，所述改性后的PTFE为核/壳结构粒子，以PTFE粒子为核，以耐磨聚合物或二维材料为壳；微胶囊由囊芯和囊壁组成，囊壁为脲醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮等高分子聚合物或石墨烯等二维材料，囊芯为邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚麻籽油等修复剂。所述材料一方面改善了PTFE与异质材料的相容性差、机械强度低及易磨损等问题，另一方面，微胶囊的引入使PTFE润滑材料具备自修复调控功能，增强了材料的减摩抗磨性能，提高了润滑材料使用寿命。

权利要求

1.一种具有自修复功能的固体自润滑材料的制备方法，其特征在于，所述固体自润滑材料包括改性后的PTFE和含修复剂的微胶囊，所述改性后的PTFE为核壳结构粒子，以PTFE粒子为核，以耐磨聚合物或二维材料为壳；所述微胶囊以液态修复剂为囊芯，以聚合物或二维材料为囊壁；所述液态修复剂为邻苯二甲酸二丁酯；所述耐磨聚合物为如下材料中的一种或多种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺、聚甲醛；所述二维材料为如下材料中的一种或多种：石墨烯、二硫化钼、六方氮化硼、二硫化钨、二硫化钛、二硒化钼、碲化锑及碲化铋；

所述制备方法包括如下步骤：

（1）制备以PTFE为核的核壳结构，包括：

1）将PTFE浓缩分散液加入去离子水配置成PTFE分散液A；

2）在搅拌条件下向所述分散液A中滴加壳原料，缓慢升温，加入过硫酸钾溶液；

3）反应结束后离心、洗涤，干燥，得到PTFE核壳结构；

（2）用原位聚合法制备含液态修复剂的微胶囊，包括：

1）在含表面活性剂的水溶液中加入液态修复剂，混合搅拌，形成微乳液B；

2）向所述微乳液B中加入消泡剂，再加入囊壁原料，加热反应；

3）反应结束后过滤，洗涤，干燥得到微胶囊；

（2’）或用皮克林乳液法制备含液态修复剂的微胶囊，包括：

1）将二维材料分散液与液态修复剂混合；

2）将步骤1）得到的混合液离心，过滤，干燥得到微胶囊；

（3）将PTFE核壳结构与微胶囊复合，制备具有自修复功能的自润滑材料，包括：

1）将PTFE核壳结构粒子与微胶囊混合，2-10MPa、100-160℃模压成型得到块体复合材料；

2）将PTFE核壳结构粒子与微胶囊混合于溶剂中，采用旋涂法制备复合材料薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微胶囊囊壁为如下材料中的一种或多种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、脲醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲醛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微胶囊囊壁厚度为20nm-50μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PTFE核壳结构中，壳的厚度为10-

300nm，PTFE粒子的质量分数为10-90wt%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微胶囊的质量占材料总重量的

0.1-70wt%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微胶囊的质量占材料总重量的

10- 35wt.%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微胶囊中二维材料的质量占微胶囊重量的0.1-60wt%。

说明书

一种自修复型自润滑材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于自润滑复合材料技术领域，尤其涉及一种自修复型自润滑材料、制备方法及应用。

背景技术

[0002] 聚四氟乙烯是一种重要的工程塑料，自1938年被美国科学家首次合成以来，PTFE的应用得到了很大发展。机械设备中普遍存在摩擦、磨损现象，摩擦磨损造成了巨大的能源浪费和经济损失。PTFE具有极低的摩擦因数和优良的耐化学腐蚀性和高温稳定性，常用作固体自润滑材料。PTFE由四氟乙烯聚合而成，C-C主键完全被F原子包裹，构成流线型圆柱结构，这种棒状的分子之间引力极小，分子间容易滑动，从而在摩擦部件表面形成转移膜，摩擦部件之间的接触表现为转移膜与PTFE复合材料之间的接触，减少了接触面的剪切应力，降低了摩擦因数，从而起到自润滑的作用。PTFE的摩擦学特性和优良的理化性质使其在无油自润滑领域中占有重要的地位，然而特殊的组成及结构同时也使其具有诸多缺点，如机械性能较差、与其他材料的相容性低、易磨损等，极大地限制了它在行业的广泛应用。此外，随着近年来工业的不断发展，各类苛刻工况条件对PTFE润滑材料性能提出了更高的要求。

[0003] 为了提高PTFE材料的综合性能，大量研究采用填充、共混及表面改性等方法对PTFE进行改性。许多类型的微填充剂可以降低PTFE的磨损率，目前广泛使用的微填充剂有石墨、碳、玻璃纤维、铜等。釆用各种填料或增强物对PTFE进行填充改性己经取得了很多成果。目前这些工作仍然存在一些问题，主要表现在以下两个方面：一是界面粘结问题。由于PTFE自身的不粘性，复合材料中填料或增强体与基体的界面粘结较差。尽管很多研究尝试采用多种方法来改进复合材料的界面粘结问题，然而这些研究仅仅集中在对填料或增强体进行表面处理，改性效果有限。二是磨损问题。虽然引入填料或增强体与PTFE复合，在不同程度上改善了耐磨性，但磨损一旦发生便不可逆转，如何提高材料的使用寿命还需更深入研究探索。

