本发明公开了一种抗老化SBS改性沥青及其制备方法。该改性沥青按重量份计包括以下原料组分：基质沥青100份；表面修饰介孔分子筛0.2～6份；SBS1～8份；抗氧剂0.1～1份；其中，所述表面修饰介孔分子筛为氯代硅烷和四硫化二钠改性的介孔分子筛。本发明采用氯代硅烷和四硫化二钠改性的介孔分子筛来改性沥青，与主抗氧剂产生协同作用，大幅度地提高了抗老化性能，不会发生物理迁移和挥发，不会产生有毒气体，而且可促进SBS与沥青的交联反应，形成网状结构，改善其与沥青的相容性，避免离析现象的出现。
1.一种抗老化SBS改性沥青，其特征在于：按重量份计包括以下原料组分：基质沥青：100份；
其中，所述表面修饰介孔分子筛为氯代硅烷和四硫化二钠改性的介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：按重量份计包括以下原料组分：基质沥青：100份；
其中，所述表面修饰介孔分子筛为氯代硅烷和四硫化二钠改性的介孔分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的改性沥青，其特征在于：所述氯代硅烷为γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的改性沥青，其特征在于：所述介孔分子筛、氯代硅烷和四硫化二钠的质量比为100：（3～20）：（2～15）。
5.根据权利要求1或2所述的改性沥青，其特征在于：所述介孔分子筛、氯代硅烷和四硫化二钠的质量比为100：（5～10）：（4～10）。
6.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：所述基质沥青为石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青中的一种或几种；所述基质沥青的针入度为80～100 1/10mm。
7.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚型抗氧化剂。
8.根据权利要求1或7所述的改性沥青，其特征在于：所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、对叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：所述介孔分子筛为MCM-41、MCM-22、MCM-48、SBA-15、SBA-16、HMS分子筛中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的改性沥青，其特征在于：所述介孔分子筛为MCM-41、SBA-15和MCM-48分子筛中的一种或几种。
11.根据权利要求1或9所述的改性沥青，其特征在于：所述介孔分子筛的比表面积为
12.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：所述SBS为线型结构，分子量为5～25万。
13.一种如权利要求1-12中任意一项所述的改性沥青的制备方法，其包括如下步骤：（1）将介孔分子筛和四硫化二钠加入到有机溶剂中，加热至第一温度，滴加氯代硅烷，然后升温至第二温度进行反应，冷却后再经过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰介孔分子筛；
（2）将SBS加入到熔融的基质沥青中，高速剪切后，加入表面修饰介孔分子筛和抗氧剂，持续搅拌，即得到所述的改性沥青。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述介孔分子筛与有机溶剂的重量比例为1：（5～50）；所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、环己酮、乙醇中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述介孔分子筛与有机溶剂的重量比例为1：（10～30）。
16.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述第一温度为
40～65℃；所述第二温度为65～90℃，所述反应的时间为2～5h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述第一温度为50℃～60℃；所述第二温度为70℃～80℃。
