本发明公开了一种具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂及其制备方法。该高粘改性沥青添加剂按重量份计包括以下原料组分：SBS 100份，低密度聚乙烯10～20份，乙酸‑醋酸乙烯共聚物10～20份，芳烃油10～40份，表面修饰介孔分子筛2～8份，抗氧剂1～4份；其中，所述表面修饰介孔分子筛为巯基硅烷改性的介孔分子筛。本发明添加剂不仅显著提高了沥青的粘结性，而且大幅度地提高了沥青的抗老化性能，与沥青具有很好的相容性。
1.一种具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂，其特征在于，按重量份计由以下原料组分组成：SBS：100份；
其中，所述表面修饰介孔分子筛为巯基硅烷改性的介孔分子筛；所述抗氧剂为受阻酚型抗氧化剂；
所述表面修饰介孔分子筛的制备方法包括：将介孔分子筛、巯基硅烷加入到有机溶剂中，在加热回流条件下进行表面修饰反应，冷却后再经过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述表面修饰介孔分子筛为4～6份。
3.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述巯基硅烷用量为介孔分子筛质量的
4.根据权利要求3所述的添加剂，其特征在于，所述巯基硅烷用量为介孔分子筛质量的
5.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、对叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-
2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述的介孔分子筛为MCM-41、MCM-22、MCM-48、SBA-15、SBA-16、HMS分子筛中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的添加剂，其特征在于，所述介孔分子筛为MCM-41、SBA-15和MCM-48分子筛中的一种或几种。
8.根据权利要求6或7所述的添加剂，其特征在于，所述介孔分子筛的比表面积为600～
9.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述巯基硅烷为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述SBS为线型结构，分子量为5～25万。
11.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述低密度聚乙烯的熔体流动指数为2～30 g/10 min。
12.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述乙酸-醋酸乙烯共聚物的熔体流动指数为10～40 g/10 min。
13.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述芳烃油中，芳香烃的重量含量为
14.一种如权利要求1-13任一所述的添加剂的制备方法，其包括如下步骤：（1）将介孔分子筛、巯基硅烷加入到有机溶剂中，在加热回流条件下进行表面修饰反应，冷却后再经过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰介孔分子筛，（2）将SBS、低密度聚乙烯、乙酸-醋酸乙烯共聚物、芳烃油、表面修饰介孔分子筛、抗氧剂混合均匀后，经挤出机共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述介孔分子筛与有机溶剂的重量比例为1：（10～30）。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、环己酮、氯苯和吡啶中的一种或几种。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述表面修饰反应的温度为100℃～120℃，时间为1～3h。
18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，干燥的温度为80℃～120℃，时间为0.5～5h。
19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述挤出机为螺杆挤出机，挤出温度为130～160℃，螺杆转速为30～150 r/min。
20.权利要求19所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述挤出机为双螺杆挤出机，采用八个温度段操作，其中操作条件如下：一段为130～150℃；二段为135～155℃；三段为
140～160℃；四段为140～160℃；五段为150～160℃；六段为150～160℃；七段为145～160℃；八段为150～160℃。
一种具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高粘改性沥青添加剂及其制备方法，特别涉及一种具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 高粘沥青一般指60℃动力粘度大于20000 Pa·s的沥青，适用于开级配抗滑磨耗层（OGFC）等路面的应用。由于具有较大的空隙率，OGFC路面具有很好的排水、降噪、防滑性能。但是大空隙率的结构特性也导致了沥青与空气和紫外光的接触面积增大，加速了沥青的老化，缩短了路面的使用寿命。
[0003] 目前，高粘度沥青主要通过在沥青中添加聚合物制得，可显著改善沥青的高、低温性能，提高沥青的粘度，但是存在聚合物分散不均匀，相容性不好等问题。同时，存在抗老化性能不足的问题。
[0004] CN101457009A公开了一种高粘度沥青改性剂及其制备方法，该改性剂包括SIS、古马隆树脂、油酸酰胺等。该改性剂与沥青具有较好的相容性，明显提高了沥青的粘附性。但是没有考虑高粘度沥青的抗老化问题，其抗老化性能不足，影响高粘度沥青的使用寿命。