发明内容

[0004] 针对PTFE基固体自润滑当前存在的一些问题(粘接性差、易磨损等)，本发明首先制备PTFE核壳结构纳米粒子及含修复剂的微胶囊，然后将两者按照一定配比制备块体润滑材料及薄膜润滑材料，

[0005] 一种具有自修复功能的固体自润滑材料，包括改性后的PTFE和含修复剂的微胶囊，所述改性后的PTFE为核壳结构，以PTFE纳米粒子为核，以耐磨聚合物或二维材料为壳；所述微胶囊以液态修复剂为囊芯，以聚合物或二维材料为囊壁。

[0006] 进一步，所述耐磨聚合物为如下材料中的一种或多种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺、聚甲醛。

[0007] 进一步，所述二维材料为如下材料中的一种或多种：石墨烯、二硫化钼、六方氮化硼、二硫化钨、二硫化钛、二硒化钼、碲化锑及碲化铋。

[0008] 进一步，所述液态修复剂为如下材料中的一种或多种：邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚麻籽油、桐油。

[0009] 进一步，所述微胶囊囊壁为如下材料中的一种或多种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、脲醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲醛。

[0010] 进一步，所述微胶囊囊壁厚度为20nm-50μm。

[0011] 进一步，所述PTFE核壳结构中，壳的厚度为10-300nm，PTFE纳米粒子的质量分数为10-90wt％，更优选PTFE纳米粒子的质量分数为75-85wt.％。

[0012] 进一步，所述微胶囊的质量占材料总重量的0.1-70wt％,更有选微胶囊的量占材料总重量的10-35wt％。

[0013] 进一步，所述微胶囊中二维材料的质量占微胶囊重量的0.1-60wt％,更有选二维材料的量占微胶囊重量的15-35wt％。

[0014] 上述固体自润滑材料的制备方法包括如下步骤：

[0015] (1)PTFE核壳结构纳米粒子制备

[0016] 1)按PTFE核壳结构粒子组成配比称取一定量的PTFE浓缩分散液，加入去离子水配置成PTFE分散液A；

[0017] 2)200-1200rmp机械搅拌作用下向分散液A中滴加一定量聚合物单体，缓慢升温至65-78℃，加入10ml过硫酸钾(0.74mmol)溶液；

[0018] 3)氮气氛围下反应6-24h，反应结束后反复离心、洗涤，在80-90℃下干燥2-12h，得到PTFE核壳结构纳米粒子。

[0019] 优选地，步骤1)中，PTFE核壳结构中，PTFE的质量分数为10-90wt.％，更优选地，PTFE的质量分数为75-85wt.％；

[0020] 优选地，步骤1)中，PTFE核壳结构中，壳的厚度为10-300nm；

[0021] 优选地，步骤2)中，壳原料为如下材料中的一种或多种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺、聚甲醛等。

[0022] (2)用原位聚合法或皮克林乳液法制备含液态修复剂的微胶囊，包括：

[0023] 1)按照微胶囊组成配比，在含表面活性剂的水溶液中加入一定量液态修复剂，200-1500rmp转速下搅拌0.5-2h，形成稳定的微乳液B；

[0024] 2)向微乳液B中加入间苯二酚、氯化铵及1-3滴正辛醇消泡剂，调节pH为2.5-4.5，加入一定量囊壁原料，缓慢加热至50-70℃，反应2-6h；

[0025] 3)反应结束后过滤洗涤，并常温干燥1-3天得到微胶囊。

[0026] 优选地，步骤1)中，微胶囊囊壁厚度为20nm-50μm。

[0027] 优选地，步骤1)中，表面活性剂为如下材料中的一种或多种：明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二氨基硫酸钠(SDS)、苯乙烯马来酸配共聚物(SMA)、乙烯马来酸配共聚物(EMA)等。

[0028] 优选地，步骤1)中，液态修复剂为如下材料中的一种或多种：邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚麻籽油、桐油等。

[0029] 优选地，步骤2)中，微胶囊囊壁为如下材料中的一种或多种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、脲醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲醛等。

[0030] 皮克林乳液法制备微胶囊

[0031] 1)按照微胶囊组成配比，将一定量的二维材料分散液与液态修复剂混合[0032] 2)800-2000rmp转速下离心混合4-60min后过滤，常温干燥10-28h得到微胶囊。

[0033] 优选地，步骤1)中，二维材料为如下材料中的一种或多种：石墨烯，二硫化钼，六方氮化硼，二硫化钨、二硫化钛、二硒化钼、碲化锑及碲化铋等。

[0034] 优选地，步骤1)中，液态修复剂为如下材料中的一种或多种：邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚麻籽油、桐油等。

