一种多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法

摘要

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，包括以下步骤：将微米硅颗粒与升华硫经研磨混合均匀后置于管式炉中热处理，于硅颗粒表面均匀地包覆上一层硫；将其与多巴胺、铁盐一起加入缓冲溶液中，在充分搅拌的情况下使多巴胺在复合粉末颗粒表面聚合并携带铁离子；分离后得到的固体与氧化石墨烯通过水热还原法制备得到复合凝胶，在洗涤干燥后，于管式炉中进行高温热处理；用稀盐酸浸泡洗涤，烘干后得到石墨烯/硅复合材料。本发明通过设计“蛋黄壳”结构提高电极材料的首次库仑效率，并改善其循环稳定性，同时利用石墨烯三维组装体实现“蛋黄壳”结构的致密化，最终获得多级结构的锂离子电池用硅负极。

权利要求

1.一种多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：第一步，将微米硅颗粒与升华硫经研磨混合均匀后置于惰性气体保护的管式炉中热处理，于微米硅颗粒表面均匀地包覆上一层硫，得到复合粉末；

第二步，将第一步得到的复合粉末与多巴胺、铁盐一起加入缓冲溶液中以维持恒定的pH值，在充分搅拌的情况下使多巴胺在复合粉末颗粒表面聚合并携带一定量的铁离子，得到待处理产物；

第三步，将第二步得到的待处理产物离心分离得到固体，将该固体与氧化石墨烯分散液通过水热还原法制备得到复合凝胶；

第四步，第三步得到的复合凝胶在用去离子水洗涤去除杂质离子和毛细蒸发干燥后，于管式炉中进行高温热处理，脱除单质硫、碳化聚多巴胺形成无定形碳层及催化石墨化无定形碳层；

第五步，将第四步得到的材料用酸浸泡洗涤除去残余的催化剂铁，烘干后得到石墨烯/硅复合材料；

第一步中，微米硅颗粒和升华硫的质量比为1:(2–4)。

2.根据权利要求1所述的多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，其特征在于：热处理的温度为100℃–300℃，热处理持续的时间为3h–24h。

3.根据权利要求1所述的多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，其特征在于：第二步中，多巴胺在缓冲溶液中的浓度为1–3mg/mL，铁盐为氯化铁或硝酸铁，铁离子的浓度为

0.3–0.5mol/L，复合粉末和多巴胺的质量比为(2–5):1，缓冲溶液为Tris-HCl或PBS缓冲液。

4.根据权利要求1所述的多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，其特征在于：第二步中，多巴胺聚合反应的时间为12h–48h。

5.根据权利要求1所述的多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，其特征在于：第三步中，所述氧化石墨烯类分散液的浓度为1–3mg/mL。

6.根据权利要求1所述的多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，其特征在于：第三步中，固体与氧化石墨烯的质量比为(1–10):1。

7.根据权利要求1所述的多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，其特征在于：第三步中，水热反应的温度为150℃–250℃，水热反应持续的时间为4h–8h。

8.根据权利要求1所述的多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，其特征在于：第四步中，毛细蒸发干燥的方法为烘干，且烘干温度为60℃–90℃，烘干持续时间为12h–36h。

9.根据权利要求1所述的多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，其特征在于：第四步中，高温热处理的方法为在惰性气氛保护下，以5–20℃/min的升温速率升温至300℃–

500℃，恒温2h–10h，后以3–10℃/min的升温速率升温至700℃–900℃，恒温2h–6h，最后冷却至室温即可。

10.根据权利要求1所述的多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，其特征在于：第五步中所使用的酸为稀盐酸和稀硫酸中的至少一种；第五步得到的石墨烯/硅复合材料块体密度为1.0–1.6g/cm3，硅含量为40–70％。

