一种轮胎胎面胶胶料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种轮胎胎面胶胶料及其制备方法，轮胎胎面胶胶料主要包含如下组份：白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶为67.5～205份，其他干胶为0～50份、炭黑0～50份、氧化锌3～5份、硬脂酸1～2份、微晶蜡1～2份、促进剂D 1～3份、促进剂CZ 1～2份、防老剂4010NA 1～2份和硫磺1～2份。白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶包括以下组分：橡胶100份、白炭黑30～90份、球状有机物粒子5～15份。球状有机物粒子是指在160℃条件下能够保持其球状体的微纳米高分子材料，粒径为50nm～1μm；制得的湿法混炼母胶门尼粘度低，加工性能得到良好改善。

权利要求

1.一种轮胎胎面胶胶料，其特征在于，以白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶和其他干胶两种组份中的橡胶总质量为100份计，所述轮胎胎面胶胶料主要包含如下组份白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶为67.5～205份，其他干胶为0～50份、炭黑0～

50份、氧化锌3～5份、硬脂酸1～2份、微晶蜡1～2份、促进剂D 1～3份、促进剂CZ 1～2份、防老剂4010NA 1～2份和硫磺1～2份；

白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶按照质量份数，包括以下组分：橡胶100份、白炭黑30～90份、球状有机物粒子5～15份，所述球状有机物粒子是指在160℃条件下能够保持其球状体的微纳米高分子材料，粒径为50nm～1μm，所述球状有机物粒子包括热变形温度160℃以上的微纳米聚合物，或者具有高度交联结构的球状弹性体粒子，具有高度交联结构的球状弹性体粒子的凝胶含量为75%～90%；

所述微纳米聚合物包括聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或多种的混合物；

所述球状弹性体粒子由不饱和聚合物乳液辐射交联得到，所述聚合物乳液包括聚酯乳液、丙烯酸酯乳液、丁苯乳液、丁腈乳液、天然橡胶乳液中的一种或多种的混合乳液。

2.根据权利要求1所述的轮胎胎面胶胶料，其特征在于，所述其他干胶为天然胶、顺丁胶、丁苯橡胶中的一种或多种的混合物。

3.一种制备如权利要求1-2任一所述的轮胎胎面胶胶料的方法，其特征在于，包括以下步骤：白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶的制备

S1白炭黑分散液的制备

将白炭黑加入到适量水或有机溶剂中，搅拌制得白炭黑浆液，然后将所得白炭黑浆液通过均质机进一步分散，在分散过程中加入白炭黑干料质量1%～10%的偶联剂，0%～4%的表面活性剂，使各组分充分混合，制得改性白炭黑分散液；

S2橡胶/球状有机物粒子分散液的制备

向橡胶乳液或橡胶溶液中加入球状有机物粒子，搅拌，然后高速均质分散，得到橡胶/球状有机物粒子分散液；所述球状有机物粒子不溶于所述橡胶乳液或橡胶溶液中；

S3白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶的制备

将改性白炭黑分散液与橡胶/球状有机物粒子分散液混合，搅拌，待白炭黑分散液与橡胶/球状有机物粒子分散液混合均匀后，加入凝沉剂或通过水蒸气蒸煮，使白炭黑/橡胶/球状有机物粒子分散液中的各组分共凝沉，即得白炭黑/橡胶/球状有机物粒子共沉物；将所得白炭黑/橡胶/球状有机物粒子共沉物洗涤、脱水、干燥，得到白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶；

（2）轮胎胎面胶料的制备

S1先将白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶以及其他干胶加入到密炼机中，然后加入氧化锌、硬脂酸、微晶蜡、促进剂D、促进剂CZ，防老剂4010NA小料，混炼，最后再加入炭黑混炼，出料后排胶放冷得到二段母料；

S2将所得二段母料在开炼机上加硫磺混炼均匀，薄通，下片，停放，硫化，得到轮胎胎面胶胶料。

4.根据权利要求3所述的制备轮胎胎面胶胶料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述白炭黑浆液的固物含量为5%～40%。

5.根据权利要求3所述的制备轮胎胎面胶胶料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述白炭黑浆液的固物含量为10%～25%。

6.根据权利要求3所述的制备轮胎胎面胶胶料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述橡胶乳液或橡胶溶液的固物含量为20%～70%。

7.根据权利要求3所述的制备轮胎胎面胶胶料的方法，其特征在于，所述偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求3-7任一所述的制备轮胎胎面胶胶料的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠中的一种或多种的混合物。

说明书

一种轮胎胎面胶胶料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及橡胶加工及生产技术领域，具体而言，涉及一种轮胎胎面胶胶料及其制备方法。

背景技术

[0002] 湿法混炼技术是指将经过预先加工的炭黑、白炭黑等填料制成分散液，在液相条件下将填料均匀分散于橡胶中，从而得到橡胶/填料复合材料的一种技术，与传统的将干胶
与炭黑、白炭黑等填料进行多段机械混炼的干法混炼不同。一方面，湿法混炼方式可以减少
混炼次数，降低耗能和成本，使难于用炼胶机混炼的填料得以使用；另一方面，湿法混炼方
式可以改善填料分散性，消除填料粉尘飞扬造成的环境污染，实现填料在橡胶中的大量添
加。通过湿法混炼方式得到的硫化胶在弹性和生热等物理机械性能方面得到了显著改善，
低的滚阻和高的抗湿滑性能使其成为制备绿色轮胎胎面胶的优质胶料。