[0035] 优选地，步骤1)中，二维材料的质量占微胶囊重量的0.1-60wt.％,更有选地，二维材料的量占微胶囊重量的15-35wt.％。

[0036] 优选地，步骤2)中，微胶囊粒径为100nm-50μm，囊壁厚度为50nm-15μm[0037] (3)PTFE核壳结构纳米粒子与微胶囊的复合

[0038] 1)按照复合材料组成配比，将一定量的PTFE核壳结构纳米粒子与微胶囊混合，2-10MP、100-160℃模压成型得到块体复合材料

[0039] 2)按照复合材料组成配比，将一定量的PTFE核壳结构纳米粒子与微胶囊混合于溶剂中，采用旋涂法制备复合材料薄膜。

[0040] 优选地，步骤1)、2)中，微胶囊质的量占材料总重量的0.1-70wt.％,更有选地，微胶囊的量占材料总重量的10-35wt.％。

[0041] 本发明的有益效果：本发明提出采用种子乳液法对PTFE进行核壳表面改性，在此基础上将微胶囊型自修复体系引入PTFE基体中，实现润滑材料的自修复，提高设备的使用寿命。

附图说明

[0042] 图1为PTFE核壳结构改性前后的SEM图。

[0043] 图2为本发明PTFE改性后的TEM图。

[0044] 图3为本发明微胶囊的SEM图。

[0045] 图4为本发明自修复型自润滑复合材料照片。

[0046] 图5为本发明自修复型自润滑复合材料摩擦系数曲线图。

[0047] 图6为本发明复合材料修复前后材料磨痕光学显微镜图片。

[0048] 图7为本发明实施例2摩擦系数曲线图。

具体实施方式

[0049] 下面给出的实施例对本发明做具体阐述。需要指出的是以下实施例只适用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，与该领域相关的普通人员，在以下说明的基础上可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有实施例进行穷举。凡是属于本发明的技术方案所引出的显而易见的变化或变动仍然处于本发明的保护范围之内。

[0050] 实施例1

[0051] (1)PTFE核壳结构粒子制备

[0052] 在300rmp搅拌下将70毫升PTFE分散液加入含有500毫升去离子水的四口烧瓶中,加热到75℃后加入70毫升甲基丙烯酸甲酯(0.654mol)。稳定30min后加入过硫酸钾水溶液(10mL,0.74mmol)，氮气氛围下反应20h，反复离心收集产物，85℃下干燥5h得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆PTFE的核壳结构纳米粒子。采用扫描电镜对PTFE核壳改性前后的样品进行表征，结果如图1所示。由图1可知，改性前纯PTFE为椭球型结构，改性之后为球形结构。为了进一步分析改性后产物的结构，我们采用透射电镜对改性后样品进行表征，结果如图2所示，改性后粒子呈核壳结构。

[0053] (2)微胶囊制备

[0054] 在1L的四口烧瓶中加入400ml去离子水和0.8gSDBS，0.4gPVA-124，400rmp转速下搅拌30min得到表面活性剂水溶液，之后依次加入5g尿素、0.5g间苯二酚、0.5g氯化按和两滴正辛醇消泡剂，用氢氧化钠和醋酸调节溶液pH为3.5，加入60毫升邻苯二甲酸二丁酯作为芯材，400rmp转速下搅拌30min得到稳定的水包油乳液,然后加入12.67g质量分数为37％的甲醛溶液引发缩聚反应,并缓慢将溶液升温至55℃,保温4h后结束反应,将反应液冷却、抽滤、干燥,得到囊壁为脲醛树脂、囊芯为邻苯二甲酸二丁酯的微胶囊粉末。采用扫描电镜对微胶囊进行表征，由图3可知，微胶囊粒径约为1.5μm，囊壁厚度约为100nm。

[0055] (3)自修复型自润滑复合材料制备

[0056] 将0.6g PTFE核壳结构粒子与0.4g微胶囊混合，6MP、140℃模压成型得到块体复合材料，如图4所示。

[0057] (4)复合材料摩擦及自修复性能测试

[0058] 将复合材料在UMT-5摩擦磨损试验机上进行测试，摩擦系数变化情况如图5所示，由结果可知，对比纯PTFE试样，复合材料摩擦系数大幅下降。对测试后样品磨痕进行分析，由光学显微镜图片可知，在50℃下加热5h后，磨痕实现了自主修复，如图6所示。

[0059] 实施例2

[0060] (1)PTFE核壳结构粒子制备

[0061] 在400rmp搅拌下将70毫升PTFE分散液加入含有400毫升去离子水的四口烧瓶中,加热到70℃后加入35毫升甲基丙烯酸甲酯。稳定30min后加入过硫酸钾水溶液(10mL,0.37mmol)，氮气氛围下反应24h，反复离心收集产物，80℃下干燥8h得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆PTFE的核壳结构粒子。

[0062] (2)微胶囊制备

[0063] 10毫升氧化石墨烯分散液与0.8克亚麻油混合，在900转的高剪切作用下混合15分钟制备皮克林乳液，常温干燥10h得到微胶囊。

[0064] (3)自修复型自润滑复合薄膜制备

[0065] 将一定量的PTFE核壳结构粒子与微胶囊混合于溶剂中，采用旋涂法制备复合材料薄膜。

[0066] (4)复合材料摩擦及自修复性能测试

[0067] 将复合材料在UMT-5摩擦磨损试验机上进行测试，摩擦系数变化情况如图7所示。

[0068] 上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。