说明书

一种多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法。

背景技术

[0002] 硅作为最有潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料，储量丰富，且具备十倍于石墨的质量比容量。目前硅负极的研究在质量比容量(>1000mAh g–1)以及循环性能(>500圈)、倍率性能研究方面取得了长足的进步。但是以上性能的提高往往是通过降低硅活性颗粒的尺寸，也即采用纳米硅作为活性物质来构筑负极材料。纳米技术在硅负极中得到了广泛的关注，并取得了卓越的研究成果，但纳米技术应用在硅负极中会导致以下几个问题：1)比表面积大，造成对有限锂源的大量消耗。同时，由于硅在充放电过程中存在巨大的体积变化，使其不能生成稳定的SEI膜，导致SEI膜的破碎和重复生长，形成对锂源的进一步消耗。上述过程中锂源的不可逆消耗主要体现为较低的库仑效率，尤其是首次库仑效率和前几圈的容量保持率；2)颗粒间界面增多，导致阻抗增加，影响了材料间的电学接触，加剧了硅本身电子电导率低这一缺陷；3)材料振实密度低，不利于电极体积性能的提高。

[0003] 有鉴于此，本发明旨在提供一种锂离子电池用硅负极的制备方法，其采用微米硅作为制备锂离子电池硅负极的原材料，不仅可以有效规避纳米硅的上述缺点，还具备显著的成本优势。然而，尺寸在微米级别的硅活性颗粒在充放电过程中普遍存在碎裂、粉化现象，严重制约了其循环稳定性。本发明通过设计“蛋黄壳”结构，为硅预留体积膨胀所需空间的同时，将活性颗粒封装于石墨化的碳层内，既能提高电极材料的首次库仑效率，又能改善其循环稳定性。更为重要的是，在此基础上利用石墨烯三维组装体良好的电子传导性和离子导通性，将其作为与活性物质硅复合的基底，并通过调控石墨烯片层与水的相互作用，利用水的毛细蒸发干燥的方式致密化上述具有“蛋黄壳”结构的活性颗粒，形成多级结构。区别于传统硅负极材料，本发明制备出的硅碳复合材料具有密度大、硅含量高的显著优势，且可实现对复合材料的空隙率、密度和硅含量的准确调控，在保证电极材料质量比容量充分发挥的前提下，实现体积比容量的大幅度提高，对于实际生活中具有空间体积限制的电化学储能器件来说，具有十分重要的应用意义。

[0004] 综上，确有必要提供一种多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，其通过设计“蛋黄壳”结构提高电极材料的首次库仑效率，并改善其循环稳定性，同时利用石墨烯三维组装体实现“蛋黄壳”结构的致密化，最终获得高体积性能锂离子电池微米硅负极。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，其通过设计“蛋黄壳”结构提高电极材料的首次库仑效率，并改善其循环稳定性，同时利用石墨烯三维组装体实现“蛋黄壳”结构的致密化，最终获得高体积性能锂离子电池微米硅负极。

[0006] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，至少包括以下步骤：

[0008] 第一步，将微米硅颗粒与升华硫经研磨混合均匀后置于惰性气体保护的管式炉中热处理，于微米硅颗粒表面均匀地包覆上一层硫，得到复合粉末；

[0009] 第二步，将第一步得到的粉末与多巴胺、铁盐一起加入缓冲溶液中以维持恒定的pH值，在充分搅拌的情况下使多巴胺在复合粉末颗粒表面聚合并携带一定量的铁离子，得到待处理产物；

[0010] 第三步，将第二步得到的待处理产物离心分离得到固体，将该固体与氧化石墨烯分散液通过水热还原法制备得到复合凝胶；

[0011] 第四步，第三步得到的复合凝胶在用去离子水洗涤去除杂质离子和毛细蒸发干燥后，于管式炉中进行高温热处理，脱除单质硫、碳化聚多巴胺形成无定形碳层及催化石墨化无定形碳层；

[0012] 第五步，将第四步得到的材料用酸浸泡洗涤除去残余的催化剂铁，烘干后得到石墨烯/硅复合材料。

[0013] 本发明通过将硫作为模板包覆在微米硅颗粒表面、将聚多巴胺作为碳层前驱体包覆于硫表面，经由水热还原与石墨烯复合，最后通过简单的热处理将硫脱除、聚多巴胺碳化之后，可以获得具有“蛋黄壳”结构的硅碳复合材料。通过精确控制硫的引入量，可以大范围精确地对微米硅循环过程中体积膨胀所需预留空间的大小进行调整；通过调整多巴胺的加入量和聚合反应的时间，可以实现对碳层厚度的精确控制，从而实现对石墨烯/硅复合材料结构的调控；通过对聚多巴胺碳化形成的无定形碳层的催化石墨化，可以提高电极材料循环的首次库仑效率，使之能够很好地应用于锂离子电池中。