[0003] 中国发明专利（CN 102153792 B）介绍了一种湿法混炼天然橡胶的制备方法。其制备方法包括：1）配制浆料：将15％～40％白炭黑干料浸泡在60％～85％的去离子水中，加入
偶联剂、表面活性剂混合均匀，制成白炭黑浆料。2）研磨：将浆料研磨至沉降量小于80mg/h。
3)制取胶乳混合液：将白炭黑水分散体加入到胶乳中，搅拌混合成胶乳混合液。4）絮凝、洗
胶、脱水和干燥：在混合液中加入醋酸，经洗胶机进行洗胶和脱水，送至橡胶造粒机造粒，然
后将胶料粒送入箱式干燥柜中进行干燥。该发明加工工艺简单，设备投入小，可获得较理想
的各项性能。

[0004] 中国发明专利（CN 102775650 B）介绍了一种含液相分散白炭黑胶乳混合物的胎面胶胶料，该胶料按重量份计由以下的组分经过塑炼、混炼制得：液相分散白炭黑胶乳混合
物50～200份、天然橡胶0～80份、炭黑0～60份、硬脂酸1.0～3.0份、氧化锌4.0～6.0份、微
晶蜡1.0～2.0份、防老剂RD0.80～1.20份、防老剂40201.0～3.0份、充油硫1.0～2.0份、硫
化促进剂NS1.2～2.0份、硫化剂DTDM0.80～1.20份。该发明采用白炭黑全部替代或大部分
替代炭黑，降低了轮胎的滚动阻力，提高抗湿滑及耐磨性能。

[0005] 中国发明专利（CN 103203810 B）介绍了一种橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶与橡胶制品，其制造方法包括以下步骤：步骤1）、将炭黑、白炭黑等
填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物，并对所述橡胶/填料/溶剂
混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶溶液中的分散程度；步骤2）、使步骤1）中
精分后的橡胶/填料/溶剂混合物中的橡胶和填料共凝聚，得到橡胶/填料复合物与溶剂的
混合物；步骤3）、脱除溶剂并对所述混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶。由该方法制备
的母炼胶以及使用该母炼胶制备得到的橡胶制品。与现有湿法混炼胶技术相比，对橡胶、填
料无特殊要求，使用范围较广，相应地提高填料在橡胶胶液中的分散度。

[0006] 然而，上述发明所制备使用的湿法混炼母胶与传统的干法混炼胶相比，具有门尼粘度高，硬度大，难以进行后续加工的缺陷，在后续的轮胎胎面胶制造过程会造成混炼耗能
增加，生产成本提高，甚至会对加工设备产生损害。

发明内容

[0007] 针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种轮胎胎面胶胶料及其制备方法，制得的湿法混炼母胶门尼粘度低，加工性能得到良好改善。

[0008] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0009] 一种轮胎胎面胶胶料，以白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶和其他干胶两种组份中的橡胶总质量为100份计，轮胎胎面胶胶料主要包含如下组份：白炭黑/橡胶/球
状有机物粒子湿法混炼母胶为67.5～205份，其他干胶为0～50份、炭黑0～50份、氧化锌3～
5份、硬脂酸1～2份、微晶蜡1～2份、促进剂D 1～3份、促进剂CZ 1～2份、防老剂4010NA 1～
2份和硫磺1～2份；

[0010] 白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶按照质量份数，包括以下组分：橡胶100份、白炭黑30～90份、球状有机物粒子5～15份，所述球状有机物粒子是指在160℃条件
下能够保持其球状体的微纳米高分子材料，粒径为50nm～1μm；所述球状有机物粒子包括热
变形温度160℃以上的微纳米聚合物，或者具有高度交联结构的球状弹性体粒子，具有高度
交联结构的球状弹性体粒子的凝胶含量为75%～90%。即球状弹性体粒子的凝胶含量为75%
～90%时，视为具有高度交联结构。

[0011] 优选地，所述球状有机物粒子包括聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或多种的混合物。

[0012] 优选地，所述球状有机物粒子由不饱和聚合物乳液交联得到，所述聚合物乳液包括聚酯乳液、丙烯酸酯乳液、丁苯乳液、丁腈乳液、天然橡胶乳液中的一种或多种的混合乳
液。

[0013] 优选地，所述其他干胶为天然胶、顺丁胶、丁苯橡胶中的一种或多种的混合物。

[0014] 另外，本发明还提供一种制备如上述的轮胎胎面胶胶料的方法，包括以下步骤：

[0015] （1）白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶的制备

[0016] S1白炭黑分散液的制备

[0017] 将白炭黑加入到适量水或有机溶剂中，搅拌制得白炭黑浆液，然后将所得白炭黑浆液通过均质机进一步分散，在分散过程中加入白炭黑干料质量1%～10%的偶联剂，0%～4%
的表面活性剂，使各组分充分混合，制得改性白炭黑分散液；

