一种采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材及制备方法

摘要

本发明属于高分子3D打印线材制备领域，公开了一种采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材及制备方法。本发明基于聚乳酸回收料经过几次高温挤出过程之后会发生降解，导致所制备的3D打印线材脆性大、拉伸性能不高、表面不光滑和线径粗细不均，且由此材料打印出的3D模型变形严重、层间凹痕明显和表面光泽度低的缺点，在聚乳酸回收料中加入扩链剂、扩链促进剂、流动剂和增韧剂等功能助剂，制备的线材直径稳定，表面光滑，采用FDM方法打印时，材料挤出稳定，制得的3D打印器件表面光滑平整，无变形。

权利要求

1.一种采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材，其特征在于由以下质量份的组分组成：聚乳酸新料        10 71份~

聚乳酸回收料      20 60份~

扩链剂            1 8份~

扩链促进剂        0.1 0.4份~

流动性改性剂      0.6 4.5份~

增韧剂            3 12份~

颜料              0 5份~

抗氧剂            0.5 1 份~

抗水解剂          0.5 3.2份；

~

所述的扩链剂为含环氧基的低粘度化合物，为新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三丙氧基三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、蓖麻油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、

1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯中的一种或两种；

所述扩链剂促进剂为二甲基咪唑、二甲基苄胺、水杨醛、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚中的一种；

所述的流动性改性剂为流动性改性剂YP-803、流动改性剂FA700、硅酮粉S21、流动性改性剂FJ-100、流动性改性剂FJ-200、流动性改性剂FJ-300、流动性改性剂FJ-400中的一种或两种；

所述的增韧剂为增韧剂YF6030、增韧剂YP-501、增韧剂B308T、增韧剂A-869、增韧剂A1500中的一种或两种；

所述聚乳酸回收料为经过温度设置为170 225℃单螺杆或双螺杆挤出机挤出且在干燥~条件下贮存超过保质期0 18个月的线材或距生产时间为0 24月的直径未达到要求的线材，~ ~或者上述线材切成的粒料。

2.根据权利要求1所述的采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材，其特征在于：所述的颜料为目数为100 400目的有机或无机色粉；

~

所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂1330、抗氧剂405、抗氧剂168、抗氧剂

1035和抗氧剂1098中的一种或两种；

所述的抗水解剂为抗水解剂HyMax 1010、抗水解剂AS1、抗水解剂AS4、抗水解剂AS15、抗水解剂P200、抗水解剂Bio-SAH™ 362、抗水解剂TMP-2000中的一种。

3.一种根据权利要求1 2任一项所述的采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材的制备方~法，其特征在于主要包括以下步骤：（1）将聚乳酸回收料重新造粒，然后放在温度为40 50℃的烘箱中烘干8 12小时；

~ ~

（2）将步骤（1）中烘干后的聚乳酸回收料加入到高速分散搅拌机快速搅拌2 5分钟；

~

（3）将扩链促进剂分散在扩链剂中形成混合液，将扩链剂和扩链剂促进剂的混合液加入到高速分散机中，高速搅拌10 20分钟；

~

（4）停止搅拌，然后将高速分散搅拌机内的物料放在60 90℃真空烘箱箱中烘烤2 4小~ ~时；

（5）待物料温降至室温后，将其与其它剩下的组分混合，在低速分散搅拌机中分散10~

20分钟；

（6）将步骤（5）中混合好的物料经过螺杆挤出机170 195℃挤出即得3D打印线材。

~

4.根据权利要求3所述的采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的造粒是指所造粒的长度为0.2 0.3cm。

~

5.根据权利要求3所述的采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的快速搅拌是指搅拌速度为200 500 r/min；

~

步骤（3）中所述的高速搅拌是指搅拌速度为1200 1500 r/min；

~

步骤（5）中所述的分散是指在20 80 r/min的速度下搅拌分散。

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说明书

一种采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子3D打印线材制备领域，特别涉及一种采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材及制备方法。

