多元复相纳米硼化物、相应超高温抗氧化涂层及制备方法

摘要

本发明公开了一种多元复相纳米硼化物、相应超高温抗氧化涂层及制备方法，属于超高温热防护涂层技术领域。多元复相纳米硼化物及相应超高温抗氧化涂层的成分组成为：TiB23～20wt％，SiC 10～40wt％，余量为HfB2。纳米HfB2‑SiC‑TiB2涂层内部纳米结构可以控制晶界处的应力从而获得高强度的界面，在断裂过程中抑制位错的运动，阻碍裂纹的扩展，有效提高涂层的断裂韧性；添加TiB2第三相进行改性，在涂层服役过程中生成低熔点的TiO2可以增强氧化膜的自愈合能力，该涂层耐温1800℃以上且性能更稳定，能够有效解决目前飞行器用超高温抗氧化涂层服役环境下断裂韧性差、稳定性不足的问题。

权利要求

1.多元复相纳米硼化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备料浆：将平均粒径为20～50nm的高纯HfB2、SiC和TiB2粉末进行混合，粉末中SiC含量为10～40wt％，TiB2含量为3～20wt％，余量为HfB2；然后加入粘结剂、分散剂和蒸馏水进行调配，并加入磨球后采用球磨机进行球磨，得到料浆；

(2)喷雾干燥团聚造粒：将步骤(1)中得到的料浆输送到喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，得到团聚粉末；

(3)粉末致密化处理：将步骤(2)得到的粉末进行等离子致密化处理；

(4)粉末粒度分级：将步骤(3)致密化后的粉末粒度分级，得到多元复相纳米硼化物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中粘结剂为聚乙烯醇，粘结剂的加入量为混合粉末质量的5％～10％，分散剂为月桂醚和聚乙二醇，分散剂的加入量为混合粉末质量的1％～3％，蒸馏水的加入量为混合粉末质量的40％～80％，磨球的质量为混合粉末的2～4倍，球磨时间为10～25h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中喷雾干燥的工艺参数为：进口温度200～300℃，出口温度100～200℃，进料速率50～100mL/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中等离子体致密化处理的工艺参数为：等离子体功率为25～35kW，等离子体的工作气体为氩气和氢气的混合气体，氩气的流量为30～40slpm，氢气流量为6～9slpm，送粉器转速为5～8r/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中粉末粒度分级方法为筛分。

说明书

多元复相纳米硼化物、相应超高温抗氧化涂层及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于超高温抗氧化涂层技术领域，具体涉及一种适用于C/C或者C/SiC复合材料的新型多元复相纳米硼化物、相应的高韧性超高温抗氧化涂层及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着航空航天技术的发展，对适用于超高温环境下的C/C或者C/SiC复合材料的需求量日益剧增，有氧环境下C/C或者C/SiC复合材料易发生氧化，在表面采用超高温抗氧化防护涂层可有效提高C/C或者C/SiC复合材料的抗高温氧化烧蚀能力。目前，HfB2-SiC超高温抗氧化防护涂层具有熔点高、硬度高、导热性良好、化学稳定性、良好的抗氧化性和抗热震性能等的优异性能，最有前景的超高温防护涂层候选材料，在航空航天领域具有广泛的应用前景。然而，该涂层在高温环境下由于本身脆性大而表现出较差的韧性，长期服役时无法承受较大热应力而开裂失效，导致涂层抗高温氧化烧蚀性能不足的问题一直没有得到有效的解决，从而限制了该材料的工程化应用。

[0003] 目前国内外学者多采用往脆性陶瓷涂层中添加增强相来来提高涂层断裂韧性，通过将具有明显长径比特征的碳化硅晶须或碳纤维引入到硼化物陶瓷中，希望获得较高的断裂韧性，但是在实际的材料制备过程中往往会破坏晶须和碳纤维内部结构的完整性，导致碳化硅晶须或者碳纤维发生断裂或者降解，增韧效果不明显。也有研究学者应用碳纳米管进行强韧化，但是碳纳米管高温环境中抗氧化性能不足，其应用范围受到局限。CN201210170609.4专利中利用放电等离子烧结方法制备了纳米硼化锆基超高温陶瓷块体材料，纳米结构提高了硼化锆基块体的断裂韧性。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提高超高温抗氧化防护涂层的韧性。为了达到这一目的，本发明首先提供一种新型多元复相纳米硼化物，该多元复相纳米硼化物的成分组成为：TiB2 3～20wt％，SiC 10～40wt％，余量为HfB2。