[0018] S2橡胶/球状有机物粒子分散液的制备

[0019] 向橡胶乳液或橡胶溶液中加入球状有机物粒子，搅拌，然后高速均质分散，得到橡胶/球状有机物粒子分散液；所述球状有机物粒子不溶于所述橡胶乳液或橡胶溶液中。

[0020] S3白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶的制备

[0021] 将改性白炭黑分散液与橡胶/球状有机物粒子分散液混合，搅拌，使白炭黑与橡胶/球状有机物粒子分散液混合，待混合均匀后，加入凝沉剂或通过水蒸气蒸煮，使白炭黑/
橡胶/球状有机物粒子分散液中的各组分共凝沉，即得白炭黑/橡胶/球状有机物粒子共沉
物；将所得白炭黑/橡胶/球状有机物粒子共沉物洗涤、脱水、干燥，得到白炭黑/橡胶/球状
有机物粒子湿法混炼母胶；

[0022] （2）轮胎胎面胶料的制备

[0023] S1先将白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶以及其他干胶加入到密炼机中，然后加入氧化锌、硬脂酸、微晶蜡、促进剂D、促进剂CZ，防老剂4010NA等小料，混炼，最后
再加入炭黑混炼，出料后排胶放冷得到二段母料。

[0024] S2将所得二段母料在开炼机上加硫磺混炼均匀，薄通，下片，停放，硫化，得到轮胎胎面胶胶料。

[0025] 优选地，步骤（1）中，所述白炭黑浆液的固物含量为5%～40%。

[0026] 优选地，步骤（1）中，所述白炭黑浆液的固物含量为10%～25%。

[0027] 优选地，步骤（1）中，所述橡胶乳液或橡胶溶液的固物含量为20%～70%。

[0028] 优选地，所述偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的
一种或多种的混合物。

[0029] 优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠中的一种或多种的混合物。

[0030] 本发明的有益效果如下：

[0031] 通过湿法混炼的方式将微纳米级球状弹性体粒子分散在橡胶乳液或橡胶溶液中得到共沉母胶，加入微纳米级球状弹性体粒子一方面可以使球状粒子在橡胶基体中起到增
塑作用，提高共沉母胶的加工性，降低共沉母胶的硬度以及门尼粘度，降低湿法混炼共沉母
胶在后续加工中的耗能；另一方面可以改善白炭黑的分散性，防止白炭黑的团聚，提高湿法
混炼共沉母胶以及制得的轮胎的性能。

具体实施方式

[0032] 为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动
的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。

[0033] 实施例1

[0034] 一种制备轮胎胎面胶胶料的方法，包括以下步骤：

[0035] 1.白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶的制备

[0036] 选用青岛科技大学生产的球状的微纳米辐射交联型聚酯粒子乳液，该交联型聚酯乳液中的粒子凝胶含量为85%，平均粒径为50 nm。

[0037] S1称取19.5g沉淀法白炭黑加入370.5g去离子水中，机械搅拌30min，制得固物含量为5%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均
质分散5min，加入0.975g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和7.8g浓度为10wt%的十二烷基苯磺
酸钠水溶液，继续在14kr/min的转速下均质分散15min，得稳定的改性白炭黑分散液。偶联
剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）
丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物，本
实施例中优选为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十
二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠中的一种或多种的混合物，本实施例
中优选为十二烷基苯磺酸钠。

[0038] S2称取325g固含量为20%的天然胶乳，加入16.25g固含量为20%的微纳米辐射交联型聚酯乳液，机械搅拌15min混合均匀，制备稳定的天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混合
乳液。

[0039] S3在天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混合乳液中，加入改性白炭黑分散液，继续搅拌混合30min后，加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉，将得到的白炭黑/天然胶/微
纳米聚酯粒子共沉物，用自来水洗涤除去多余的凝沉剂，在恒温干燥箱中40℃烘干4小时，
得到白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶。凝沉剂为冰醋酸、氯化钙，硝酸钙、甲
酸中的一种或多种的混合物，本实施例中优选为氯化钙。

[0040] （1）轮胎胎面胶料的制备

[0041] S1将135份所得白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶加入到密炼机中，密炼2min后加入3份氧化锌、1份硬脂酸、1份微晶蜡、1份促进剂D、1份促进剂CZ，1份防老剂
4010NA，密炼5min后加入50份N330炭黑，密炼10min后出料，排胶放冷后得到二段母料。密炼
机加工条件：初始温度90℃，转子转速60r/min。

[0042] S2将放冷后的二段母料在双辊开炼机上加1份硫磺混炼均匀，薄通5次，下片，得到混炼胶。开炼机加工条件：初始温度60℃，辊筒转速50r/min。将所得混炼胶通过平板硫化机
进行硫化，得轮胎胎面胶胶料。

[0043] 实施例2

[0044] 一种制备轮胎胎面胶胶料的方法，包括以下步骤：

[0045] (1)白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶的制备

[0046] 选用青岛科技大学生产的球状的微纳米辐射交联型聚酯粒子乳液，该交联型聚酯乳液中的粒子凝胶含量为85%，平均粒径为50 nm。

[0047] S1称取19.5g沉淀法白炭黑加入370.5g去离子水中，机械搅拌30min，制得固物含量为5%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均
质分散5min，加入0.975g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和7.8g浓度为10wt%的十二烷基苯磺
酸钠水溶液，继续在14kr/min的转速下均质分散15min，得稳定的改性白炭黑分散液。

