3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩衍生物及其合成方法

摘要

本发明涉及一种3‑(甲硫基)‑2‑苯基苯并[b]噻吩衍生物及其合成方法，属于有机化合物合成技术领域。本发明通过廉价易得的含碘添加剂、碱和溶剂共同作用下，以二甲基亚砜为甲硫基来源，与1，2‑二苯乙炔类化合物、硫粉一锅多组分高效绿色的生成3‑(甲硫基)‑2‑苯基苯并[b]噻吩及其衍生物的技术方案；是电子材料以及生物活性物质的基本骨架；它还具有反应体系简单、反应条件温和、反应设备较少、反应操作简便、用料来源广泛，应用易于扩展、产品利用价值较高、市场商业化前景可以预期等特点。

权利要求

1.一种合成3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将1，2-二苯乙炔类化合物、硫粉和二甲基亚砜在添加剂、路易斯碱和溶剂的共同作用下一锅多组分经加热搅拌反应得到；

所述添加剂选自碘、碘化钾、碘化钠、N-碘代丁二酰亚胺、碘化铵、四丁基碘化铵、碘苯二乙酯的一种或数种；

所述路易斯碱选自乙醇钠、三乙胺、乙酸、乙二胺、哌啶、氨水、苯胺、吗啡啉、吡咯烷、环己胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、吡嗪、N-甲基吗啡啉、吡咯、三乙醇胺、N，N-二异丙基乙胺、N-亚苄基苯胺、四甲基乙二胺、二异丙基胺、N，N-二甲基乙二胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、二苄基胺、二丁基胺、四-二甲氨基吡啶、1，2，3，4-四氢喹啉、1，2，3，4-四氢异喹啉、盐酸胍的一种或多种；

所述溶剂选自乙腈，二甲基亚砜、水、N，N二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、甲苯、间二甲苯、1，4-二氧六环、1，1，2，2-四氯乙烷的一种或多种；

所述1，2-二苯乙炔、硫粉、添加剂和路易斯碱的摩尔比为1∶1-7∶0.25-0.7∶0.2-1.4，反应温度为100℃-130℃；

所述1，2-二苯乙炔类化合物的通式为式II或者III：

3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物的通式为式I：其中

R选自：氢原子或者甲基。

说明书

3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩衍生物及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩衍生物及其合成方法，属于有机合成领域。

背景技术

[0002] 3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物是电子材料以及生物活性物质的基本骨架，硫杂环化合物是临床上重要的药物必不可少的，广泛应用于有机合成中，同时在医药和材料等领域都有着极高的应用价值。迄今为止关于3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩类化合物的合成方法国内的报导少，目前公开的文献中合成步骤复杂且需要金属催化剂。

发明内容

[0003] 因此，本发明的目的是提供一种3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物。

[0004] 本发明的又一目的是提供一种3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物的合成方法，具有反应条件简单，操作方便的优点。

[0005] 从而，本发明一种3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物，它的通式为式I：

[0006]

[0007] 其中

[0008] R选自：氢原子，烷基。

[0009] 本发明还提供一种3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物的方法，其特征在于，

[0010] 包括以下方法：

[0011] 将1，2-二苯乙炔类化合物、硫粉和二甲基亚砜在添加剂、路易斯碱和有机溶剂的共同作用下一锅多组分经加热搅拌反应得到。

[0012] 进一步地，所述添加剂选自碘、碘化钾、碘化钠、N-碘代丁二酰亚胺、碘化铵、四丁基碘化铵、碘苯二乙酯的一种或数种。

[0013] 进一步地，所述碱选自过硫酸钾、过硫酸氢钾复合盐、亚硫酸钾、过硫酸钠、乙醇钠、三乙胺、乙酸、乙二胺、哌啶、氨水、苯胺、吗啡啉、吡咯烷、环己胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、吡嗪、N-甲基吗啡啉、吡咯、三乙醇胺、N，N-二异丙基乙胺、N-亚苄基苯胺、四甲基乙二胺、二异丙基胺、N，N-二甲基乙二胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、二苄基胺、二丁基胺、四-二甲氨基吡啶、1，2，3，4-四氢喹啉、1，2，3，4-四氢异喹啉、盐酸胍的一种或多种。

[0014] 进一步地，所述溶剂选自乙腈，二甲基亚砜、水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、甲苯、间二甲苯、1，4-二氧六环、1，1，2，2-四氯乙烷的一种或多种。

[0015] 进一步地，所述1，2-二苯乙炔、硫粉、添加剂、和碱的摩尔比为1∶1-7∶0.25-0.7∶0.2-1.4，反应温度为100℃-130℃。

[0016] 本发明还要求保护3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物，在医药、农药、材料等方面的应用。

[0017] 本发明技术方案，具有如下优点：

[0018] 本发明通过廉价易得的含碘添加剂、碱和溶剂共同作用下，以二甲基亚砜为甲硫基来源，与1，2-二苯乙炔类化合物、硫粉一锅多组分高效绿色的生成3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物的技术方案；是电子材料以及生物活性物质的基本骨架；它还具有反应体系简单、反应条件温和、反应设备较少、反应操作简便、用料来源广泛，应用易于扩展、产品利用价值较高、市场商业化前景可以预期等特点。