背景技术

[0002] 聚乳酸PLA作为一种可降解的高分子材料，因其良好的加工性能、尺寸稳定性和着色染色性能被广泛地应用于制备3D打印线材。但目前PLA打印线材的保质期一般比较短，真空包装后线材的一般为3～6个月，暴露在空气中放置为1～2个月，超过保质期的PLA打印线材在打印过程中受到打印机进料驱动力的拉拽容易断裂，导致打印线材供给中断和3D打印停止。若此类线材就此报废，不能二次使用，将会产生比较多的浪费，不利于资源充分利用。

[0003] 但PLA线材是一种容易降解的材料，经过几次高温挤出之后，有较多的PLA材料会发生降解，流动性能不稳定，导致线材在挤出制备过程中难以拉成直径稳定的圆形线材，所制备的线材呈现表观不光滑、有凸起或凹痕缺陷、线径粗细超过可控范围；由此线材经3D打印(熔融沉积法,FDM)制成的打印件出现明显地层间凹痕，在直角、尖角处甚至出现变形的情况，严重影响了3D打印器件的质量和美观。

发明内容

[0004] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材。

[0005] 本发明另一目的在于提供上述采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材的制备方法。

[0006] 本发明的目的通过下述方案实现：

[0007] 一种采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材，由以下质量份的组分组成：

[0008]

[0009] 所述聚乳酸回收料为经过温度设置为170～225℃的单螺杆或双螺杆挤出机挤出且在干燥条件下贮存超过保质期0～18个月的线材或距生产时间为0～24月的直径未达到要求的线材，或者上述线材切成的粒料。

[0010] 所述的扩链剂为含环氧基的低粘度化合物，优选为新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三丙氧基三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、蓖麻油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯中的一种或两种。

[0011] 回收料经高温挤出后发生热降解，降低聚乳酸材料的分子量，通过具有较低黏度的低分子量扩链剂在挤出过程中与PLA分子发生扩链反应形成较大分子量的聚合物，补偿聚乳酸热降解引起分子量的降低，可降低聚乳酸热降解对线材性能的影响。在高速搅拌的过程中具有较低黏度的低分子量的扩链剂能较好地被回收料吸收，提高扩链剂与聚乳酸分子的接触位点，提高扩链反应程度，避免高分子量的扩链剂与PLA分子产生相界面分离、降低扩链反应程度的现象。另外，在工艺方面也有明显地优势，一方面克服了因表面过于湿润、导致聚乳酸粒料粘接在一起影响粒料均匀进入挤出机的缺陷；另一方面能避免使用常规扩散油，以提高线材3D打印机的光泽度。

[0012] 优选地，所述扩链剂促进剂为二甲基咪唑、二甲基苄胺、水杨醛、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种；所述的扩链剂促进剂可提高聚乳酸回收料扩链效果，同时使扩链促进剂能较好地与扩链剂配成混合液体，方便加入到高速搅拌的回收料中。

[0013] 优选地，所述的流动性改性剂为流动性改性剂YP-803、流动改性剂FA700、硅酮粉S21、流动性改性剂FJ-100、流动性改性剂FJ-200、流动性改性剂FJ-300、流动性改性剂FJ-400中的一种或两种；所述的流动性改进剂可改善聚乳酸回收料经过扩链过程中流动性降低的问题，同时也不会降低线材挤出后的光泽度。

[0014] 所述的颜料为目数为100～400目的有机或无机色粉，包括红色、绿色、橙色、金色、蓝色、紫色和混合色；优选为100～400目的偶氮类颜料、金葱粉、珠光粉、铜金粉、氧化铁红、氧化铁黄、酞菁绿、钴蓝、铁铬黑和铝银粉中一种或几种混合物。