[0048] S2称取325g固含量为20%的天然胶乳，加入16.25g固含量为20%的微纳米辐射交联型聚酯乳液，机械搅拌15min混合均匀，制备稳定的天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混合
乳液。

[0049] S3在天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混合乳液中，加入改性白炭黑分散液，继续搅拌混合30min后，加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉，将得到的白炭黑/天然胶/微
纳米聚酯粒子共沉物，用自来水洗涤除去多余的凝沉剂，在恒温干燥箱中40℃烘干4小时，
得到白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶。

[0050] （2）轮胎胎面胶料的制备

[0051] S1将67.5份白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶以及50份天然胶加入到密炼机中，密炼2min后加入3份氧化锌、1份硬脂酸、1份微晶蜡、1份促进剂D、1份促进剂
CZ，1份防老剂4010NA，密炼5min后加入50份N330炭黑，密炼10min后出料，排胶放冷后得到
二段母料。密炼机加工条件：初始温度90℃，转子转速60r/min。

[0052] S2将放冷后的二段母料在双辊开炼机上加1份硫磺混炼均匀，薄通5次，下片，得到混炼胶。开炼机加工条件：初始温度60℃，辊筒转速50r/min。将所得混炼胶通过平板硫化机
进行硫化，得轮胎胎面胶胶料。

[0053] 对比例1

[0054] (1)轮胎胎面胶胶料用湿法混炼母胶的制备

[0055] S1称取19.5g沉淀法白炭黑加入370.5g去离子水中，机械搅拌30min，制得固物含量为5%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均
质分散5min，加入0.975g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和7.8g浓度为10wt%的十二烷基苯磺
酸钠水溶液，继续在14kr/min的转速下均质分散15min，得稳定的改性白炭黑分散液。

[0056] S2称取325g固含量为20%的天然胶乳，机械搅拌15min，将天然胶乳分散均匀。

[0057] S3在搅拌天然胶混合液过程中加入均匀分散后的改性白炭黑分散液，继续搅拌混合30min，加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉，将得到的白炭黑天然胶湿法混炼共沉
物用自来水洗涤除去多余的凝沉剂，在恒温干燥箱中40℃烘干4小时，得到白炭黑湿法混炼
母胶。

[0058] (2)含湿法混炼母胶的轮胎胎面胶的制备

[0059] 将130份所得白炭黑湿法混炼母胶代替实施例1中的135份白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶，其他轮胎胎面胶的制备工艺条件同实施例1。

[0060] 实施例3

[0061] 一种制备轮胎胎面胶胶料的方法，包括以下步骤：

[0062] (1)白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶的制备

[0063] 选用青岛科技大学生产的球状的微纳米辐射交联型聚酯粒子乳液，该交联型聚酯乳液中的粒子凝胶含量为90%，平均粒径为50 nm。

[0064] S1称取32.5g沉淀法白炭黑加入292.5g去离子水中，机械搅拌30min，制得固物含量为10%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下
均质分散5min，加入6.5g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和1.625g浓度为10wt%的十二烷基苯
磺酸钠水溶液，继续在14kr/min的转速下均质分散15min，得稳定的改性白炭黑分散液。

[0065] S2称取120.37g固含量为54%的天然胶乳，加入16.25g固含量为20%的微纳米辐射交联型聚酯乳液，机械搅拌15min混合均匀，制备稳定的天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的
混合乳液。

[0066] S3在天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混合乳液中，加入改性白炭黑分散液，继续搅拌混合30min后，加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉，将得到的白炭黑/天然胶/微
纳米聚酯粒子共沉物，用自来水洗涤除去多余的凝沉剂，在恒温干燥箱中40℃烘干5小时，
得到白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶。

[0067] （2）轮胎胎面胶料的制备

[0068] S1将155份白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶加入到密炼机中，密炼2min后加入4份氧化锌、1.4份硬脂酸、1.4份微晶蜡、2份促进剂D、1.4份促进剂CZ，1.4份防
老剂4010NA，密炼5min后加入20份N330炭黑，密炼10min后出料，排胶放冷后得到二段母料。
密炼机加工条件：初始温度90℃，转子转速60r/min。

[0069] S2将放冷后的二段母料在双辊开炼机上加1.4份硫磺混炼均匀，薄通5次，下片，得到混炼胶。开炼机加工条件：初始温度60℃，辊筒转速50r/min。将所得混炼胶通过平板硫化
机进行硫化，得轮胎胎面胶胶料。

[0070] 实施例4

[0071] 一种制备轮胎胎面胶胶料的方法，包括以下步骤：

[0072] (1)白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶的制备

[0073] 选用聚醚砜作为球状微纳米聚合物的来源。称取4g聚醚砜树脂溶于8ml氯仿中，搅拌30min，加入0.5ml甲醇助溶，助溶过程中不断搅拌，搅拌30min后，溶液变为浅黄色透明液
体。向浅黄色透明液体中加入12g浓度为3wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液，并用高速分散剪
切机以12kr/min的转速进行分散，剪切分散40min后蒸馏除去氯仿，得稳定的聚醚砜乳液。
该聚醚砜乳液中粒子的平均粒径为1μm。