[0005] 进一步地，所述多元复相纳米硼化物各成分的初始粒径为20～50nm。

[0006] 进一步地，所述多元复相纳米硼化物的粒径为-325～+500目、松装密度在2.2g/cm3以上。

[0007] 本发明还提供一种多元复相纳米硼化物的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)制备料浆：将平均粒径为20～50nm的高纯HfB2、SiC和TiB2粉末进行混合，粉末中SiC含量为10～40wt％，TiB2含量为3～20wt％，余量为HfB2；然后加入粘结剂、分散剂和蒸馏水进行调配，并加入磨球后采用球磨机进行球磨，得到料浆；

[0009] (2)喷雾干燥团聚造粒：将步骤(1)中得到的料浆输送到喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，得到团聚粉末；

[0010] (3)粉末致密化处理：将步骤(2)得到的粉末进行等离子致密化处理；

[0011] (4)粉末粒度分级：将步骤(3)致密化后的粉末粒度分级，得到多元复相纳米硼化物。

[0012] 进一步地，步骤(1)中粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，粘结剂的加入量为混合粉末质量的5％～10％，分散剂为月桂醚和聚乙二醇(PEG)，分散剂的加入量为混合粉末质量的1％～3％，蒸馏水的加入量为混合粉末质量的40％～80％，磨球的质量为混合粉末的2～4倍，球磨时间为10～25h。

[0013] 进一步地，步骤(2)中喷雾干燥的工艺参数为：进口温度200～300℃，出口温度100～200℃，进料速率50～100mL/min。

[0014] 进一步地，步骤(3)中等离子体致密化处理的工艺参数为：等离子体功率为25～35kW，等离子体的工作气体为氩气和氢气的混合气体，氩气的流量为30～40slpm(stand liter per minute)，氢气流量为6～9slpm，送粉器转速为5～8r/min。

[0015] 进一步地，步骤(4)中粉末粒度分级方法为筛分。

[0016] 本发明还提供一种超高温抗氧化涂层，涂层由以下质量百分比的成分组成：TiB2含量为3～20wt％，SiC含量为10～40wt％，余量为HfB2。纳米HfB2-SiC-TiB2涂层内部纳米结构可以控制晶界处的应力从而获得高强度的界面，在断裂过程中抑制位错的运动，阻碍裂纹的扩展，有效提高涂层的断裂韧性，改善涂层高温下因较大热应力而开裂失效的问题；添加TiB2第三相进行改性，在涂层服役过程中生成低熔点的TiO2，使涂层表面的氧化膜具有自愈合能力，并且高温下TiO2的蒸发率远低于SiO2，显著减小了涂层的烧蚀率，可有效的提高了涂层的抗高温氧化性能，该多元复合纳米硼化物超高温抗氧化陶瓷涂层可应用于1800℃以上并且具有更优异的稳定性。

[0017] 进一步地，本发明提供的纳米HfB2-SiC-TiB2超高温抗氧化涂层的厚度为200～300μm。

[0018] 本发明还提供一种超高温抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0019] (1)在基材(例如C/C复合材料)表面制备SiC底层；

[0020] (2)在SiC底层上喷涂本发明提供的多元复相纳米硼化物粉末。

[0021] 进一步地，步骤(1)采用包埋渗的方法制备SiC底层。

[0022] 进一步地，步骤(2)喷涂采用低压等离子喷涂工艺，喷涂工艺参数为：喷涂功率40～50kW，主气氩气流量35～45slpm，辅气氢气流量5～15slpm，送粉量为20～30g/min，喷涂距离250～350mm。喷涂后得到本发明所述的适用于C/C或者C/SiC复合材料、可应用于1800℃以上且性能更稳定的高韧性多元复合纳米硼化物超高温抗氧化陶瓷涂层。

[0023] 本发明所制得的超高温抗氧化涂层具有以下优点：

[0024] 本发明提供了纳米结构的硼化物涂层，内部纳米结构可以控制晶界处的应力从而获得高强度的界面，在断裂过程中可以抑制位错的运动，阻碍裂纹的扩展，提高材料的韧性，改善涂层高温下因较大热应力而开裂失效的问题；并且通过向HfB2-SiC中添加TiB2第三相，TiB2相在高温服役过程中生成熔点相对较低的TiO2(1843℃)，使涂层表面的氧化膜具有自愈合能力，并且高温下TiO2的蒸发率远低于SiO2(2000℃时SiO2的蒸发率是TiO2的900倍)，显著减小了涂层的烧蚀率，可有效的提高了涂层的抗高温氧化性能，该涂层可应用于1800℃以上服役环境中并且具有更优异的稳定性。

