一种苯并二呋喃酮类染料的合成方法

摘要

本发明涉及一种苯并二呋喃酮类染料的合成方法，首先以草酰氯单烷基酯、芳香烃为原料进行傅克反应制备中间体1或1′，再将中间体1、中间体1′加氢还原制备中间体2和中间体2′，中间体2与对氯苯酚的缩合产物中间体3再与中间体2′缩合反应生成中间体4，中间体4经氧化后得苯并二呋喃酮。本发明提供的合成工艺低成本、低危险性、低污染，工艺路线简单无需单独提纯过程；生产原料价廉易得，成本远低于现有工艺，且产品总收率较高可以达到69％，含量大于98.5％，具有极高的经济效益，适合规模化生产，具有良好的工业应用前景。

权利要求

1.一种苯并二呋喃酮类染料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：首先以草酰氯单烷基酯、芳香烃为原料进行傅克反应制备中间体1或1′，再将中间体1、中间体1′加氢还原制备中间体2和中间体2′，中间体2与对氯苯酚的缩合产物中间体3再与中间体2′缩合反应生成中间体4，中间体4经氧化后得苯并二呋喃酮；其中芳香烃与草酰氯单烷基酯摩尔比为1：(0.8～1.2)；对氯苯酚与中间体2摩尔比为(1～1.05)：1；

所述中间体1结构为 所述中间体1′结构为

所述中间体2结构为 所述中间体2′结构为

所述中间体3结构为 所述中间体4结构为

所述的草酰氯单烷基酯为草酰氯单甲酯或草酰氯单乙酯；

所述芳香烃结构如下：

其中G为H、-OCH2CH2OCOCH3、-OCH2COOC2H4OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OCH(CH3)2、 中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)将催化剂A、溶剂Ⅰ及草酰氯单烷基酯于反应设备中在-15～50℃下反应，然后向反应体系加入芳香烃，保温3～5h后，猝灭反应，分出有机层，蒸馏回收溶剂得中间体1或1′；其中催化剂A为路易斯酸，其与草酰氯单烷基酯摩尔比为(1.0～3.0)：1；所述的溶剂Ⅰ为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷其中一种，其用量为草酰氯单烷基酯质量的8～10倍；

(2)将中间体1或1′、溶剂Ⅱ及催化剂B加入反应设备中在20～80℃下反应，控制反应温度通入氢气加压0.3～0.5Mpa保持压力至样品合格，过滤回收催化剂，减压回收溶剂得中间体2或2′；催化剂B与中间体1或1′的质量比为(0.02～0.03)：1；溶剂Ⅱ为甲醇、乙醇、丙醇中的一种，用量为中间体1或1′质量的4～6倍；

(3)将中间体2、硫酸及对氯苯酚于反应设备中反应，升温至110℃，并保温12～17h后，过滤、水洗、干燥得中间体3；硫酸与中间体2的质量比为(4～6)：1；

(4)向反应设备加入中间体3、硫酸及溶剂Ⅲ，升温至90℃，滴加中间体2′，保温1～3h，然后降温至45℃，加入硝酸氧化4～6h后，用甲醇解析、过滤、洗涤得苯并二呋喃酮，硫酸与中间体3的质量比为(0.38～0.5)：1；溶剂Ⅲ为甲苯，二甲苯，氯苯中的一种，用量为中间体3质量的6～9倍；硝酸与中间体3的摩尔比为(0.95～1.07)：1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂A为三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、二氯化锌中的一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂A与草酰氯单烷基酯摩尔比为(1.0～2.0)：1。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂B为雷尼镍、Pd/C催化剂中的一种。

说明书

一种苯并二呋喃酮类染料的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种苯并二呋喃酮类染料的合成方法，属于化工领域。

背景技术

[0002] 分散红356、分散红SBWF是苯并二呋喃酮类分散染料的主要品种，由于该 类染料具有高的色泽艳度和发光强度，同时具有优良的染色性能，因此，该类染 料被广泛应用于聚酯超细纤维上。

[0003] 现有技术中苯并二呋喃酮类分散染料的生产工艺如下：

[0004]

[0005] 该工艺中类扁桃酸结构中间体(2，2′)通常使用剧毒氰化钠合成，起始原 料为价格较高的芳香甲醛或芳香乙酮，且收率在60～70％之间，收率偏低；而中 间体3使用价格相对较高的对苯二酚为原料；在最后氧化过程中使用化学当量的 硫氰酸铵或硫氰酸钠，由于上述原料价格较高、收率较低，导致苯并二呋喃酮类 分散染料生产成本较高；且工艺中不可避免使用剧毒氰化钠，导致生产过程比较 危险，三废难以处理；而当量级的硫氰酸盐进行氧化，造成废水含盐量高，难以 处理。基于上述原因，摸索一种节能环保的苯并二呋喃酮类分散染料生产方法一 直是本领域亟待解决的技术难题。