[0074] S1称取32.5g沉淀法白炭黑加入292.5g去离子水中，机械搅拌30min，制得固物含量为10%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下
均质分散5min，加入6.5g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和1.625g浓度为10wt%的十二烷基苯
磺酸钠水溶液，继续在14kr/min的转速下均质分散15min，得稳定的改性白炭黑分散液。

[0075] S2称取120.37g固含量为54%的天然胶乳，加入13g固含量为25%的微纳米尺寸聚醚砜分散液，机械搅拌15min混合均匀，制备稳定的天然胶乳/微纳米尺寸聚醚砜乳液的混合
乳液。

[0076] S3在天然胶乳/微纳米尺寸聚醚砜乳液的混合乳液中，加入改性白炭黑分散液，继续搅拌混合30min后，加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉，将得到的白炭黑/天然胶/
微纳米聚醚砜粒子共沉物，用自来水洗涤除去多余的凝沉剂，在恒温干燥箱中40℃烘干5小
时，得到湿法白炭黑/天然胶/微纳米聚醚砜粒子母胶。

[0077] （2）轮胎胎面胶料的制备

[0078] 将155份湿法白炭黑/天然胶/微纳米聚醚砜粒子母胶代替实施例3中的155份白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶，其他轮胎胎面胶的制备工艺条件同实施例3。

[0079] 实施例5

[0080] 一种制备轮胎胎面胶胶料的方法，包括以下步骤：

[0081] (1)白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶的制备

[0082] 选用微纳米辐射交联型丁苯乳液作为球状聚合物来源，该交联型丁苯乳液中的粒子凝胶含量为75%，平均粒径为200nm。

[0083] S1称取32.5g沉淀法白炭黑加入292.5g去离子水中，机械搅拌30min，制得固物含量为10%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下
均质分散5min，加入6.5g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和1.625g浓度为10wt%的十二烷基苯
磺酸钠水溶液，继续在14kr/min的转速下均质分散15min，得稳定的改性白炭黑分散液。

[0084] S2称取120.37g固含量为54%的天然胶乳，加入9.48g固含量为34.3%的微纳米辐射交联型丁苯乳液，机械搅拌15min混合均匀，制备稳定的天然胶乳/微纳米辐射丁苯乳液的
混合乳液。

[0085] S3在天然胶乳/微纳米辐射丁苯乳液的混合乳液中，加入改性白炭黑分散液，继续搅拌混合30min后，加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉，将得到的白炭黑/天然胶/微
纳米丁苯粒子共沉物，用自来水洗涤除去多余的凝沉剂，在恒温干燥箱中40℃烘干5小时，
得到湿法白炭黑/天然胶/微纳米丁苯粒子母胶。

[0086] （2）轮胎胎面胶料的制备

[0087] 将155份湿法白炭黑/天然胶/微纳米丁苯粒子母胶代替实施例3中的155份白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶，其他轮胎胎面胶的制备工艺条件同实施例3。

[0088] 实施例6

[0089] 一种制备轮胎胎面胶胶料的方法，包括以下步骤：

[0090] (1)白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶的制备

[0091] 选用聚醚砜作为球状微纳米聚合物的来源。称取4g聚醚砜树脂溶于8ml氯仿中，搅拌30min，加入0.5ml甲醇助溶，助溶过程中不断搅拌，搅拌30min后，溶液变为浅黄色透明液
体。向浅黄色透明液体中加入12g浓度为3wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液，并用高速分散剪
切机以12kr/min的转速进行分散，剪切分散40min后蒸馏除去氯仿，得稳定的聚醚砜乳液。
该聚醚砜乳液中粒子的平均粒径为1μm。

[0092] S1称取32.5g沉淀法白炭黑加入292.5g去离子水中，机械搅拌30min，制得固物含量为10%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下
均质分散5min，加入6.5g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和1.625g浓度为10wt%的十二烷基苯
磺酸钠水溶液，继续在14kr/min的转速下均质分散15min，得稳定的改性白炭黑分散液。

[0093] S2称取120.37g固含量为54%的天然胶乳，加入26g固含量为25%的微纳米尺寸聚醚砜分散液，机械搅拌15min混合均匀，制备稳定的天然胶乳/微纳米尺寸聚醚砜乳液的混合
乳液。

[0094] S3在天然胶乳/微纳米尺寸聚醚砜乳液的混合乳液中，加入改性白炭黑分散液，继续搅拌混合30min后，加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉，将得到的白炭黑/天然胶/
微纳米聚醚砜粒子共沉物，用自来水洗涤除去多余的凝沉剂，在恒温干燥箱中40℃烘干6小
时，得到湿法白炭黑/天然胶/微纳米聚醚砜粒子母胶。

[0095] （2）轮胎胎面胶料的制备

[0096] 将160份湿法白炭黑/天然胶/微纳米聚醚砜粒子母胶代替实施例3中的155份白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶，其他轮胎胎面胶的制备工艺条件同实施例3。

[0097] 对比例2

[0098] 1.轮胎胎面胶胶料用湿法混炼母胶的制备

[0099] （1）称取32.5g沉淀法白炭黑加入292.5g去离子水中，机械搅拌30min，制得固物含量为10%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下
均质分散5min，加入6.5g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和1.625g浓度为10wt%的十二烷基苯
磺酸钠水溶液，继续在14kr/min的转速下均质分散15min，得稳定的改性白炭黑分散液。