[0015] 优选地，所述的增韧剂为增韧剂YF6030、增韧剂YP-501、增韧剂B308T、增韧剂A-869、增韧剂A1500中的一种或两种；所述的增韧剂可增强线材的韧性，增加线材的储存时间。所述的增韧剂与上述的扩链剂、扩链促进剂和流动改性剂具有很好的相容性，在挤出机中能充分塑化，保证线材质量稳定。

[0016] 聚乳酸回收料经过高温挤出过程中容易变色，影响线材打印后器件的光泽度，需要加入一定的抗氧化剂。优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂1330、抗氧剂405、抗氧剂168、抗氧剂1035和抗氧剂1098中的一种或两种；

[0017] 优选地，所述的抗水解剂为抗水解剂HyMax 1010、抗水解剂AS1、抗水解剂AS4、抗TM水解剂AS15、抗水解剂P200、抗水解剂Bio-SAH  362、抗水解剂TMP-2000中的一种；

[0018] 一种上述的采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材的制备方法，其主要包括以下步骤：

[0019] (1)将聚乳酸回收料重新造粒，然后放在温度为40～50℃的烘箱中烘干8～12小时；

[0020] (2)将步骤(1)中烘干后的聚乳酸回收料加入到高速分散搅拌机快速搅拌2～5分钟；

[0021] (3)将扩链促进剂分散在扩链剂中形成混合液，将扩链剂和扩链剂促进剂的混合液加入到高速分散机中，高速搅拌10～20分钟；

[0022] (4)停止搅拌，然后将高速分散搅拌机内的物料放在60～90℃真空烘箱箱中烘烤2～4小时；

[0023] (5)待物料温降至室温后，将其与其它剩下的组分混合，在低速分散搅拌机中分散10～20分钟；

[0024] (6)将步骤(5)中混合好的物料经过螺杆挤出机170～195℃挤出即得3D打印线材。

[0025] 步骤(1)中所述的造粒是指所造粒的长度为0.2～0.3cm；

[0026] 步骤(2)中所述的快速搅拌是指搅拌速度为200～500r/min；

[0027] 步骤(3)中所述的高速搅拌是指搅拌速度为1200～1500r/min；

[0028] 步骤(5)中所述的分散是指在20～80r/min的速度下搅拌分散；

[0029] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

[0030] 本发明采用聚乳酸回收料制备3D打印线材表面平滑、线径稳定(1.75±0.04mm)、韧性高，放置3个月不出现线材脆性断裂，而且制备方法简单，步骤易于操作；在3D打印过程中流动性高，线材强度高，光泽度好，能很好的满足3D打印要求。

附图说明

[0031] 图1为实施例1、参比一和参比二制备的3D打印线材在205℃打印出的器件图。

[0032] 图2为实施例2、参比三和参比四制备的3D打印线材挤出过程中线材直径的监控数据图。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0034] 实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

[0035] 实施例1

[0036] 将白色聚乳酸回收料(初料生产厂家为浙江海正生物材料股份有限公司，牌号为PLA REVODE195，回收料为经温度设置为185、190、190、190、180、170℃的单螺杆挤出制成的3D打印线材，在干燥条件下储存且超过保质期10个月的材料，该材料光泽度下降、熔融指数增加了30％以上)造粒，粒料长度为0.2～0.3厘米；将造粒的聚乳酸回收料放在温度为50℃的烘箱中烘干8小时；并将其加入到转速为300r/min的高速分散搅拌机快速搅拌3分钟；5分钟内泵入新戊二醇二缩水甘油醚与二甲基咪唑组成的混合液体，继续1300r/min高速搅拌
10～20分钟；停止搅拌；将所有混合好的物料放在70℃真空烘箱箱中烘烤4小时；待料温降至室温后，将其与浙江海正生物材料股份有限公司生产的聚乳酸PLA REVODE195新料，流动性改性剂YP-803(惠州市誉普化工有限公司)、增韧剂YP-501(惠州市誉普化工有限公司)、抗氧剂1330和抗水解剂HyMax 1010(上海朗亿功能材料有限公司)放入到转速为50r/min的低速分散搅拌机中混合10分钟，通过单螺杆挤出机中挤出，从进料口往出料口模方向挤出机各温度段的温度为180、190、190、190、185、175℃挤出得到1.75±0.04mm的白色3D打印线材。线材性能如表1所示。