发明内容

[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种低成本、低危险性、低污染且高收率 的合成苯并二呋喃酮的方法。

[0007] 本发明的技术要点是：以草酰氯单烷基酯和芳香烃作为原料，通过原料配 比的合理调整、催化剂及溶剂的选择，获得最佳的工艺，避免了反应过程中剧毒 三废的产生，在保证产品收率的同时有效降低生产成本，具有极高的经济效益。

[0008] 本发明采用如下技术方案：

[0009] 首先以草酰氯单烷基酯、芳香烃为原料进行傅克反应制备中间体1或1′，再 将中间体1、中间体1′加氢还原制备中间体2和中间体2′，中间体2与对氯苯酚 的缩合产物中间体3再与中间体2′缩合反应生成中间体4，中间体4经氧化后得 苯并二呋喃酮。

[0010] 更具体的，本发明包括以下步骤：

[0011] (1)将催化剂A、溶剂Ⅰ及草酰氯单烷基酯于反应设备中在-15～50℃下反 应，然后向反应体系加入芳香烃，保温3～5h后，猝灭反应，分出有机层，蒸馏 回收溶剂得中间体1或1′；其中催化剂A为路易斯酸，其与草酰氯单烷基酯摩 尔比为(1.0～3.0)：1；所述的芳香烃与草酰氯单烷基酯摩尔比为1：(0.8～1.2)； 溶剂Ⅰ为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷其中一种，其用量为草酰氯单烷基酯质量的 8～10倍；

[0012] (2)将中间体1或1′、溶剂Ⅱ及催化剂B加入反应设备中在20～80℃下反 应，控制反应温度通入氢气加压0.3～0.5Mpa保持压力至样品合格，过滤回收催 化剂，减压回收溶剂得中间体2或2′；催化剂B与中间体1或1′的质量比为(0.02～ 0.03)：1；溶剂Ⅱ为甲醇、乙醇、丙醇中的一种，用量为中间体1或1′质量的4～ 6倍；

[0013] (3)将中间体2、硫酸及对氯苯酚于反应设备中反应，升温至110℃，并保 温12～17h后，过滤、水洗、干燥得中间体3；硫酸与中间体2的质量比为(4～ 6)：1；对氯苯酚与中间体2摩尔比为(1～1.05)：1；

[0014] (4)向反应设备加入中间体3、硫酸及溶剂Ⅲ，升温至90℃，滴加中间体 2′，保温1～3h，然后降温至45℃，加入硝酸氧化4～6h后，用甲醇解析、过滤、 洗涤得苯并二呋喃酮，硫酸与中间体3的质量比为(0.38～0.5)：1；溶剂Ⅲ为甲 苯，二甲苯，氯苯中的一种，用量为中间体3质量的6～9倍；硝酸与中间体3 的摩尔比为(0.95～1.07)：1。

[0015] 优选的，催化剂A与草酰氯单烷基酯摩尔比为(1.0～2.0)：1。

[0016] 进一步的，所述催化剂A为三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、二氯化锌中 的一种。

[0017] 所述的催化剂B为雷尼镍、Pd/C催化剂中的一种。

[0018] 优选的，所述的草酰氯单烷基酯为草酰氯单甲酯或草酰氯单乙酯。

[0019] 优选的，所述芳香烃结构如下：

[0020]

[0021] 其中G为H、-OCH2CH2OCOCH3、-OCH2COOC2H4OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、 -OCH(CH3)2、中的一种。

[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0023] 本发明提供的苯并二呋喃酮合成工艺低成本、低危险性、低污染，工艺路线 简单无需单独提纯过程；氧化过程产生的废水含盐量仅为原工艺50％，整个工艺 过程无剧毒氰化钠废水产生；原料苯及苯酚价格仅为传统工艺中苯甲醛及对羟基 苯甲醛的10％，对氯苯酚价格仅为对苯二酚价格的50％，在保证产率的前提下 能有效控制成本。综上所述，本发明合成工艺中无剧毒三废产生，且无高含盐难 处理废水产生，生产原料价廉易得，成本远低于现有工艺，且产品总收率较高可 以达到69％，含量大于98.5％，具有极高的经济效益，适合规模化生产，具有良 好的工业应用前景。

附图说明

[0024] 图1为本发明苯并二呋喃酮合成工艺示意图。

具体实施方式

[0025] 下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说 明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可 从商业途径获得。

[0026] 下述实施例中反应如下：

[0027]