[0005] CN102838874A公开了一种沥青改性剂、改性沥青以及沥青混合料。该高粘沥青改性剂由废旧轮胎胶粉、聚乙烯废弃物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、萜烯树脂、溶剂油、醇醚羧酸盐等组成。该改性剂制得的改性沥青具有较好的高、低温性能和水稳定性。但其所用废旧轮胎胶粉仍存在与沥青相容性不好的问题，同时也存在抗老化性不足的问题。
[0006] 综上，现有技术虽然可在一定程度上提高沥青的粘度和粘附性，但存在聚合物相容性不好，以及抗老化性能不足的问题。
发明内容
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂及其制备方法。本发明高粘改性沥青添加剂不仅显著提高了沥青的粘结性，而且大幅度地提高了沥青的抗老化性能，与沥青具有很好的相容性。
[0008] 本发明提供了一种具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂，按重量份计包括以下原料组分：
[0009] SBS：100份；
[0010] 低密度聚乙烯：10～20份；
[0011] 乙酸-醋酸乙烯共聚物：10～20份；
[0012] 芳烃油：10～40份；
[0013] 表面修饰介孔分子筛：2～8份，优选为4～6份；
[0014] 抗氧剂：1～4份；
[0015] 其中，所述表面修饰介孔分子筛为巯基硅烷改性的介孔分子筛。
[0016] 所述巯基硅烷用量为介孔分子筛质量的2%～15%，优选为5%～10%。
[0017] 所述抗氧剂可以为受阻酚型抗氧化剂。所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、对叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的一种或几种。
[0018] 所述的介孔分子筛为MCM-41、MCM-22、MCM-48、SBA-15、SBA-16、HMS分子筛中的一种或几种，优先选择MCM-41、SBA-15和MCM-48分子筛中的一种或几种。
[0019] 所述介孔分子筛的比表面积优选为600～1250 m2/g。
[0020] 所述巯基硅烷为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
[0021] 所述SBS为线型结构，分子量为5～25万。
[0022] 所述低密度聚乙烯可以采用回收废旧料，熔体流动指数为2～30 g/10 min。
[0023] 所述乙酸-醋酸乙烯共聚物的熔体流动指数为10～40 g/10 min。
[0024] 所述芳烃油中，芳香烃的重量含量为40%～80%。所述的芳烃油为一种富含芳烃的组分，可源于润滑油基础油在溶剂精制过程中的抽出油，比如糠醛精制抽出油、酚精制抽出油等。
[0025] 本发明还提供了一种如上述的具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0026] （1）将介孔分子筛、巯基硅烷加入到有机溶剂中，在加热回流条件下进行表面修饰反应，冷却后再经过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰介孔分子筛，
[0027] （2）将SBS、低密度聚乙烯、乙酸-醋酸乙烯共聚物、芳烃油、表面修饰介孔分子筛、抗氧剂混合均匀后，经挤出机，共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂。
[0028] 所述介孔分子筛与有机溶剂的重量比例为1：（10～30），所述有机溶剂优选为二甲苯、甲苯、环己酮、氯苯和吡啶中的一种或几种。
[0029] 在步骤（1）中，所述表面修饰反应的温度为100℃～120℃，时间为1～3h。
[0030] 在步骤（1）中，所述的过滤、洗涤、干燥均可以采用常规方法。洗涤可以用乙醇、氯仿、丙酮等溶剂进行洗涤，干燥使溶剂挥发掉即可，干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为0.5～5h。
[0031] 在步骤（2）中，所述挤出机可以采用常规使用的挤出机，优选为螺杆挤出机，挤出温度为130～160℃，螺杆转速为30～150 r/min。进一步优选为双螺杆挤出机，两根螺杆在机筒内相互平行，机筒内的温度可以采用多段控制，如挤出机的机筒可分为八个温度段，具体操作条件如下：一段为130～150℃；二段为135～155℃；三段为140～160℃；四段为140～160℃；五段为150～160℃；六段为150～160℃；七段为145～160℃；八段为150～160℃。
[0032] 与现有技术相比，本发明的具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂及其制备方法具有如下优点：
[0033] （1）本发明将巯基硅烷表面修饰的介孔分子筛加入添加剂中，其巯基可作为辅助抗氧剂可以分解氢过氧化物，并转化为无自由基、稳定的产物，从而避免氢过氧化物生成的自由基进一步引发的自由基链的反应，而受阻型抗氧化剂能够消除沥青中存在的自由基，从而避免沥青中有机物的自由基链式反应，这样巯基与主抗氧剂（受阻酚型抗氧化剂）产生协同作用大幅度地提高了沥青的抗老化性能。
[0034] （2）本发明可以采用回收的废旧塑料（包括低密度聚乙烯）作为原料，生产成本较低，环境效益突出。
[0035] （3）本发明抗老化高粘改性沥青添加剂可显著提高沥青的粘度，增强其粘结性，不仅可以直接加入沥青中制备高粘改性沥青，还可在混合料拌和过程中加入，施工方便，使用简单。
具体实施方式
[0036] 下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，涉及的wt%为质量分数。
[0037] 实施例1
[0038] （1）将4重量份MCM-41介孔分子筛（比表面积为1000 m2/g）、占MCM-41介孔分子筛5wt%的γ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到80重量份甲苯中。在110℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用大量乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到表面修饰介孔分子筛。