[0037] 采用与实施例1相同的步骤，将PLA REVODE 195回收料全部替换为PLA REVODE 195新料制备白色3D打印线材，记作参比一；将PLA REVODE195新料全部替换为PLA REVODE 
195回收料制备白色3D打印线材，记作参比二；参比一和参比二制备的3D打印线材的性能如表1所示。

[0038] 表1实施例1、参比一、参比二的配方及其性能测试结果

[0039]

[0040]

[0041] 实施例1、参比一和参比二制备的3D打印线材在205℃打印出的器件如图1所示，由图1可知，实施例1制备的线材与参比一基本上一致，器件表面光滑，结构规整性，能达到3D打印要求。

[0042] 实施例2

[0043] 将白色聚乳酸回收料(初料生产厂家为浙江海正生物材料股份有限公司，牌号为PLA REVODE 190，回收料为经温度设置为180、195、195、190、180、175℃的单螺杆挤出制成的直径未达标准的3D打印线材，在干燥条件下放置时间为12个月，该材料光泽度下降、熔融指数增加了30％以上)造粒，粒料长度为0.2～0.3厘米；将造粒的聚乳酸回收料放在温度为40℃的烘箱中烘干12小时；并将其加入到转速为200r/m高速分散搅拌机快速搅拌3分钟；5分钟内泵入乙二醇二缩水甘油醚与水杨醛组成的混合液体，继续1200r/min高速搅拌10～
20分钟；停止搅拌；将所有混合好的物料放在60℃真空烘箱箱中烘烤2小时；待料温降至室温后，将其与浙江海正生物材料股份有限公司生产的聚乳酸PLA REVODE 190新料，流动性改性剂FA700(巴斯夫)、增韧剂B308T(深圳市帕斯特新材料科技有限公司)、抗氧剂1330、氧化铁黄(广州市朗门化工有限公司)和抗水解剂HyMax 1010(上海朗亿功能材料有限公司)放入到转速为80r/min的中混合20分钟，通过单螺杆挤出机中挤出，从进料口往出料口模方向挤出机各温度段的温度为185、195、195、195、190、185℃挤出得到1.75±0.04mm的黄色3D打印线材。线材性能如表2所示。

[0044] 采用与实施例2相同的步骤，将PLA REVODE 190回收料全部替换为PLA REVODE 190新料制备黄色3D打印线材，记作参比三；将PLA REVODE190新料全部替换为PLA REVODE 
190回收料制备白色3D打印线材，记作参比四；参比三和参比四制备的3D打印线材的性能如表2所示。

[0045] 表2实施例2、参比三、参比四的配方及其性能测试结果

[0046]

[0047] 实施例2、参比三和参比四制备的3D打印线材挤出过程中线材直径的监控数据如图2所示，采用实施例2配方制成的3D打印线材线径均匀，表明具有较优的材料流动性能。

