一种锂离子电池正极材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，本发明提供了具有三维连续立体导电网络结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，即以三维连续立体导电网络结构的磷酸铁锂正极材料，取代目前仅依靠导电剂来提高导电性的局限，从而提高了磷酸铁锂正极材料的电子导电性和离子导电率，以期达到提高磷酸铁锂正极材料的放电比容量和高倍率充放电性能与循环性能，减少其不可逆容量，此方法制得的磷酸铁锂正极材料具有高的比容量、优良的循环性能、倍率性能和安全性能等特性，特别适合用作于锂离子动力电池的正极材料。

权利要求

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、溶解功能化处理的石墨烯到分散介质中，形成悬浮液A；通过电镀法诱导功能化处理的石墨烯的表面形成大量的有序排列的不饱和位点和缺陷；所述分散介质为甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、水、有机酸、有机酯中的一种或几种；

步骤二、将活性催化纳米粒子的溶液与悬浮液A溶液混合，使活性催化纳米粒子定向锚定在石墨烯的不饱和位点和缺陷上，活性催化纳米粒子为纳米金属离子或纳米金属离子络合物；然后加入还原剂，使得活性催化纳米粒子在石墨烯的不饱和位点和缺陷位置上被还

2+ 2+ 1-

原成金属原子，形成溶液B；活性催化纳米粒子为Pt(NH3) 、Rh(NH3)5Cl 、AuCl4 、[PbCl4]2-、[Co(NH3)4]2+ 、 [Ni(NH3)4]2+ 、 [Ag(NH3)2]+、Rb6(CO)6、Ru3(CO)l2、PbSe、CoC2O4中的一种或几种；Rb6(CO)6、Ru3(CO)l2、PbSe、CoC2O4的径粒范围为5~10nm；

步骤三、将溶液B与磷酸铁、锂源与一维纳米线混合、烘干，在保护气体氛围下烧结进行高温固相催化反应，然后冷却到室温，即获得最终产物石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料；所述一维纳米线为碳纳米管和/或纤维素；高温固相催化反应的反应温度为温度650-850℃，反应时间6-8h。

2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，石墨烯加入到分散介质中，然后超声分散1 3h，形成稳定分散的悬浮液A。

~

3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，还原剂为硼氢化钠、水合肼、葡萄糖、柠檬酸中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，锂源为Li2CO3和/或LiOH。

5.一种权利要求1-4任一所述锂离子电池正极材料的制备方法制得的锂离子电池正极材料。

说明书

一种锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种具有三维连续立体导电网络结构磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池正极材料LiFePO4具有安全性能好、价格低廉、较高的比容量且充放电电压平台稳定、循环寿命长等优点。但由于LiFePO4自身较差的电子导电率和离子导电性使其高倍率性能差，而导致较低的实际比容量（实际比容量1C时为100 mAh/g左右，而理论比容量为170 mAh/g）和较低的工作电压（实际放电电压1C时为3.0V以下，而理论放电电压为3.4V），并且在大电流充放电过程中容量会迅速下降，从而限制了它的广泛使用。目前的广泛研究是对其进行表面包覆和体相掺杂等方法来改善它的电导率和离子扩散速率。

[0003] 国内针对石墨烯在锂离子电池方面的专利不计其数，在磷酸铁锂方面的专利也很多，用石墨烯包覆改性磷酸铁锂导电性远优于有机碳；以及在石墨烯的基础上对石墨烯进行改性处理，专利（CN102569725A、CN107068990A、CN107180965A等）对石墨烯的进行氟化、多孔、氮掺杂等方法包覆改善磷酸铁锂，提高石墨烯包覆的均匀性，提高与电解液的相容性和结构稳定性；以及专利CN105226276A、CN106129405A、CN104134801A将纳米金属颗粒、金属氧化物、氮化物等协同石墨烯共同包覆掺杂改性磷酸铁锂，纳米粒子的介入，进一步加强磷酸铁锂的导电性和石墨烯分散性。以上这些方法大致都是以铁源、磷源、锂源为基础用水热法、球磨法、溶融法制备磷酸铁锂并在其表面包覆石墨烯复合材料形成三维导电网络结构，增强其导电性，在一定程度上改善磷酸铁锂的比容量、倍率性能、循环稳定性等电化学性能。

[0004] 目前所有的发明中都没有涉及到从铁源中三价铁离子的转化率考虑，故本发明从这个角度出发，首先采用诱导锚定法获得活性催化纳米粒子石墨烯，再用新型高温固相催化合成法，在高温气氛炉中催化反应合成三维连续立体导电网络结构的石墨烯/LiFePO4正极材料，材料结晶性较好，加工性能与批次稳定优良。

[0005] 名词解释：

[0006] 功能化处理的石墨烯：指根据需要在石墨烯的表面上引入相应的功能团或小分子，有助于石墨烯作为增强体优良性能的发挥，其原理就是采用共价和非共价的方法对石墨烯表面的缺陷或基团进行修饰，赋予石墨烯某些新的性质，提高石墨烯溶解性、分散性以及使其更易加工和成型的重要方法。