附图说明

[0019] 为了证明本发明的产物，本发明提供实施例的核磁氢谱图和核磁碳谱图。

[0020] 图1是本发明的3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物的合成方法反应式；

[0021] 图2-1实施例1-6产物的核磁氢谱图。

[0022] 图2-2实施例1-6产物的核磁碳谱图。

[0023] 图3-1实施例7-12产物的核磁氢谱图。

[0024] 图3-2实施例7-12产物的核磁碳谱图。

具体实施方式

[0025] 下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0026] 此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

[0027] 结合本发明化合物的合成路线，3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物合成原理，在廉价易得的添加剂、碱和溶剂共同作用下，以二甲基亚砜为甲硫基来源，1，2-二苯乙炔类化合物、硫粉一锅多组分绿色的生成3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物的技术方案；它还具有反应体系简单、反应条件温和、反应设备较少、实验操作简便、用料来源广泛、用户和应用易于扩展、产品利用价值较高、市场商业化前景可以预期等特点。

[0028] 实施例1-12

[0029] 实施例1-12分别提供3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物的合成方法：

[0030] 包括以下步骤：

[0031] (1)在反应容器中加入1，2-二苯乙炔类化合物、硫粉，添加剂、碱，二甲基亚砜，溶剂；

[0032] (2)将反应物充分混合后，进行加热；

[0033] (3)反应后进行纯化得到产物；

[0034] 1，2-二苯乙炔类化合物选自如下：

[0035] 其通式为式II(实施例1-6)、III(实施例7-12)：

[0036]

[0037] 构成3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物合成本发明的反应体系通式，如：

[0038]

[0039] 其中，含碘添加剂为单质碘、碘化钾、碘化钠、N-碘代丁二酰亚胺，碘化铵，四丁基碘化铵，碘苯二乙酯中的一种；

[0040] 优选单质碘；含碘添加剂中的碘或者碘离子可以打开1，2-二苯乙炔类化合物上的三键，然后在于硫单质一起形成闭环。

[0041] 路易斯碱为过硫酸钾，过硫酸氢钾复合盐，亚硫酸钾，过硫酸钠，乙醇钠，三乙胺，醋酸，乙二胺，哌啶，氨水，苯胺，吗啡啉，吡咯烷，环己胺，哌嗪，N-甲基哌嗪，吡嗪，N-甲基吗啡啉，吡咯，三乙醇胺，N，N-二异丙基乙胺，N-亚苄基苯胺，四甲基乙二胺，二异丙基胺，N，N-二甲基乙二胺，2，2，6，6-四甲基哌啶，二苄基胺，二丁基胺，四-二甲氨基吡啶，1，2，3，4-四氢喹啉，1，2，3，4-四氢异喹啉，盐酸胍；

[0042] 优选吗啡啉；

[0043] 溶剂为乙腈，二甲基亚砜，水，二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，氯苯，甲苯，间二甲苯，1，4-二氧六环，1，1，2，2-四氯乙烷的一种或多种；

[0044] 优选乙腈；

[0045] 本发明的方法，反应温度为100℃-130℃

[0046] 为了达到更好的合成效果，优选1，2-二苯乙炔、硫粉、添加剂、和碱的摩尔比为1∶1-7∶0.25-1.5∶0.2-1.4，最佳方案优选1∶5∶0.75∶0.75；

[0047] 反应的温度T为100℃-130℃；

[0048] 优选为130℃。

[0049] 从上述本发明化合物的合成反应体系过程中可以得出，它是在廉价易得的添加剂、碱和溶剂共同作用下，以二甲基亚砜为甲硫基来源，与1，2-二苯乙炔类化合物、硫粉一锅多组分绿色的生成3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物的技术方案。

[0050] 总之，本发明化合物具有反应原料廉价易得且不需要进行预处理；反应条件温和，易于操作。实现了一锅多组分的有序组装；合成的3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩类化合物是许多化合物的中间体，因而具有相当高的潜在应用价值。

[0051] 最终产物为3-(甲硫基)-2-苯基苯并[b]噻吩及其衍生物，它的通式为式I：

[0052]

[0053] 其中

[0054] R选自：氢原子(实施例1-6)；甲基(实施例7-12)。

[0055] 表：实施例1-12的反应物、反应条件以及产率

[0056]

[0057]

[0058]

[0059]

[0060] 实施例1-6产物的核磁数据如下：

[0061] 1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.04(d，J＝7.9Hz，1H)，7.80(dd，J＝26.6，7.5Hz，3H)，7.49-7.35(m，5H)，2.25(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ138.50，134.88，129.71，
129.15，126.47，123.04，122.15，77.37，77.05，76.73，21.56，21.38，18.99.[0062] 实施例7-12产物的核磁数据如下：

[0063] 1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.89(d，J＝8.1Hz，1H)，7.71-7.59(m，3H)，7.27(d，J＝7.7Hz，3H)，2.49(s，3H)，2.41(s，3H)，2.24(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ145.08，139.05，138.45，134.83，131.10，129.66，129.10，126.42，122.99，122.74，122.10，77.32，
77.00，76.68，21.51，21.33，18.94.

[0064] 应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而并非限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求所限定的保护范围之内。