[0048] 实施例3

[0049] 将白色聚乳酸回收料(初料生产厂家为浙江海正生物材料股份有限公司，牌号为PLA REVODE 195)(回收料为经温度设置为185、190、190、190、180、170℃的单螺杆挤出制成的直径未到标准的3D打印线材，干燥条件下放置时间24个月的材料，该材料光泽度下降、熔融指数增加了30％以上)造粒，粒料长度为0.2～0.3厘米；将造粒的聚乳酸回收料放在温度为50℃的烘箱中烘干8小时；并将其加入到转速为500r/min高速分散搅拌机快速搅拌3分钟；5分钟内泵入蓖麻油三缩水甘油醚与二甲基苄胺组成的混合液体，继续1300r/min高速搅拌10～20分钟；停止搅拌；将所有混合好的物料放在70℃真空烘箱箱中烘烤2小时；待料温降至室温后，将其与聚乳酸PLA REVODE 195新料，流动性改性剂YP-803(惠州市誉普化工有限公司)、增韧剂YP-501(惠州市誉普化工有限公司)、红色颜料(佛山蓝素新材料有限公司)、抗氧剂405和抗水解剂Bio-SAHTM362(苏州科晟通新材料科技有限公司)放入到转速为20r/min的低速分散搅拌机中混合15分钟，通过单螺杆挤出机中挤出，从进料口往出料口模方向挤出机各温度段的温度为185、190、190、190、185、175℃挤出得到1.75±0.04mm的白色
3D打印线材。线材性能如表3所示。

[0050] 采用与实施例3相同的步骤，将PLA REVODE 195回收料全部替换为PLA REVODE 195新料制备红色3D打印线材，记作参比五；将PLA REVODE 195新料全部替换为PLA REVODE 
195回收料制备红色3D打印线材，记作参比六；参比五和参比六制备的3D打印线材的性能如表3所示。

[0051] 表3实施例3、参比五、参比六的配方及其性能测试结果

[0052]

[0053]

[0054] 实施例4

[0055] 将白色聚乳酸回收料(初料生产厂家为浙江海正生物材料股份有限公司，牌号为PLA REOVDE 195-1)回收料为经温度设置为200、210、225、220、210、190℃的双螺杆挤出制成的3D打印线材，超过保质期18个月的材料，该材料光泽度下降、材料黏度降低了10％左右，熔融指数增加了15％以上)造粒，粒料长度为0.2～0.3厘米；将造粒的聚乳酸回收料放在温度为50℃的烘箱中烘干9小时；并将其加入到转速为500r/m高速分散搅拌机快速搅拌3分钟；5分钟内泵入聚丙三醇醇二缩水甘油醚与2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚组成的混合液体，继续1500r/min高速搅拌10分钟；停止搅拌；将所有混合好的物料放在90℃真空烘箱箱中烘烤3小时；待料温降至室温后，将其与聚乳酸PLA REVODE 195-1新料(浙江海正生物材料股份有限公司)，流动性改性剂YP-803(惠州市誉普化工有限公司)、增韧剂A-869(深圳金大全科技有限公司)、绿色颜料(8730酞青绿、广州美丹钛白颜料)、抗氧剂1098和抗水解剂TMP-2000(杭州曦茂新材料科技有限公司)放入到转速80r/min的低速分散搅拌机中混合20分钟，通过单螺杆挤出机中挤出，从进料口往出料口模方向挤出机各温度段的温度为
190、200、195、195、190、185℃挤出得到1.75±0.04mm的白色3D打印线材。线材的性能如表4所示。

[0056] 采用与实施例4相同的步骤，将PLA REVODE 195-1回收料全部替换为PLA195-1新料制备绿色3D打印线材，记作参比七；将PLA REVODE195-1新料全部替换为PLA195-1回收料制备绿色3D打印线材，记作参比八；参比七和参比八制备的3D打印线材的性能如表4所示。

[0057] 表4实施例4、参比七、参比八的配方及其性能测试结果

[0058]

[0059]

[0060] 从表1～4中可以看出，本发明中采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材与全聚乳酸新料制备的3D打印线材的力学性能相当，而且线径粗细在可控范围内。

[0061] 截取10米实施例1～4中所得3D打印线材，反光条件下肉眼观察，均未发现有明显凸起或凹痕，说明采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材表面光滑；

[0062] 将实施例1～4中制备的3D打印线材均放置3个月，然后每隔1米，取10段线材，对折120°，发现实施例1～4中的线材均不发生断裂，说明实施例1～4中所制备的3D打印线材的韧性高，放置3个月也不出现线材脆性断裂。

[0063] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。