发明内容

[0007] 本发明正是为了克服锂离子电池正极材料LiFePO4的放电比容量、高倍率性能、循环性能和不可逆容量较高及加工性能较差等缺陷，提供了具有三维连续立体导电网络结构磷酸铁锂正极材料的制备方法，即以三维连续立体导电网络结构的磷酸铁锂正极材料取代目前仅依靠导电剂来提高导电性的局限，从而提高了磷酸铁锂正极材料的电子导电性和离子导电率，以期达到提高磷酸铁锂正极材料的放电比容量和高倍率充放电性能与循环性能，减少其不可逆容量，此方法制得的磷酸铁锂正极材料具有高的比容量、优良的循环性能、倍率性能和安全性能等特性，特别适合用作于锂离子动力电池的正极材料。

[0008] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：

[0009] 一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0010] 步骤一、溶解功能化处理的石墨烯到分散介质中，形成悬浮液A；

[0011] 步骤二、将活性催化纳米粒子的溶液与A溶液混合，使活性催化纳米粒子定向锚定在石墨烯的不饱和位点和缺陷上，活性催化纳米粒子为纳米金属离子或纳米金属离子络合物；然后加入还原剂，使得活性催化纳米粒子在石墨烯的不饱和位点和缺陷位置上被还原成金属原子，形成溶液B；

[0012] 步骤三、将溶液B与磷酸铁、锂源与一维纳米线混合、烘干，在保护气体氛围下烧结进行高温固相催化反应，然后冷却到室温，即获得最终产物石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。

[0013] 进一步的改进，所述步骤一中，分散介质为甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、水、有机酸、有机酯中的一种或几种。

[0014] 进一步的改进，所述步骤一中，石墨烯加入到分散介质中，然后超声分散1 3h，形~成稳定分散的悬浮液A。

[0015] 进一步的改进，所述步骤二中，活性催化纳米粒子为Pt(NH3)2+、Rh(NH3)5Cl2+、AuCl41-、[PbCl4]2-、[Co(NH3)4]2+ 、[Ni(NH3)4]2+ 、 [Ag(NH3)2]+、Rb6(CO)6、Ru3(CO)l2、PbSe、CoC2O4中的一种或几种。

[0016] 进一步的改进，所述步骤二中，活性催化纳米粒子的径粒范围为5 10nm。~

[0017] 进一步的改进，所述步骤二中，还原剂为硼氢化钠、水合肼、葡萄糖、柠檬酸中的一种或几种。

[0018] 进一步的改进，所述步骤二中，锂源为Li2CO3和/或LiOH。

[0019] 进一步的改进，所述步骤二中，一维纳米线碳纳米管和/或纤维素。

[0020] 进一步的改进，所述步骤三中，高温固相催化反应的反应温度为温度650-850℃，反应时间6-8h。

[0021] 一种上述锂离子电池正极材料的制备方法制得的锂离子电池正极材料。

[0022] 三维连续立体导电网络结构的石墨烯/磷酸铁锂的制备工艺图如附图1，具体的实施步骤如下：

[0023] （1）活性催化纳米粒子石墨烯的制备。采用一种新型的诱导锚定法制备高负载活性催化纳米粒子石墨烯。将石墨烯进行结构功能化处理，采用电镀法诱导石墨烯表面形成大量的有序排列的不饱和位点和缺陷，这样活性催化纳米离子能定向锚定在石墨烯结构上，并使石墨烯载体高度分散，再通过还原剂，使活性催化纳米粒子在石墨烯不饱和位点和缺陷的位置上被还原，得到具有双重高催化作用的活性催化纳米粒子石墨烯。

[0024] 上述的制备方法中，优选的，所述的活性催化纳米粒子为纳米金属离子或络合物2+ 2+ 2+ 2+ 1- 2- 2+ 2+
Co 、Ni 、Pt(NH3) ，Rh(NH3)5Cl 、AuCl4 、[PbCl4] 、[Co(NH3)4]  、 [Ni(NH3)4]  [Ag(NH3)2]+、Rb6(CO)6、Ru3(CO)l2、PbSe、CoC2O4中的一种或几种。活性催化纳米粒子的粒径控制在5 10nm间。
~

[0025] 本发明具有以下的突出特色和创新突破点：

[0026] 1.本发明开发了一种新型的诱导锚定法制备石墨烯负载活性催化纳米粒子，将活性催化纳米粒子高度有序分散和强锚定在石墨烯结构上，使活性催化纳米粒子能高效定向的发挥催化作用。

[0027] 2.石墨烯负载的活性催化纳米粒子能高效催化铁源中三价铁离子向二价铁离子转化，获得高纯度的磷酸铁锂，且提高合成反应效率。同时石墨烯负载的活性催化纳米粒子在高温反应过程中成为反应活性中心位点，能有效吸附附近的铁源和锂源在此处合成磷酸铁锂，并掺杂在磷酸铁锂本体结构中。显著改善磷酸铁锂材料的导电性以及锂离子的立体存储空间，提高材料的比容量和循环稳定性能。