[0028] 实施例1：

[0029] (1)在0～5℃下，向三氯化铝(92.5g，693mmol)的二氯甲烷(800g)溶 液中加入草酰氯单甲酯(73.4g，599mmol)，该温度下，搅拌30分钟；向反应液 中滴加苯(39g，500mmol)，滴加完毕，反应液在室温下搅拌4小时，将反应液 倒入冰水混合物中，分出有机层，水层加入二氯甲烷萃取，合并有机层，真空回 收溶剂，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体1)(82g，收率94％)；

[0030] (2)在0～5℃下，向三氯化铝(92.5g，693mmol)的二氯甲烷(800g)溶 液中加入草酰氯单甲酯(73.4g，599mmol)，该温度下，搅拌30分钟；向反应液 中滴加苯丁醚(75g，500mmol)的二氯甲烷(120g)溶液，滴加完毕，反应液 在室温下搅拌3小时，将反应液倒入冰水混合物中，分出有机层，水层加入二氯 甲烷萃取，合并有机层，真空回收溶剂，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体1′) (111g，收率92％)；

[0031] (3)将中间体1(82g，470mmol)加入加氢高压反应釜中，加入甲醇(400g)， Pd/C催化剂(2.05g)，室温下氮气氢气分别置换三次，通入氢气加压至0.4MPa， 室温下搅拌3小时，过程中适当补充氢气保持压力，取样进行液相色谱分析，合 格后出料过滤回收催化剂，滤饼由甲醇洗涤，合并滤液与洗液进行蒸馏回收甲醇， 釜内为淡黄色粘稠液体(中间体2)(83g，收率98％)；

[0032] (4)将中间体1′(111g，460mmol)加入加氢高压反应釜中，加入甲醇(600g)， 雷尼镍(2.5g)，室温下氮气氢气分别置换三次，通入氢气加压至0.4MPa，室温 下搅拌3小时，过程中适当补充氢气保持压力，取样进行液相色谱分析，合格后 出料过滤回收催化剂，滤饼由甲醇洗涤，合并滤液与洗液进行蒸馏回收甲醇，釜 内为淡黄色粘稠液体(中间体2′)(112g，收率98％)；

[0033] (5)将中间体2(83g，460mmol)、对氯苯酚(59.3g，460mmol)加入到 78％硫酸(500g)，升温至110℃搅拌3小时，加入产物晶种5g，继续保温至13 小时，过滤、水洗至中性，真空干燥得淡黄色固体，(中间体3)(102g，收率95％)；

[0034] (6)将中间体3(102g，437mmol)加入反应釜，加入甲苯(400g)、78％ 硫酸(40g)，升温至90℃，在该温度下，滴加中间体2′(112g，450mmol)的 甲苯(400g)溶液，滴加5小时，滴加完毕，保温2小时，得中间体4，降温至 45℃向中间体4中加入硝酸(41g，438mmol，浓度68％)，保温5小时，滴加 1500g甲醇，过滤，滤饼分别用甲醇、水洗涤，干燥得149g分散红356(含量 98.8％，收率81％)。

[0035] 实施例2：

[0036] (1)在0～5℃下，向二氯化锌(95.2g，700mmol)的氯仿(800g)溶液中 加入草酰氯单乙酯(81.5g，599mmol)，该温度下，搅拌30分钟；向反应液中滴 加苯(39g，500mmol)，滴加完毕，反应液在室温下搅拌4小时，将反应液倒入 冰水混合物中，分出有机层，水层加入氯仿萃取，合并有机层，真空回收溶剂， 釜内为淡黄色粘稠液体(中间体1)(89g，收率95％)；

[0037] (2)在0～5℃下，向二氯化锌(95.2g，700mmol)的氯仿(600g)溶液中 加入草酰氯单乙酯(81.5g，599mmol)，该温度下，搅拌30分钟；向反应液中滴 加2-(苯氧甲基)四氢呋喃(106.6g，599mmol)的氯仿(120g)溶液，滴加完 毕，反应液在室温下搅拌3小时，将反应液倒入冰水混合物中，分出有机层，水 层加入二氯甲烷萃取，合并有机层，真空回收溶剂，釜内为淡黄色粘稠液体(中 间体1′)(154g，收率92％)；

[0038] (3)将中间体1(89g，475mmol)加入加氢高压反应釜中，加入乙醇(400g)， 雷尼镍(2.2g)，室温下氮气氢气分别置换三次，通入氢气加压至0.4MPa，室温 下搅拌3小时，过程中适当补充氢气保持压力，取样进行液相色谱分析，合格后 出料过滤回收催化剂，滤饼由乙醇洗涤，合并滤液与洗液进行蒸馏回收甲醇，釜 内为淡黄色粘稠液体(中间体2)(90g，收率98％)；