[0014] 作为本发明多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法的一种改进，第一步中，微米硅、升华硫的质量比为1:(2–4)。该配比可以将硫含量精确地控制在一定的范围之内，从而在硫脱除后获得合适的预留空间。热处理的温度为100℃–300℃，热处理持续的时间为3h–24h。

[0015] 作为本发明多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法的一种改进，第二步中，多巴胺在缓冲溶液中的浓度为1–3mg/mL，铁盐为氯化铁或硝酸铁，铁离子的浓度为0.3–0.5mol/L，复合粉末和多巴胺的质量比为(2–5):1，缓冲溶液为Tris-HCl或PBS缓冲液。该浓度范围内多巴胺可以很好地在颗粒表面聚合，并携带有适量的铁离子。

[0016] 作为本发明多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法的一种改进，第二步中，多巴胺聚合反应的时间为12h–48h。该反应时间范围内聚多巴胺碳化后可获得厚度合适的碳层，在保证碳层机械强度的前提下维持较高的硅碳比例。

[0017] 作为本发明多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法的一种改进，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1–3mg/mL。该浓度范围内的氧化石墨烯分散液对于在水热过程中氧化石墨烯片层搭接交联形成三维石墨烯与含硅活性颗粒的复合凝胶是最合适的。

[0018] 作为本发明多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法的一种改进，第三步中，水热混合液中离心所得固体粉末与氧化石墨烯的质量比为(1–10):1。该配比可在复合凝胶中获得合适的硅含量。

[0019] 作为本发明多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法的一种改进，第三步中，水热反应的温度为150℃–250℃，水热反应持续的时间为4h–8h。水热温度150℃–250℃可以很好地驱动活性颗粒最外层的聚多巴胺与氧化石墨烯结合，同时可使负载有含硅活性颗粒的氧化石墨烯片层充分地搭接交联形成三维石墨烯/硅复合凝胶。

[0020] 作为本发明多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法的一种改进，第四步中，水分脱除的方法为烘干，且烘干温度为60℃–90℃，烘干持续时间为12h–36h。在烘干过程中，利用水的毛细蒸发，实现对含硅活性颗粒的致密化。在60℃–90℃的烘干温度下，块体可以实现较好的收缩，同时避免了更高温度条件下快速收缩造成的块体粉碎；12h–36h的烘干时间可以实现对材料的充分干燥。

[0021] 作为本发明多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法的一种改进，第四步中，脱硫处理为热处理脱硫，热处理脱硫的方法为在惰性气氛保护下，以5–20℃/min的升温速率升温至300℃–500℃，恒温2h–10h，后以3–10℃/min的升温速率升温至700℃–900℃，恒温2h–6h，最后冷却至室温即可。硫的熔点和沸点较低，300℃–500℃的热处理温度可以实现对硫的彻底脱除。同时，在铁催化剂存在的情况下，700℃–900℃的热处理温度可以实现聚多巴胺的完全碳化及无定形碳层的催化石墨化。

[0022] 作为本发明多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法的一种改进，第五步中所使用的酸为稀盐酸和稀硫酸中的至少一种；第五步得到的石墨烯/硅复合材料密度大，块体密度为1.0–1.6g/cm3，硅含量为40–70％。

[0023] 相对于现有技术，本发明至少具有以下优点：

[0024] 第一，该方法条件温和、操作简单，制备工艺绿色环保，利用硫这一柔性模板，可以实现对硅组分完全的、均匀的包覆，同时易脱除。

[0025] 第二，该方法可以通过控制硫的引入量实现对预留空间大小的精确调控。

[0026] 第三，该方法设计的“蛋黄壳”结构在为硅预留体积膨胀所需空间的同时，将活性颗粒封装于石墨化的碳层内，既能提高电极材料的首次库仑效率，又能改善其循环稳定性。

[0027] 第四，该方法利用水的毛细蒸发作用可以实现三维石墨烯骨架的致密收缩，从而实现具有“蛋黄壳”结构的活性颗粒的致密化。该方法制备的硅碳复合材料密度大、硅含量高，可以在保证质量比容量充分发挥的前提下，显著提升锂离子电池的体积性能。