[0100] （2）称取120.37g固含量为54%的天然胶乳，机械搅拌15min，将天然胶乳分散均匀。

[0101] （3）在搅拌天然胶混合液过程中加入均匀分散后的白炭黑分散液，继续搅拌混合30min，加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉，将得到的白炭黑天然胶湿法混炼共沉物
用自来水洗涤除去多余的凝沉剂，在恒温干燥箱中40℃烘干6小时，得到白炭黑湿法混炼母
胶。

[0102] 2.含湿法混炼母胶的轮胎胎面胶的制备

[0103] 将150份所得白炭黑湿法混炼母胶代替实施例3中的155份白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶，其他轮胎胎面胶的制备工艺条件同实施例3。

[0104] 实施例7

[0105] 一种制备轮胎胎面胶胶料的方法，包括以下步骤：

[0106] (1)白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶的制备

[0107] 选用青岛科技大学生产的球状的微纳米辐射交联型聚酯粒子乳液，该交联型聚酯乳液中的粒子凝胶含量为85%，平均粒径为50 nm。

[0108] S1称取45.5g沉淀法白炭黑加入182g去离子水中，机械搅拌30min，制得固物含量为20%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均
质分散5min，加入22.75g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和2.275g浓度为10wt%的十二烷基苯
磺酸钠水溶液，继续在14kr/min的转速下均质分散15min，得稳定的改性白炭黑分散液。

[0109] S2称取92.86g固含量为70%的天然胶乳，加入16.25g固含量为20%的微纳米辐射交联型聚酯乳液，机械搅拌15min混合均匀，制备稳定的天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混
合乳液。

[0110] S3在天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混合乳液中，加入改性白炭黑分散液，继续搅拌混合30min后，加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉，将得到的白炭黑/天然胶/微
纳米聚酯粒子共沉物，用自来水洗涤除去多余的凝沉剂，在恒温干燥箱中40℃烘干6小时，
得到白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶。

[0111] （2）轮胎胎面胶料的制备

[0112] S1将105份白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶和40份丁苯橡胶加入到密炼机中，密炼2min后加入5份氧化锌、2份硬脂酸、2份微晶蜡、3份促进剂D、2份促进剂CZ，2
份防老剂4010NA，密炼5min后加入40份N330炭黑，密炼10min后出料，排胶放冷后得到二段
母料。密炼机加工条件：初始温度90℃，转子转速60r/min。

[0113] S2将放冷后的二段母料在双辊开炼机上加2份硫磺混炼均匀，薄通5次，下片，得到混炼胶。开炼机加工条件：初始温度60℃，辊筒转速50r/min。将所得混炼胶通过平板硫化机
进行硫化，得轮胎胎面胶胶料。

[0114] 实施例8

[0115] 一种制备轮胎胎面胶胶料的方法，包括以下步骤：

[0116] (1)白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶的制备

[0117] 选用青岛科技大学生产的球状的微纳米辐射交联型聚酯粒子乳液，该交联型聚酯乳液中的粒子凝胶含量为85%，平均粒径为50 nm。

[0118] S1称取45.5g沉淀法白炭黑加入182g去离子水中，机械搅拌30min，制得固物含量为20%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均
质分散5min，加入22.75g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和2.275g浓度为10wt%的十二烷基苯
磺酸钠水溶液，继续在14kr/min的转速下均质分散15min，得稳定的改性白炭黑分散液。

[0119] S2称取92.86g固含量为70%的天然胶乳，加入48.75g固含量为20%的微纳米辐射交联型聚酯乳液，机械搅拌15min混合均匀，制备稳定的天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混
合乳液。

[0120] S3在天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混合乳液中，加入改性白炭黑分散液，继续搅拌混合30min后，加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉，将得到的白炭黑/天然胶/微
纳米聚酯粒子共沉物，用自来水洗涤除去多余的凝沉剂，在恒温干燥箱中40℃烘干6小时，
得到白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶。

[0121] （2）轮胎胎面胶料的制备

[0122] 将111份白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶代替实施例7中的105份白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶，其他轮胎胎面胶的制备工艺条件同实施例7。

[0123] 对比例3

[0124] 1.轮胎胎面胶胶料用湿法混炼母胶的制备

[0125] （1）称取45.5g沉淀法白炭黑加入182g去离子水中，机械搅拌30min，制得固物含量为20%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均
质分散5min，加入22.75g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和2.275g浓度为10wt%的十二烷基苯
磺酸钠水溶液，继续在14kr/min的转速下均质分散15min，得稳定的改性白炭黑分散液。

[0126] （2）称取92.86g固含量为70%的天然胶乳，机械搅拌15min，将天然胶乳分散均匀。

[0127] （3）在搅拌天然胶混合液过程中加入均匀分散后的白炭黑分散液，继续搅拌混合30min，加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉，将得到的白炭黑天然胶湿法混炼共沉物
用自来水洗涤除去多余的凝沉剂，在恒温干燥箱中40℃烘干6小时，得到白炭黑湿法混炼母
胶。