[0039] （2）将100重量份SBS（分子量为10万）、20重量份低密度聚乙烯（熔体流动指数为5 g/10 min）、20重量份乙酸-醋酸乙烯共聚物（熔体流动指数为10 g/10 min）、20重量份芳烃油（芳香烃含量为40wt%）、4重量份表面修饰介孔分子筛、2重量份2,6-二叔丁基对甲苯酚混合均匀后，经双螺杆挤出机，共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂。挤出机操作条件为：一段为130℃；二段为135℃；三段为140℃；四段为140℃；五段为150℃；
六段为150℃；七段为145℃；八段为150℃，螺杆转速为50 r/min。
[0040] 实施例2
[0041] （1）将5重量份MCM-48介孔分子筛（比表面积为800 m2/g）、占MCM-48介孔分子筛8wt%的γ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到100重量份甲苯中。在120℃下恒温，持续搅拌，加热回流2h，冷却后过滤、用大量乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到表面修饰介孔分子筛。
[0042] （2）将100重量份SBS（分子量为15万）、15重量份低密度聚乙烯（熔体流动指数为10 g/10 min）、15重量份乙酸-醋酸乙烯共聚物（熔体流动指数为10 g/10 min）、30重量份芳烃油（芳香烃含量为60wt%）、5重量份表面修饰介孔分子筛、3重量份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）混合均匀后，经双螺杆挤出机，共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂。挤出机操作条件为：一段为140℃；二段为145℃；三段为150℃；四段为150℃；五段为155℃；六段为155℃；七段为155℃；八段为155℃，螺杆转速为80 r/min。
[0043] 实施例3
[0044] （1）将6重量份SBA-15介孔分子筛（比表面积为1100 m2/g）、占SBA-15介孔分子筛10wt%的γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷加入到120重量份甲苯中。在120℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用大量乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到表面修饰介孔分子筛。
[0045] （2）将100重量份SBS（分子量为20万）、10重量份低密度聚乙烯（熔体流动指数为20 g/10 min）、10重量份乙酸-醋酸乙烯共聚物（熔体流动指数为20 g/10 min）、40重量份芳烃油（芳香烃含量为80wt%）、6重量份表面修饰介孔分子筛、4重量份β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯混合均匀后，经双螺杆挤出机，共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂。挤出机操作条件为：一段为150℃；二段为155℃；三段为160℃；四段为160℃；五段为160℃；六段为160℃；七段为160℃；八段为160℃，螺杆转速为120 r/min。
[0046] 对比例1
[0047] 将100重量份SBS（分子量为10万）、20重量份低密度聚乙烯（熔体流动指数为5 g/10 min）、20重量份乙酸-醋酸乙烯共聚物（熔体流动指数为10 g/10 min）、20重量份芳烃油（芳香烃含量为40wt%）、3.8重量份MCM-41介孔分子筛（比表面积为1000 m2/g）、0.2重量份γ-巯丙基三甲氧基硅烷、2重量份2,6-二叔丁基对甲苯酚混合均匀后，经双螺杆挤出机，共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂。挤出机操作条件为：一段为130℃；二段为135℃；三段为140℃；四段为140℃；五段为150℃；六段为150℃；七段为145℃；八段为150℃，螺杆转速为50 r/min。
[0048] 对比例2
[0049] 将100重量份SBS（分子量为10万）、20重量份低密度聚乙烯（熔体流动指数为5 g/10 min）、20重量份乙酸-醋酸乙烯共聚物（熔体流动指数为10 g/10 min）、20重量份芳烃油（芳香烃含量为40wt%）、2重量份2,6-二叔丁基对甲苯酚混合均匀后，经双螺杆挤出机，共混挤出、造粒，得到具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂。挤出机操作条件为：一段为130℃；二段为135℃；三段为140℃；四段为140℃；五段为150℃；六段为150℃；七段为145℃；八段为150℃，螺杆转速为50 r/min。
[0050] 测试例
[0051] 将12重量份抗老化高粘改性沥青添加剂加入到100重量份熔融的基质沥青（减压渣油，25℃针入度为71 1/10mm）中，在175℃下，高速剪切1h，相同温度下搅拌0.5h，使其均匀的分散于基质沥青中，对所得高粘改性沥青进行测试，其结果见表1。其中，薄膜烘箱试验按照标准GB/T5304-2001进行测试。
[0052] 表1基质沥青以及实施例和对比例所得改性沥青的性质
[0053] 基质沥青 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2针入度/25℃，0.1mm 71 59 57 56 59 60
5℃延度/cm 11 41 42 44 41 42
60℃动力粘度/Pa·s 210 102135 106832 109056 101057 98003
软化点/℃ 47.9 89.8 90.5 91.0 89.7 89.5
薄膜烘箱试验后
针入度比/% 67 75 77 81 70 69
残留延度比/% - 25 27 29 20 16
[0054] 由表1中可见，本发明抗老化高粘改性沥青添加剂可明显提高沥青的粘度。与对比例1和2相比，采用本发明方法改性的沥青，在薄膜烘箱试验后，针入度损失小，残留延度比高，表明表面修饰介孔分子筛和抗氧剂的加入提高了沥青的抗老化性和稳定性。对比例1抗老化效果不如实施例1-3，主要原因在于：巯基硅烷未反应嫁接至介孔分子筛，存在挥发、物理迁移以及热分解，造成损失，因此其抗老化效果不如本发明的表面修饰介孔分子筛。