附图说明

[0028] 下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。

[0029] 图1为本发明实施例1制备的石墨烯/硅复合材料的TEM图。

[0030] 图2为本发明实施例1制备的石墨烯/硅复合材料的锂离子电池恒流充放电曲线。

具体实施方式

[0031] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

[0032] 实施例1

[0033] 本实施例提供了一种多级结构的高体积性能锂离子电池微米硅负极及其制备方法，至少包括以下步骤：

[0034] 第一步，取200mg微米硅粉与800mg升华硫经研磨混合均匀后置于管式炉中在惰性气氛下155℃热处理6h；

[0035] 第二步，将第一步得到的粉末与500mg多巴胺、40g九水合硝酸铁一起加入250mL pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，在充分搅拌的情况下室温反应24h；

[0036] 第三步，将第二步得到的待处理产物离心分离得到固体，加入90mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液中，交替搅拌、超声30min使其充分混合。后将混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，持续时间为6h，得到复合水凝胶；

[0037] 第四步，将第三步得到的复合凝胶用去离子水洗涤去除杂质离子，在70℃下进行毛细蒸发干燥24h，后于管式炉中进行高温热处理。在惰性气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，恒温3h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温3h，最后冷却至室温。

[0038] 第五步，将第四步得到的材料用1mol/L稀盐酸在60℃下浸泡洗涤24h，除去残余的催化剂铁，烘干后得到石墨烯/硅复合材料。该石墨烯/硅复合材料的块体密度为1.2g/cm3，硅含量为57％。

[0039] 实施例1制备的石墨烯/硅复合材料的TEM图如图1所示，由图1可以看出：石墨烯/硅复合材料具有多级结构，具有“蛋黄壳”结构的活性颗粒被均匀地包裹在石墨烯片层中。

[0040] 实施例1制备的石墨烯/硅复合材料的锂离子电池恒流充放电曲线如图2所示，由图2可以看出：石墨烯/硅复合材料具有较高的质量比容量和较好的循环稳定性。

[0041] 实施例2

[0042] 与实施例1不同的是：

[0043] 微米硅的用量调整为300mg，升华硫的用量调整为700mg，其余与实施例1相同，此处不再赘述。该石墨烯/硅复合材料的块体密度为1.4g/cm3，硅含量为63％。

[0044] 实施例3

[0045] 与实施例1不同的是：

[0046] 微米硅的用量调整为400mg，升华硫的用量调整为600mg，其余与实施例1相同，此处不再赘述。该石墨烯/硅复合材料的块体密度为1.5g/cm3，硅含量为66％。

[0047] 实施例4

[0048] 与实施例1不同的是：

[0049] 微米硅的用量调整为450mg，升华硫的用量调整为550mg，其余与实施例1相同，此处不再赘述。该石墨烯/硅复合材料的块体密度为1.6g/cm3，硅含量为68％。

[0050] 实施例5

[0051] 与实施例1不同的是：

[0052] 多巴胺的用量调整为750mg，聚合反应时间调整为36h，其余与实施例1相同，此处不再赘述。该石墨烯/硅复合材料的块体密度为1.2g/cm3，硅含量为53％。

[0053] 实施例6

[0054] 与实施例1不同的是：

[0055] 多巴胺的用量调整为850mg，聚合反应时间调整为40h，其余与实施例1相同，此处不再赘述。该石墨烯/硅复合材料的块体密度为1.2g/cm3，硅含量为52％。

[0056] 实施例7

[0057] 与实施例1不同的是：

[0058] 氧化石墨烯分散液的用量调整为180mL，水热反应釜的规格调整为200mL，其余与实施例1相同，此处不再赘述。该石墨烯/硅复合材料的块体密度为1.3g/cm3，硅含量为44％。

[0059] 实施例8

[0060] 与实施例1不同的是：

[0061] 氧化石墨烯分散液的用量调整为240mL，水热反应釜的规格调整为200mL，其余与实施例1相同，此处不再赘述。该石墨烯/硅复合材料的块体密度为1.3g/cm3，硅含量为40％。

[0062] 实施例9

[0063] 本实施例提供了一种多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，至少包括以下步骤：

[0064] 第一步，取200mg微米硅粉与800mg升华硫经研磨混合均匀后置于管式炉中在惰性气氛下185℃热处理8h；

[0065] 第二步，将第一步得到的复合粉末与500mg多巴胺、40g九水合硝酸铁一起加入250mL pH＝8.5的PBS缓冲溶液中，在充分搅拌的情况下室温反应15h；