[0039] (4)将中间体1′(154g，551mmol)加入加氢高压反应釜中，加入丙醇(600g)， Pd/C催化剂(3.2g)，室温下氮气氢气分别置换三次，通入氢气加压至0.4MPa， 室温下搅拌3小时，过程中适当补充氢气保持压力，取样进行液相色谱分析，合 格后出料过滤回收催化剂，滤饼由丙醇洗涤，合并滤液与洗液进行蒸馏回收甲醇， 釜内为淡黄色粘稠液体(中间体2′)(155g，收率99％)；

[0040] (5)将中间体2(90g，465mmol)、对氯苯酚(60.9g，473mmol)加入到 78％硫酸(500g)，升温至110℃搅拌3小时，加入产物晶种5g，继续保温至13 小时，过滤、水洗至中性，真空干燥得淡黄色固体，(中间体3)(103g，收率96％)；

[0041] (6)将中间体3(103g，446mmol)加入反应釜，加入二甲苯(400g)、78％ 硫酸(40g)，升温至90℃，在该温度下，滴加中间体2′(128g，450mmol)的 二甲苯(400g)溶液，滴加5小时，滴加完毕，保温2小时，得中间体4，降温 至45℃向中间体4中加入硝酸(42g，450mmol，浓度68％)，保温5小时，滴 加1500g甲醇，过滤，滤饼分别用甲醇、水洗涤，干燥得165g分散红SBWF(含 量98.6％，收率82％)。

[0042] 实施例3：

[0043] (1)在0～5℃下，向三氯化铝(95.2g，700mmol)的二氯乙烷(800g)溶 液中加入草酰氯单甲酯(73.4g，599mmol)，该温度下，搅拌30分钟；向反应液 中滴加苯(39g，500mmol)，滴加完毕，反应液在室温下搅拌4小时，将反应液 倒入冰水混合物中，分出有机层，水层加入二氯甲烷萃取，合并有机层，真空回 收溶剂，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体1)(83g，收率95％)；

[0044] (2)在0～5℃下，向三氯化铁(113.7g，700mmol)的二氯乙烷(600g) 溶液中加入草酰氯单甲酯(73.4g，599mmol)，该温度下，搅拌30分钟；向反应 液中滴加苯丙醚(81.5g，599mmol)的二氯甲烷(120g)溶液，滴加完毕，反应 液在室温下搅拌3小时，将反应液倒入冰水混合物中，分出有机层，水层加入二 氯甲烷萃取，合并有机层，真空回收溶剂，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体1′) (111g，收率92％)；

[0045] (3)将中间体1(82g，470mmol)加入加氢高压反应釜中，加入乙醇(400g)， 雷尼镍(2.2g)，室温下氮气氢气分别置换三次，通入氢气加压至0.4MPa，室温 下搅拌3小时，过程中适当补充氢气保持压力，取样进行液相色谱分析，合格后 出料过滤回收催化剂，滤饼由乙醇洗涤，合并滤液与洗液进行蒸馏回收甲醇，釜 内为淡黄色粘稠液体(中间体2)(83g，收率98％)；

[0046] (4)将中间体1′(111g，460mmol)加入加氢高压反应釜中，加入丙醇(600g)， Pd/C催化剂(2.5g)，室温下氮气氢气分别置换三次，通入氢气加压至0.4MPa， 室温下搅拌3小时，过程中适当补充氢气保持压力，取样进行液相色谱分析，合 格后出料过滤回收催化剂，滤饼由丙醇洗涤，合并滤液与洗液进行蒸馏回收甲醇， 釜内为淡黄色粘稠液体(中间体2′)(113g，收率99％)；

[0047] (5)将中间体2(112g，450mmol)、对氯苯酚(58g，450mmol)加入到78％ 硫酸(500g)，升温至110℃搅拌3小时，加入产物晶种5g，继续保温至13小时， 过滤、水洗至中性，真空干燥得淡黄色固体，(中间体3)(102g，收率95％)；

[0048] (6)将中间体3(102g，427mmol)加入反应釜，加入氯苯(400g)、78％ 硫酸(40g)，升温至90℃，在该温度下，滴加中间体2′(112g，450mmol)的 氯苯(400g)溶液，滴加5小时，滴加完毕，保温2小时，得中间体4，降温至 45℃向中间体4中加入硝酸(43g，460mmol，浓度68％)，保温5小时，滴加 1500g甲醇，过滤，滤饼分别用甲醇、水洗涤，干燥得140g分散红356(含量 98.7％，收率81％)。

[0049] 以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范 围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围 内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在 本发明创造的保护范围之内。