制备CuO/rGO@PNIPAm电极及构筑无酶葡萄糖传感器和方法

摘要

本发明涉及一种制备CuO/rGO@PNIPAm复合自支撑电极及构筑温度敏感型无酶葡萄糖传感器和传感器的使用方法，以多孔CuO和石墨烯得到CuO/GO复合膜。将CuO/GO复合膜，置于NIPAM单体水溶液中，采用超声‑间歇(通N2气)循环模式进行聚合反应，CuO/GO@PNIPAm复合膜为温度响应的柔性电极。以CuO/GO@PNIPAm复合膜为自支撑的工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，构成葡萄糖电化学传感器。以传感器测试葡萄糖分子的状态。有益效果：温敏复合材料制备方法具有易复合程度高、温和、低耗能的显著特点。CuO/rGO@PNIPAm复合自支撑柔性电极可用于无酶葡萄糖检测，具有显著的温度开关效应。

权利要求

1.一种CuO/rGO@PNIPAm复合自支撑电极的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将多孔CuO和氧化石墨烯混合分散均匀的悬浊液，通过抽滤，制备出CuO/还原氧化石墨烯复合膜；所述多孔CuO与氧化石墨烯的质量比为5:1-5:3；所述复合膜的厚度为10μm-30μm；

步骤2：将CuO/还原氧化石墨烯复合膜，置于N-异丙基丙烯酰胺单体水溶液中，插入超声频率为20kHz的超声变幅杆进行插入式反应，超声功率为200～500W；

采用连续超声聚合方式，间歇时通N2的循环方式进行聚合反应，累计超声辐照1h，制备得到CuO/rGO@PNIPAm复合膜为温度响应的柔性电极；其中，NIPAm表示N-异丙基丙烯酰胺；

rGO表示还原氧化石墨烯；

所述N-异丙基丙烯酰胺单体水溶液的浓度为10mg/mL–30mg/mL；

所述连续超声聚合方式为：超声5min，间歇1min，超声8min，间歇1min，超声10min，间歇

1min。

2.根据权利要求1所述CuO/rGO@PNIPAm复合自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤2间歇时通入N2的流速为450～1000mL/h。

3.一种利用权利要求1或2所述CuO/rGO@PNIPAm复合自支撑电极构筑的温度敏感型无酶葡萄糖传感器，其特征在于：以CuO/rGO@PNIPAm复合自支撑电极为工作电极，以饱和甘汞电极SCE为参比电极，以铂电极Pt为辅助电极，构成三电极的温度敏感性葡萄糖电化学传感器。

4.一种利用权利要求3所述温度敏感型无酶葡萄糖传感器测量葡萄糖催化行为的方法，其特征在于：将三电极系统放入装有葡萄糖NaOH溶液的称量瓶中，然后整体放入到不同温度水浴中测量葡萄糖催化行为，当测试温度为25℃-30℃时，传感器呈现“开”状态，表示聚异丙基丙烯酰胺链未塌缩；当测试温度为35℃-45℃时，传感器呈现“关”状态，表示聚异丙基丙烯酰胺链呈塌缩状。

说明书

制备CuO/rGO@PNIPAm电极及构筑无酶葡萄糖传感器和方法

技术领域

[0001] 本发明属于超声合成领域，涉及一种制备CuO/rGO@PNIPAm复合自支撑电极及 构筑温度敏感型无酶葡萄糖传感器和传感器的使用方法。

背景技术

[0002] 电化学葡萄糖传感器因其可靠性高、成本低以及易于操作而被广泛使用。按照修 饰电极中是否含有葡萄糖氧化酶(glucose oxidase，GOx)，葡萄糖传感器可分为葡萄糖 氧化酶(GOx)传感器和无酶葡萄糖(nonenzymatic glucose，NEG)传感器两类。其 中无酶葡萄糖传感器的特点是利用对葡萄糖有电催化活性的化学物质在电极表面直接 电催化氧化葡萄糖分子，这就避免了酶的影响因素如温度、湿度、pH等对它的干扰， 从而具有更高的灵敏度，较好的稳定性和重现性。