[0028] 3.因石墨烯双面都负载活性催化纳米粒子在与一维纳米线、磷源铁源化合物、锂源的混合和反应过程中能精准把控形成三维连续立体导电网络结构，使得磷酸铁锂颗粒和表面被石墨烯和一维纳米线连接成统一的整体，保证了产品批次的均一性。

[0029] 4.本发明获得的三维连续立体导电网络结构石墨烯/磷酸铁锂正极材料，电化学结果显示，在0.1C倍率下放电比容量高达约 175mAh/g，在20C倍率下放电比容量仍有130mAh/g左右，大倍率性能优越，与现有市场上的磷酸铁锂正极材料相比，其电化学性能有显著提高。

附图说明

[0030] 图1三维连续立体导电网络结构的石墨烯/磷酸铁锂的制备工艺图。

[0031] 图2a为按实施例1所包覆的磷酸铁锂正极材料的电镜照片。

[0032] 图2b按实施例1所包覆的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜照片。

[0033] 图3按实施例1所制备磷酸铁锂正极材料的0.1C、0.5C、1C、5C、10C、20C的充放电曲线。

具体实施方式

[0034] 实施例1

[0035] 一种本发明的三维连续立体导电网络结构的石墨烯/LiFePO4复合正极材料，石墨烯负载活性催化纳米粒子与一维纳米线协同改性并通过高温固相催化法合成石墨烯/磷酸铁锂锂离子电池正极材料。

[0036] 如图1所示，本实例的具体步骤如下：

[0037] （1）将2.5g经过功能化处理的石墨烯加到500ml的乙醇溶液中，超声分散1 3h，使~其形成稳定分散的悬浮液A；

[0038] （2）将11.51g活性催化纳米镍离子化合物溶于250ml去离子水中，与A溶液混合，使活性催化纳米离子定向锚定在石墨烯的不饱和位点和缺陷上，通过还原剂硼氢化钠将活性催化纳米离子在石墨烯的不饱和位点和缺陷位置上被还原成金属原子，形成溶液B；

[0039] （3）将B溶液与磷酸铁478.61g、碳酸锂126.81g与一维纳米线5g均匀混合，在反应器中恒速搅拌烘干，随后置于高温烧结炉中在保护气体氛围下经过高温固相催化反应（温度650-850℃，反应时间6-8h），冷却到室温后，即获得最终产物石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。其电镜和扫描电镜图片如图2a和图2b所示。

[0040] 其中步骤（3）中B溶液与磷酸铁、碳酸锂与一维纳米线的混合、烘干方法为：将B溶液与磷源铁源化合物、锂源、一维纳米线通过超声分散、混合，将混合物转移到反应器中，分散与混合温度为100℃ 200℃，分散与混合时间为2 8h，分散与混合完全，并变成粉末状，冷~ ~却至室温，从而得到得磷酸铁锂前驱体粉末，再进行烧结。

[0041] 本实施例中，磷酸铁、碳酸锂与一维纳米线的用量为最佳用量，随意调整其用量，也可制得石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，只是纯度和放电比容量较小。

[0042] 经电化学测试，石墨烯/LiFePO4材料在0.1C、0.5C、1C、5C、10C、20C倍率下的放电比容量分别为168 mAh/g、165mAh/g、160 mAh/g、145 mAh/g、140 mAh/g、130 mAh/g，放电中值电压分别为3.38V、3.36V、3.31V、3.22V、3.08V、2.98V，如附图3所示。表1是本例中的产品与文献上较好的和目前市场上较好的相比，克容量都有提高，特别是在大倍率情况下，克容量提高较显巨。

[0043] 表1所示为本专利与市场及文献中产品的质量比较数据：

[0044] 表1

[0045]

[0046] 实施例2

[0047] 一种本发明的三维连续立体导电网络结构的石墨烯/LiFePO4复合正极材料，活性催化纳米粒子石墨烯与一维纳米线协同改性并通过高温固相催化法合成石墨烯/磷酸铁锂正极材料。

[0048] 本实例的具体步骤如下：

[0049] （1）将2.5g经过功能化处理的石墨烯加到500ml的乙醇溶液中，超声分散1 3h，使~其形成稳定的悬浮液A；

[0050] （2）将16.56g活性催化纳米钴离子化合物溶于250ml去离子水中，与A溶液混合，使活性催化纳米离子定向锚定在石墨烯的不饱和位点和缺陷上，形成溶液B；

[0051] （3）将B溶液与磷酸铁478.61g、碳酸锂126.81g与一维纳米线5g均匀混合，将混合物在反应器中恒速搅拌烘干，随后在随后置于高温烧结炉中在保护气体氛围下经过高温固相催化反应（温度650-850℃，反应时间6-8h），冷却到室温后，即获得最终产物石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。

[0052] 以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。