[0128] 2.含湿法混炼母胶的轮胎胎面胶的制备

[0129] 将102份所得白炭黑湿法混炼母胶代替实施例7中的105份白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶，其他轮胎胎面胶的制备工艺条件同实施例7。

[0130] 实施例9

[0131] 一种制备轮胎胎面胶胶料的方法，包括以下步骤：

[0132] （1）白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶的制备

[0133] 选用聚醚砜作为球状微纳米聚合物的来源。称取4g聚醚砜树脂溶于8ml氯仿中，搅拌30min，加入0.5ml甲醇助溶，助溶过程中不断搅拌，搅拌30min后，溶液变为浅黄色透明液
体。向浅黄色透明液体中加入12g浓度为3wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液，并用高速分散剪
切机以12kr/min的转速进行分散，剪切分散40min后蒸馏除去氯仿，得稳定的聚醚砜乳液。
该聚醚砜乳液中粒子的平均粒径为1μm。

[0134] S1称取58.5g沉淀法白炭黑加入175.5g去离子水中，机械搅拌30min，制得固物含量为25%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下
均质分散5min，加入11.7g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和2.925g浓度为10wt%的十二烷基
苯磺酸钠水溶液，继续在14kr/min的转速下均质分散15min，得稳定的改性白炭黑分散液。

[0135] S2称取120.37g固含量为54%的天然胶乳，加入39g固含量为25%的微纳米尺寸聚醚砜分散液，机械搅拌15min混合均匀，制备稳定的天然胶乳/微纳米尺寸聚醚砜乳液的混合
乳液。

[0136] S3在天然胶乳/微纳米尺寸聚醚砜乳液的混合乳液中，加入改性白炭黑分散液，继续搅拌混合30min后，加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉，将得到的白炭黑/天然胶/
微纳米聚醚砜粒子共沉物，用自来水洗涤除去多余的凝沉剂，在恒温干燥箱中40℃烘干6小
时，得到湿法白炭黑/天然胶/微纳米聚醚砜粒子母胶。

[0137] （2）轮胎胎面胶料的制备

[0138] S1将205份湿法白炭黑/天然胶/微纳米聚醚砜粒子母胶加入到密炼机中，密炼2min后加入5份氧化锌、2份硬脂酸、2份微晶蜡、3份促进剂D、2份促进剂CZ，2份防老剂
4010NA，密炼10min后出料，排胶放冷后得到二段母料。密炼机加工条件：初始温度90℃，转
子转速60r/min。

[0139] S2将放冷后的二段母料在双辊开炼机上加2份硫磺混炼均匀，薄通5次，下片，得到混炼胶。开炼机加工条件：初始温度60℃，辊筒转速50r/min。将所得混炼胶通过平板硫化机
进行硫化，得轮胎胎面胶胶料。

[0140] 对比例4

[0141] 1.轮胎胎面胶胶料用湿法混炼母胶的制备

[0142] （1）称取58.5g沉淀法白炭黑加入175.5g去离子水中，机械搅拌30min，制得固物含量为25%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下
均质分散5min，加入11.7g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和2.925g浓度为10wt%的十二烷基
苯磺酸钠水溶液，继续在14kr/min的转速下均质分散15min，得稳定的改性白炭黑分散液。

[0143] （2）称取120.37g固含量为54%的天然胶乳，机械搅拌15min，将天然胶乳分散均匀。

[0144] （3）在搅拌天然胶混合液过程中加入均匀分散后的白炭黑分散液，继续搅拌混合30min，加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉，将得到的白炭黑天然胶湿法混炼共沉物
用自来水洗涤除去多余的凝沉剂，在恒温干燥箱中40℃烘干5小时，得到白炭黑湿法混炼母
胶。

[0145] 2.含湿法混炼母胶的轮胎胎面胶的制备

[0146] 将190份所得白炭黑湿法混炼母胶代替实施例9中的205份湿法白炭黑/天然胶/微纳米聚醚砜粒子母胶，其他轮胎胎面胶的制备工艺条件同实施例9。

[0147] 实施例10

[0148] 一种制备轮胎胎面胶胶料的方法，包括以下步骤：

[0149] （1）白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼母胶的制备

[0150] 选用微纳米辐射交联型丁苯乳液作为球状聚合物的来源，该交联型丁苯乳液中的粒子凝胶含量为75%，平均粒径为200 nm。

[0151] S1称取32.5g沉淀法白炭黑加入48.75g环己烷中，机械搅拌30min，制得固物含量为40%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均
质分散5min，加入3.25g硅烷偶联剂Si69，继续在14kr/min的转速下均质分散15min，得稳定
的改性白炭黑分散液。

[0152] S2称取325g固含量为20%的溶聚丁苯/环己烷胶液，加入9.48g固含量为34.3%的微纳米辐射交联型丁苯乳液，机械搅拌15min混合均匀，制备稳定的溶聚丁苯/环己烷/微纳米
辐射交联型丁苯乳液的混合胶液。

[0153] S3在搅拌溶聚丁苯/环己烷/微纳米辐射交联丁苯乳液混合胶液过程中加入均匀分散后的白炭黑分散液，继续搅拌混合30min，使白炭黑在胶液中分散均匀。将混合液倒入
煮沸的水中，通过水蒸气蒸煮带走溶剂，凝聚得到溶聚丁苯/白炭黑/微纳米辐射交联丁苯
粒子母胶。在恒温干燥箱中40℃烘干6小时，除掉剩余的水分。