18.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述干燥的温度为80℃～120℃，时间为0.5～5h。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述高速剪切的温度为140℃～180℃；时间为0.5～3h。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述高速剪切的温度为165℃～175℃；时间为0.5～1.5h。
21.根据权利要求13或19所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述搅拌的温度为140℃～180℃；时间为0.5～3h。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述搅拌的温度为
一种抗老化SBS改性沥青及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种改性沥青及其制备方法，特别涉及一种道路用抗老化SBS改性沥青及其制备方法。
背景技术
[0002] 沥青是一种重要的道路铺设材料，但受其自身性能的限制，沥青的高、低温性能不稳定。夏季在强烈阳光照射下，沥青容易软化，出现车辙、拥包等现象；寒冷的冬天易出现裂纹，严重影响路面行车的舒适性和道路使用寿命。随着交通运输向高速、重载、大流量、渠道化的方向发展，不仅要求公路路基坚实、牢固，而且要求公路路面具备耐磨、耐高温、抗软化、平整等功能。高性能改性沥青的研究与应用已成为当前路面建设的迫切要求。
[0003] 在现有的技术中，绝大多数研发者均通过选择合适的有机聚合物改性剂来提高沥青的高温稳定性和低温抗裂性，但其存在局限性，主要表现在：（1）聚合物的稳定性差，且聚合物对氧、臭氧和紫外光的耐老化性较差；（2）聚合物与沥青的相容性不好，容易发生离析分层等。为解决上述问题，一些研发者试图在聚合物改性剂的基础上，加入其它一些无机填料，发挥有机/无机改性剂的综合效应以进一步提高沥青的综合性能，有的添加交联剂等以进一步改善聚合物与沥青的相容性。
[0004] CN101481504A介绍了一种活性纳米碳酸钙复合改性沥青材料及其制备方法。该活性纳米碳酸钙能够显著提高沥青的高温性能及动力稳定性，但却降低了沥青的低温延度，而且抗氧化性能依然明显不足。
[0005] CN102408730A公开了一种无机纳米材料改性沥青及其制备方法。该改性沥青由碳纳米管和纳米二氧化铈组成的改性剂以及沥青制成。碳纳米管和纳米二氧化铈组成的改性剂使沥青具有较好的耐高和低温性能，但至于抗老化性能，只是纳米二氧化铈对紫外线有较强的吸收能力，能够显著提高沥青路面的抗紫外线能力，防止沥青的老化，但对氧、臭氧等抗氧化作用较弱，提升抗老化效果差。
[0006] CN 1569964A公开了一种高性能SBS改性沥青及其制备方法，通过硫磺作为交联剂，得到存储稳定性良好的改性沥青，但硫磺的磺化反应较为剧烈，不易控制，且存在产生有毒气体等问题，同时其抗老化效果较差。
[0007] 综上，现有技术只是简单地将无机填料或抗老化剂添加到沥青中，这样会导致无机填料与沥青出现离析分层问题，抗老化剂发生物理迁移和挥发问题，致使抗老化性能有限，还有在制备过程会产生有毒气体等问题。
发明内容
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗老化SBS改性沥青及其制备方法。本发明改性沥青具有非常优异的抗老化性能、相容性，不会发生物理迁移和挥发，不会出现离析现象，不会产生有毒气体，同时SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）与沥青的交联反应效果好，形成网状结构。
[0009] 本发明提供了一种改性沥青，按重量份计包括以下原料组分：
[0010] 基质沥青：100份；
[0011] 表面修饰介孔分子筛：0.2～6份，优选为0.5～2份；
[0012] SBS：1～8份，优选为3～6份；
[0013] 抗氧剂：0.1～1份；
[0014] 其中，所述表面修饰介孔分子筛为氯代硅烷和四硫化二钠改性的介孔分子筛。
[0015] 在所述表面修饰介孔分子筛中，所述氯代硅烷先接枝于介孔分子筛的表面，氯代硅烷与四硫化二钠进行反应，从而将四硫化二钠连接到所述介孔分子筛上。
[0016] 所述氯代硅烷为γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
[0017] 所述介孔分子筛、氯代硅烷和四硫化二钠的质量比为100：（3～20）：（2～15），优选为100：（5～10）：（4～10）。