[0025] 本发明采用了超低压等离子喷涂方法，在制备HfB2-SiC-TiB2涂层时，可有效避免在喷涂过程中粉末发生氧化，并且超低压等离子喷涂方法有利于精确控制涂层厚度和均匀性，可实现高韧性、高致密度、低氧含量、抗高温氧化烧蚀性能优异的纳米HfB2-SiC-TiB2涂层的制备。

附图说明

[0026] 图1是本发明提供的多元复相纳米硼化物超高温抗氧化涂层截面示意图。

具体实施方式

[0027] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

[0028] 实施例1：在C/C复合材料上沉积HfB2-SiC-TiB2涂层。

[0029] 第一步：纳米喷涂粉末的制备

[0030] 1)制备料浆：将平均粒径为30nm的高纯HfB2、SiC和TiB2粉末进行混合，粉末中SiC含量为10wt％，TiB2含量为5wt％，余量为HfB2。然后加入粘结剂和蒸馏水进行调配，并加入磨球后采用球磨机进行球磨，得到料浆。

[0031] 所述的粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，粘结剂的加入量为混合粉末质量的5％，分散剂为月桂醚和聚乙二醇(PEG)，分散剂的加入量为混合粉末质量的2％，蒸馏水的加入量为混合粉末质量的40％，磨球的质量为混合粉末的2倍，球磨时间为12h；

[0032] 2)喷雾干燥团聚造粒：将步骤1)中得到的料浆输送到喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，得到团聚粉末，喷雾干燥的工艺参数为：进口温度200℃，出口温度150℃，进料速率60ml/min；

[0033] 3)粉末致密化处理：将步骤2)得到的粉末进行等离子致密化处理，等离子体功率为28kW，等离子体的工作气体为氩气和氢气的混合气体，氩气的流量为30slpm，氢气流量为6slpm，送粉器转速为6r/min；

[0034] 4)粉末粒度分级：将步骤3)致密化后的粉末过325-500目的筛子，得到喷涂用的HfB2-SiC-TiB2复合粉末；

[0035] 第二步：纳米HfB2-SiC-TiB2涂层的制备

[0036] 采用低压等离子喷涂设备在C/C复合材料表面喷涂纳米HfB2-SiC-TiB2涂层前，采用包埋渗的方法先制备SiC底层，然后将步骤4)获得的粉末采用低压等离子喷涂的方法喷涂到SiC涂层的表面，喷涂工艺参：喷涂功率40kW，主气氩气流量35slpm，辅气氢气流量5slpm，送粉量为20g/min，喷涂距离250mm，涂层厚度为200μm，喷涂后得到本发明所述的可应用于1800℃以上且稳定性更好的高韧性多元复合纳米硼化物超高温抗氧化陶瓷涂层。

[0037] 将上述样品在1800℃大气环境中循环抗氧化10h后测得氧化失重为4.1％，而普通微米级HfB2-SiC涂层大气中循环氧化10h后的氧化失重大于5％，本发明提供的涂层经1800℃大气环境中循环抗氧化10h后涂层表面没有出现剥落，说明了掺杂TiB2的纳米HfB2-SiC-TiB2超高温抗氧化涂层抗氧化性能更优异。

[0038] 实施例2：在C/C复合材料上沉积HfB2-SiC-TiB2涂层。

[0039] 第一步：纳米喷涂粉末的制备

[0040] 1)制备料浆：将平均粒径为40nm的高纯HfB2、SiC和TiB2粉末进行混合，粉末中SiC含量为20wt％，TiB2含量为8wt％，余量为HfB2。然后加入粘结剂和蒸馏水进行调配，并加入磨球后采用球磨机进行球磨，得到料浆。

[0041] 所述的粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，粘结剂的加入量为混合粉末质量的8％，分散剂为月桂醚和聚乙二醇(PEG)，分散剂的加入量为混合粉末质量的2％，蒸馏水的加入量为混合粉末质量的60％，磨球的质量为混合粉末的3倍，球磨时间为15h；