[0003] 不同纳米材料的结构及其制备方法对于所构建传感器的灵敏度、选择性、检测范 围和稳定性等具有显著的影响。CuO作为一类金属氧化物，可作为无酶葡萄糖传感器， 具有低成本，高灵敏度，选择性良好和稳定性等优势。人们采用很多方法来增强CuO 催化活性，(一)将铜/氧化铜与贵金属、碳材料、导电聚合物相复合构建铜基纳米复 合材料，进一步提高传感性能，(二)将氧化铜与其他氧化物组合形成双氧化物，两种 氧化物共同参与反应，提高催化活性，(三)将铜/氧化铜材料纳米化，颗粒尺径做的 更小、更均匀，来增强其相应电化学性能。

[0004] 作为植入体内的生物传感器使用时，其检测过程经常需要对特定的一些物理、化 学、环境信号刺激条件发生时，产生自动响应性。因此如何构筑刺激响应性的电化学 生物传感器是实现植入体内检测器械智能化的关键。

[0005] PNIPAm聚异丙基丙烯酰胺具有显著的温度响应性，在低温时，PNIPAm分子链 以舒展的方式与水互溶呈亲水状态；在温度超过其最低临界溶解温度(LCST)，PNIPAm 分子链的构象塌缩，体相表现为高温下呈相对疏水的状态。以该类聚合物制备有机无 机杂化敏感性颗粒，则可以通过外界温度的变化调控PNIPAm链段在颗粒表面构象进 而调节温敏颗粒表面的润湿性的差异。目前此类颗粒的可控制备方法，主要以表面接 枝法为主，虽然该方法的可控程度较高，但是相对多的合成步骤及低产率仍限制了其 应用。超声辅助聚合即利用超声空化效应可产生短暂的高能环境下进行化学反应，如 引发自由基单体(乙烯基单体)进行聚合，具有反应条件温和(降低反应温度)，加速 化学反应的热力学过程、高效、绿色无污染。

发明内容

[0006] 要解决的技术问题

[0007] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种制备CuO/rGO@PNIPAm复合自 支撑电极及构筑温度敏感型无酶葡萄糖传感器和传感器的使用方法。

[0008] 技术方案

[0009] 一种CuO/rGO@PNIPAm复合自支撑电极的制备方法，其特征在于步骤如下：

[0010] 步骤1：将多孔CuO和氧化石墨烯混合分散均匀的悬浊液，通过抽滤，制备出 CuO/rGO复合膜；所述多孔CuO与氧化石墨烯的质量比为5:1-5:3；所述复合膜的厚 度为10μm-30μm；

[0011] 步骤2：将CuO/rGO复合膜，置于NIPAm单体水溶液中，插入超声频率为20kHz 的超声变幅杆进行插入式反应，超声功率为200～500W；

[0012] 采用连续超声聚合方式，间歇时通N2的循环方式进行聚合反应，累计超声辐照 1h，制备得到CuO/rGO@PNIPAm复合膜为温度响应的柔性电极；

[0013] 所述NIPAm单体水溶液的浓度为10mg/mL–30mg/mL；

[0014] 所述连续超声聚合方式为：超声5min，间歇1min，超声8min，间歇1min，超 声10min，间歇1min。

[0015] 所述步骤2间歇时通入N2的流速为450～1000mL/h。

[0016] 一种利用所述CuO/rGO@PNIPAm复合自支撑电极构筑的温度敏感型无酶葡萄糖 传感器，其特征在于：以CuO/rGO@PNIPAm复合自支撑电极为工作电极，以饱和甘 汞电极SCE为参比电极，以铂电极Pt为辅助电极，构成三电极的温度敏感性葡萄糖 电化学传感器。

[0017] 一种利用所述温度敏感型无酶葡萄糖传感器测量葡萄糖催化行为的方法，其特征 在于：将三电极系统放入装有葡萄糖NaOH溶液的称量瓶中，然后整体放入到不同温 度水浴中测量葡萄糖催化行为，当测试温度为25℃-30℃时，传感器呈现“开”状态， 表示PNIPAm链未塌缩；当测试温度为35℃-45℃时，,传感器呈现“关”状态，表示 PNIPAm链呈塌缩状。