[0066] 第三步，将第二步得到的待处理产物离心分离得到固体，加入90mL浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯分散液中，交替搅拌、超声60min使其充分混合。后将混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃，持续时间为5h，得到复合水凝胶；

[0067] 第四步，将第三步得到的复合凝胶用去离子水洗涤去除杂质离子，在80℃下进行毛细蒸发干燥15h，后于管式炉中进行高温热处理。在惰性气氛保护下，以15℃/min的升温速率升温至450℃，恒温5h，再以10℃/min的升温速率升温至850℃，恒温4h，最后冷却至室温。

[0068] 第五步，将第四步得到的材料用1.2mol/L稀硫酸在50℃下浸泡洗涤36h，除去残余的催化剂铁，烘干后得到石墨烯/硅复合材料。该石墨烯/硅复合材料的块体密度为1.3g/cm3，硅含量为53％。

[0069] 实施例10

[0070] 本实施例提供了一种多级结构的锂离子电池用硅负极的制备方法，至少包括以下步骤：

[0071] 第一步，取200mg微米硅粉与800mg升华硫经研磨混合均匀后置于管式炉中在惰性气氛下135℃热处理20h；

[0072] 第二步，将第一步得到的复合粉末与500mg多巴胺、40g硝酸铁一起加入250mL pH＝8.5的PBS缓冲溶液中，在充分搅拌的情况下室温反应18h；

[0073] 第三步，将第二步得到的待处理产物离心分离得到固体，加入90mL浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液中，交替搅拌、超声40min使其充分混合。后将混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，反应温度为140℃，持续时间为7h，得到复合水凝胶；

[0074] 第四步，将第三步得到的复合凝胶用去离子水洗涤去除杂质离子，在75℃下进行毛细蒸发干燥18h，后于管式炉中进行高温热处理。在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至350℃，恒温3.5h，再以3℃/min的升温速率升温至750℃，恒温5h，最后冷却至室温。

[0075] 第五步，将第四步得到的材料用1mol/L稀硫酸在55℃下浸泡洗涤16h，除去残余的催化剂铁，烘干后得到石墨烯/硅复合材料。该石墨烯/硅复合材料的块体密度为1.3g/cm3，硅含量为62％。

[0076] 对比例1

[0077] 与实施例1不同的是，升华硫的用量为0mg,其余与实施例1相同，这里不再赘述。该石墨烯/硅复合材料的块体密度为1.5g/cm3，硅含量为57％。

[0078] 对比例2

[0079] 第一步，取200mg微米硅粉与800mg升华硫经研磨混合均匀后置于管式炉中在惰性气氛下155℃热处理6h；

[0080] 第二步，将第一步得到的粉末加入90mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液中，交替搅拌、超声30min使其充分混合。后将混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，持续时间为6h，得到复合水凝胶；

[0081] 第三步，将第二步得到的复合凝胶用去离子水洗涤去除杂质离子，在70℃下进行毛细蒸发干燥24h，后于管式炉中进行高温热处理。在惰性气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，恒温3h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温3h，最后冷却至室温。该石墨烯/硅复合材料的块体密度为1.0g/cm3，硅含量为67％。

[0082] 将实施例1–10和对比例1–2所制备的石墨烯/硅复合材料与导电添加剂(Super-P)、粘结剂(PVDF)进行8:1:1(质量比)混合，并以铜箔为集流体制备负极片。以LiPF6为电解液，锂片为正极组成半电池进行电化学性能测试，测试该复合电极材料的质量比容量和体积比容量，所得结果如表1所示。

[0083] 表1：实施例1–10和对比例1–2的测试结果

[0084]

[0085]

[0086] 由表1可以看出：(1)随着硫引入量的增加，材料预留空间增大，密度减小。(2)随着碳层厚度及石墨烯用量的增加，材料的硅含量降低。(3)在没有预留空间或碳层包覆的情况下，材料的电化学性能表现欠佳。因此，通过精确调控硫的引入量及硅碳比，可以获得致密的、高硅含量的石墨烯/硅复合材料，在保证高质量比容量(～1000mAh/g)的同时，获得高的体积性能(～1200mAh/cm3)。

[0087] 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。