[0042] 2)喷雾干燥团聚造粒：将步骤1)中得到的料浆输送到喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，得到团聚粉末，喷雾干燥的工艺参数为：进口温度250℃，出口温度200℃，进料速率80ml/min；

[0043] 3)粉末致密化处理：将步骤2)得到的粉末进行等离子致密化处理，等离子体功率为30kW，等离子体的工作气体为氩气和氢气的混合气体，氩气的流量为35slpm，氢气流量为7slpm，送粉器转速为8r/min；

[0044] 4)粉末粒度分级：将步骤3)致密化后的粉末过325-500目的筛子，得到喷涂用的HfB2-SiC-TiB2复合粉末；

[0045] 第二步：纳米HfB2-SiC-TiB2涂层的制备

[0046] 采用低压等离子喷涂设备在C/C复合材料表面喷涂纳米HfB2-SiC-TiB2涂层前，采用包埋渗的方法先制备SiC底层，然后将步骤4)获得的粉末采用低压等离子喷涂的方法喷涂到SiC涂层的表面，喷涂工艺参：喷涂功率45kW，主气氩气流量40slpm，辅气氢气流量8slpm，送粉量为25g/min，喷涂距离280mm，涂层厚度为230μm，喷涂后得到本发明所述可应用于1800℃以上且稳定性更好的高韧性多元复合纳米硼化物超高温抗氧化陶瓷涂层。

[0047] 将上述样品在1800℃大气环境中循环抗氧化10h后测得氧化失重为4.3％，而普通微米级HfB2-SiC涂层大气中循环氧化10h后的氧化失重大于5％，经1800℃大气环境中循环抗氧化10h后涂层表面没有出现剥落，说明了掺杂TiB2的纳米HfB2-SiC-TiB2超高温抗氧化涂层抗氧化性能优异。

[0048] 实施例3：在C/SiC复合材料上沉积HfB2-SiC-TiB2涂层。

[0049] 第一步：纳米喷涂粉末的制备

[0050] 1)制备料浆：将平均粒径为50nm的高纯HfB2、SiC和TiB2粉末进行混合，粉末中SiC含量为20wt％，TiB2含量为10wt％，余量为HfB2。然后加入粘结剂和蒸馏水进行调配，并加入磨球后采用球磨机进行球磨，得到料浆。

[0051] 所述的粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，粘结剂的加入量为混合粉末质量的6％，分散剂为月桂醚和聚乙二醇(PEG)，分散剂的加入量为混合粉末质量的2％，蒸馏水的加入量为混合粉末质量的60％，磨球的质量为混合粉末的2倍，球磨时间为20h；

[0052] 2)喷雾干燥团聚造粒：将步骤1)中得到的料浆输送到喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，得到团聚粉末，喷雾干燥的工艺参数为：进口温度250℃，出口温度200℃，进料速率60ml/min；

[0053] 3)粉末致密化处理：将步骤2)得到的粉末进行等离子致密化处理，等离子体功率为35kW，等离子体的工作气体为氩气和氢气的混合气体，氩气的流量为40slpm，氢气流量为9slpm，送粉器转速为8r/min；

[0054] 4)粉末粒度分级：将步骤3)致密化后的粉末过325-500目的筛子，得到喷涂用的HfB2-SiC-TiB2复合粉末；

[0055] 第二步：纳米HfB2-SiC-TiB2涂层的制备

[0056] 采用低压等离子喷涂设备在C/SiC复合材料表面喷涂纳米HfB2-SiC-TiB2涂层前，采用包埋渗的方法先制备SiC底层，然后将步骤4)获得的粉末采用低压等离子喷涂的方法喷涂到SiC涂层的表面，喷涂工艺参：喷涂功率50kW，主气氩气流量45slpm，辅气氢气流量15slpm，送粉量为25g/min，喷涂距离300mm，涂层厚度为280μm，喷涂后得到本发明所述的可应用于1800℃以上且性能更稳定的高韧性多元复合纳米硼化物超高温抗氧化陶瓷涂层。

[0057] 将上述样品在1800℃大气环境中循环抗氧化10h后测得氧化失重为4.0％，而普通微米级HfB2-SiC涂层大气中循环氧化10h后的氧化失重大于5％，经1800℃大气环境中循环抗氧化10h后涂层表面没有出现剥落，说明了掺杂TiB2的纳米HfB2-SiC-TiB2超高温抗氧化涂层抗氧化性能优异。