[0018] 有益效果

[0019] 本发明提出的一种制备CuO/rGO@PNIPAm复合自支撑电极及构筑温度敏感型无 酶葡萄糖传感器和传感器的使用方法，将多孔CuO和石墨烯，制备成分散均匀的悬浊 液，通过抽滤法，获得厚度为10μm-30μm的CuO/GO复合膜。将CuO/GO复合膜， 置于NIPAM单体水溶液中，采用超声-间歇(通N2气)循环模式进行聚合反应，累计 超声辐照1h，制备出了CuO/GO@PNIPAm复合膜为温度响应的柔性电极。以 CuO/GO@PNIPAm复合膜为自支撑的工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为 辅助电极，构成三电极的温度敏感性葡萄糖电化学传感器。该传感器在室温至32℃以 下温度工作时，传感器由于PNIPAm网络链呈舒展状，葡萄糖分子可以到达多孔CuO 表面，因此传感器呈“开”状态；当温度升高至32℃后，PNIPAm链网络呈塌缩状，阻 挡了葡萄糖进入多孔CuO的孔道中，温敏葡萄糖传感器呈“关”状态。

[0020] 有益效果：温敏复合材料制备方法具有易复合程度高、温和、低耗能的显著特点。 CuO/rGO@PNIPAm复合自支撑柔性电极可用于无酶葡萄糖检测，具有显著的温度开 关效应。

附图说明

[0021] 图1：CuO/rGO的制备流程图

[0022] 图2：超声化学法制备CuO/rGO@PNIPAm实验流程示意图

[0023] 图3：CuO/rGO@PNIPAm/GCE电极直接电催化氧化葡萄糖的机理示意图[0024] 图4：电极在低温范围(25℃-32℃)和高温范围(32℃-38℃)下电催化葡萄糖的 循环伏安图

具体实施方式

[0025] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

[0026] 实施例1：

[0027] a)将5g多孔CuO和5g氧化石墨烯，制备成分散均匀的悬浊液，通过抽滤，制 备出CuO/rGO复合膜，厚度在10μm-30μm。

[0028] b)将CuO/rGO复合膜，置于1g/L的NIPAm单体水溶液中，通过选用超声频率 为20kHz的超声变幅杆进行插入式反应，超声功率为200W。采用超声-间歇(通N2 气)循环模式进行聚合反应，累计超声辐照1h，制备出了CuO/rGO@PNIPAm复合膜 作为温度响应的柔性电极。

[0029] c)CuO/rGO@PNIPAm复合膜为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极， 铂电极(Pt)为辅助电极。将三电极系统放入装有5mM/L的葡萄糖NaOH溶液的称量 瓶中，然后整体放入到水浴锅中，在低温范围(25℃-32℃)和高温范围(32℃-38℃) 下，研究CuO/rGO@PNIPAm复合材料对葡萄糖的催化性能。

[0030] 实施例2：

[0031] a)将5g多孔CuO和10g氧化石墨烯，制备成分散均匀的悬浊液，通过抽滤，制 备出CuO/rGO复合膜，厚度在10μm-30μm。

[0032] b)将CuO/rGO复合膜，置于1g/L的NIPAm单体水溶液中，通过选用超声频率 为20kHz的超声变幅杆进行插入式反应，超声功率为200W。采用超声-间歇(通N2气)循环模式进行聚合反应，累计超声辐照1h，制备出了CuO/rGO@PNIPAm复合膜 作为温度响应的柔性电极。

[0033] c)CuO/rGO@PNIPAm复合膜为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极， 铂电极(Pt)为辅助电极。将三电极系统放入装有5mM/L的葡萄糖NaOH溶液的称量 瓶中，然后整体放入到水浴锅中，在低温范围(25℃-32℃)和高温范围(32℃-38℃) 下，研究CuO/rGO@PNIPAm复合材料对葡萄糖的催化性能。

[0034] 附表1.设计的CuO基葡萄糖传感器与目前报道材料的比较

[0035]

[0036] 本专利利用多孔CuO和氧化石墨烯制备成分散均匀的悬浊液，通过抽滤法，获得 厚度为10μm-30μm的CuO/rGO复合膜，此方法简便，另外具有检测葡萄糖灵敏度高， 线性范围宽，检出下限低等优势。

[0037] 参考文献：

[0038] [1]J Song,L Xu,C Zhou,r Xing,Q Dai.Synthesis of Graphene Oxide Based CuO Nanoparticles Composite Electrode for Highly Enhanced Nonenzymatic Glucose Detection[J].ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5(24),12928–12934[0039] [2].Yue Zhao,Xiangjie Bo,Liping Guo.Highly exposed copper oxide supported on three-dimensional porous reduced graphene oxide for non-enzymatic detection of glucose[J].Electrochimica Acta,2015,9(176),1272-1279