[0018] 所述基质沥青可以为本领域常规使用的各种沥青，可以为石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青中的一种或几种。所述基质沥青的针入度可以为80～100 1/10mm。石油沥青可以选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青、半氧化沥青中的一种或几种，直馏沥青可以是原油常压蒸馏得到的常压渣油，也可以是原油经减压蒸馏得到的减压渣油。
[0019] 所述抗氧剂可以为受阻酚型抗氧化剂。所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、对叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的一种或几种。
[0020] 所述的介孔分子筛为MCM-41、MCM-22、MCM-48、SBA-15、SBA-16、HMS分子筛中的一种或几种，优选为MCM-41、SBA-15和MCM-48分子筛中的一种或几种。
[0021] 所述介孔分子筛的比表面积为600～1250 m2/g。
[0022] 所述SBS为线型结构，分子量为5～25万。
[0023] 本发明还提供了一种如上述的改性沥青的制备方法，其包括如下步骤：
[0024] （1）将介孔分子筛和四硫化二钠加入到有机溶剂中，加热至第一温度，滴加氯代硅烷，然后升温至第二温度进行反应，冷却后再经过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰介孔分子筛。
[0025] （2）将SBS加入到熔融的基质沥青中，高速剪切后，加入表面修饰介孔分子筛和抗氧剂，持续搅拌，即得到所述的改性沥青。
[0026] 所述介孔分子筛与有机溶剂的重量比例为1：（5～50），优选为1：（10～30）；所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、环己酮、乙醇中的一种或几种。
[0027] 在步骤（1）中，所述第一温度为40～65℃，优选为50℃～60℃；所述第二温度为65～90℃，优选为70℃～80℃，时间为2～5h。
[0028] 在步骤（1）中，所述的过滤、洗涤、干燥均可以采用常规方法。洗涤可以用乙醇、氯仿、丙酮等溶剂进行洗涤，干燥使溶剂挥发掉即可，干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为0.5～5h。
[0029] 在步骤（2）中，所述剪切温度为140℃～180℃，优选165℃～175℃；时间为0.5～3h，优选为0.5～1.5h。
[0030] 在步骤（2）中，所述搅拌温度为140℃～180℃，优选165℃～175℃；时间为0.5～3h，优选为0.5～1.5h。
[0031] 步骤（1）反应过程，以γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷为例，如下流程所示：
[0032]
[0033] 与现有技术相比，本发明的改性沥青及其制备方法具有如下优点：
[0034] （1）本发明表面修饰介孔分子筛，通过氯代硅烷与四硫化二钠的反应生成多硫硅烷和氯化钠，而硅烷基团则通过氧原子链接到介孔分子筛表面，这样便将四硫化二钠中的多硫基团连接至介孔分子筛，防止其迁移、挥发以及热分解造成的损失，增加了稳定性，因此表面修饰介孔分子筛添加到沥青中后，不会挥发，也不会产生有毒气体，并且能大幅提高沥青抗老化性能。
[0035] （2）本发明采用氯代硅烷和四硫化二钠改性的介孔分子筛来改性沥青，其多硫基团可作为辅助抗氧剂可以分解氢过氧化物，并转化为无自由基、稳定的产物，从而避免氢过氧化物生成的自由基进一步引发的自由基链的反应，而受阻型抗氧化剂能够消除沥青中存在的自由基，从而避免沥青中有机物的自由基链式反应，这样多硫基团与主抗氧剂（受阻酚型抗氧化剂）产生协同作用，大幅度地提高了抗老化性能。
[0036] （3）本发明表面修饰介孔分子筛中的多硫基团不仅可作为辅助抗氧剂，而且可促进SBS与沥青的交联反应，形成网状结构，改善其与沥青的相容性，避免离析现象的出现。
具体实施方式
[0037] 下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例不能限制本发明，涉及的wt%为质量分数。
[0038] 实施例1
[0039] （1）将10重量份MCM-41介孔分子筛（比表面积为1000 m2/g）、0.4重量份四硫化二钠加入到100重量份甲苯中。加热至50℃，滴加0.5重量份γ-氯丙基三甲氧基硅烷，升温至70℃反应2h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，100℃干燥2h，得到表面修饰介孔分子筛。