[0154] （2）轮胎胎面胶料的制备

[0155] 将155份所得溶聚丁苯/白炭黑/微纳米辐射交联丁苯粒子母胶代替实施例3中的155份白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶，其他轮胎胎面胶的制备工艺条件同
实施例3。

[0156] 对比例5

[0157] 1.轮胎胎面胶胶料用湿法混炼母胶的制备

[0158] （1）称取32.5g沉淀法白炭黑加入48.75g环己烷中，机械搅拌30min，制得固物含量为40%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均
质分散5min，加入3.25g硅烷偶联剂Si69，继续在14kr/min的转速下均质分散15min，得稳定
的改性白炭黑分散液。

[0159] （2）称取325g固含量为20%的溶聚丁苯/环己烷胶液，机械搅拌15min，将溶聚丁苯/环己烷胶液混合均匀。

[0160] （3）在搅拌溶聚丁苯/环己烷胶液过程中加入均匀分散后的白炭黑分散液，继续搅拌混合30min，使白炭黑在胶液中分散均匀。将混合液倒入煮沸的水中，通过水蒸气蒸煮带
走溶剂，凝聚得到溶聚丁苯/白炭黑母胶。在恒温干燥箱中40℃烘干6小时，除掉剩余的水
分。

[0161] 2.含湿法混炼母胶的轮胎胎面胶的制备

[0162] 将150份所得溶聚丁苯/白炭黑母胶代替实施例3中的155份白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子湿法混炼母胶，其他轮胎胎面胶的制备工艺条件同实施例3。

[0163] 表一 湿法混炼母胶及轮胎胎面胶料加工性能

[0164]

[0165] 备注：表一是湿法混炼母胶的性能以及湿法混炼母胶与其它干胶、炭黑等组份在后续混炼及硫化过程中的性能。

[0166] 门尼粘度测定参照GB/T 1232.1-2016

[0167] 硬度的测定参照GB/T 531. 1-2008

[0168] 可塑度的测定参照GB/T 12828-2006

[0169] 扭矩和混炼耗能的测定采用RC90/40型哈克转矩流变仪。测试条件为：初始温度60℃，转子转速60r/min，测试时间为15min。

[0170] TC90和MH的测定参照GB/T 16584-1996

[0171] 通过上述性能测试结果可以看出，本发明所得湿法混炼母胶的门尼粘度小、硬度低，可塑度显著提高，后续混炼加工时哈克转矩流变仪的最大转矩值大幅降低，避免了因湿
法混炼母胶硬度过大对机器造成的损害，混炼耗能减少，加工性能得到显著改善。混炼胶的
硫化时间减少，提高了加工效率，降低了加工成本。

[0172] 表二 轮胎胎面胶料性能测试

[0173]   拉伸强度，MPa 扯断伸长率，% 撕裂强度，N/mm 滚动阻力功率损耗，J/r 0℃的tanδ值 70℃的tanδ值 阿克隆磨耗，cm3/1.61Km实施例1 29.5 796 170.3 2.98 0.149 0.125 0.183实施例2 29.3 772 169.5 3.12 0.135 0.132 0.187
对比例1 26.5 693 169.6 3.63 0.093 0.206 0.247
实施例3 31.3 726 165.8 1.95 0.205 0.093 0.189
实施例4 30.4 695 165.2 2.32 0.187 0.112 0.196
实施例5 31.0 709 164.3 2.13 0.185 0.106 0.190
实施例6 31.8 743 163.2 2.05 0.217 0.102 0.182
对比例2 28.9 605 164.2 3.12 0.102 0.159 0.258
实施例7 30.8 649 160.6 2.01 0.214 0.097 0.208
实施例8 31.2 725 159.4 1.98 0.228 0.086 0.204
对比例3 29.3 573 158.9 2.89 0.116 0.131 0.312
实施例9 31.9 605 157.0 2.06 0.249 0.089 0.253
对比例4 29.5 526 156.2 2.96 0.121 0.125 0.331
实施例10 28.6 698 163.2 2.21 0.178 0.105 0.195
对比例5 26.9 601 163.5 3.18 0.101 0.163 0.252

[0174] 拉伸强度和扯断伸长率的测定参照GB/T 528-2009。

[0175] 撕裂强度的测定参照GB/T 529-2008。

[0176] 阿克隆磨耗的测定参照GB/T 1689-2014。

[0177] 滚动阻力功率损耗的测定通过橡胶功率损耗仪测定，测试时间30min，转速1200r/min，负荷30kg。

[0178] 0℃以及70℃的tanδ值通过DMA测定，实验条件为：频率10Hz，温度范围为-80℃～80℃，升温速率3℃/min，最大动态负荷2.0N，最大振幅120μm。

[0179] 从硫化胶的性能测试结果可以看出本发明制备的含湿法混炼母胶的硫化胶在拉伸强度、断裂伸长率、以及撕裂强度等力学性能方面表现优异，滚动阻力大幅降低，并且抗
湿滑性能得到显著提高，可以作为绿色轮胎胎面胶的优质胶料。

[0180] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当
将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员
可以理解的其他实施方式。