[0040] （2）将3重量份线型SBS（分子量为15万）加入到100重量份熔融的基质沥青（减压渣油，25℃针入度为93 1/10mm）中，在165℃下，高速剪切0.5h，再加入0.8重量份表面修饰介孔分子筛和0.2重量份2,6-二叔丁基对甲苯酚，相同温度下搅拌0.5h，使其均匀的分散于基质沥青中，即可得到所述改性沥青。
[0041] 实施例2
[0042] （1）将10重量份MCM-48介孔分子筛（比表面积为800 m2/g）、0.6重量份四硫化二钠加入到150重量份二甲苯中。加热至55℃，滴加0.8重量份γ-氯丙基三乙氧基硅烷，升温至75℃反应2h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，100℃干燥3h，得到表面修饰介孔分子筛。
[0043] （2）将4重量份线型SBS（分子量为15万）加入到100重量份熔融的基质沥青（减压渣油，25℃针入度为93 1/10mm）中，在170℃下，高速剪切0.75h，再加入1.2重量份表面修饰介孔分子筛和0.5重量份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚），相同温度下搅拌0.75h，使其均匀的分散于基质沥青中，即可得到所述改性沥青。
[0044] 实施例3
[0045] （1）将10重量份SBA-15介孔分子筛（比表面积为1100 m2/g）、0.7重量份四硫化二钠加入到150重量份甲苯中。加热至60℃，滴加1.0重量份氯甲基三乙氧基硅烷，升温至75℃反应3h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到表面修饰介孔分子筛。
[0046] （2）将5重量份线型SBS（分子量为15万）加入到100重量份熔融的基质沥青（减压渣油，25℃针入度为93 1/10mm）中，在175℃下，高速剪切0.5h，再加入1.6重量份表面修饰介孔分子筛和0.8重量份β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基），相同温度下搅拌0.75h，使其均匀的分散于基质沥青中，即可得到所述改性沥青。
[0047] 对比例1
[0048] 将3重量份线型SBS（分子量为15万）加入到100重量份熔融的基质沥青（减压渣油，25℃针入度为93 1/10mm）中，在165℃下，高速剪切0.5h，再加入0.73重量份MCM-41介孔分子筛（比表面积为1000 m2/g）、0.03重量份四硫化二钠、0.04重量份γ-氯丙基三甲氧基硅烷和0.2重量份2,6-二叔丁基对甲苯酚，相同温度下搅拌0.5h，使其均匀的分散于基质沥青中，即可得到所述改性沥青。其中，在制备过程中，会产生硫化氢等有毒气体。
[0049] 对比例2
[0050] 将3重量份线型SBS（分子量为15万）加入到100重量份熔融的基质沥青（减压渣油，25℃针入度为93 1/10mm）中，在165℃下，高速剪切0.5h，相同温度下搅拌0.5h，使其均匀的分散于基质沥青中，即可得到所述改性沥青。
[0051] 测试例
[0052] 对实施例1-3和对比例1-2的改性沥青进行测试，其结果见表1。其中，薄膜烘箱试验按照标准GB/T5304-2001进行测试。
[0053] 表1 本发明及对比例的基质沥青、改性沥青的性质
[0054] 基质沥青 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2改性沥青
针入度/25℃，0.1mm 93 72 70 69 71 73
5℃延度/cm 13 51 53 56 50 48
软化点/℃ 45.4 70.2 71.5 73.9 68.1 66.5
薄膜烘箱试验后
针入度比/% 63 74 73 76 65 63
5℃延度/cm - 27 28 30 22 20
残留延度比/% - 51 53 54 44 42
[0055] 由表1中可见，对比例1和2相比，采用本发明方法改性的沥青，在薄膜烘箱试验后，针入度损失小，其延度值也明显提高，残留延度比高，这说明表面修饰介孔分子筛的加入，其与主抗氧剂的协同作用有效提高了沥青的抗老化性能。对比例1抗老化效果不如实施例1～3，主要原因在于：未改性介孔分子筛与沥青的相容性不好，四硫化二钠存在挥发、物理迁移以及热分解，造成损失，因此其抗老化效果不如本发明的表面修饰介孔分子筛。对比例2抗老化效果不如实施例1～3，主要原因在于其未添加表面修饰介孔分子筛和抗氧剂，因此其抗老化效果不如本发明的改性沥青。
