1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐化合物

摘要

本发明公开了一种1,5‑二硝胺基四唑‑1‑羟基‑5‑氨基四唑盐化合物，其结构式如(I)所示：本发明主要用于含能材料领域。

权利要求

1.一种1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐化合物，其结构式如(I)所示：

说明书

1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐化合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含能材料，具体涉及一种1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐化合物。

背景技术

[0002] 目前，氮杂芳环含能化合物的设计、合成及性能研究受到含能材料工作者的普遍关注，这类化合物分子中含有大量的C-N、C＝N、N-N、N＝N键，具有较高的正生成热，是其能量的主要来源，高氮、低碳氢含量使该类化合物更容易达到氧平衡，而较高的氮含量使其分解产物主要为氮气，清洁无污染，且产气量较大，未来在混合炸药、固体推进剂和气体发生剂等领域具有广阔的应用前景。5-氨基四唑是一种重要的氮杂环含能化合物前体，利用其结构中氨基的反应活性，可进一步形成硝胺基、硝基、三硝基乙氨基、偶氮基等含能基团，从而设计、合成出多种性能较好的四唑含能衍生物。将分子中的氨基转化成硝胺基可制备5-硝胺基四唑，进一步与氮、氢含量高的有机胺发生复分解反应，可设计合成出一系列的5-硝胺基四唑有机铵盐含能化合物，具有优良的爆轰性能。

[0003] Haixiang Gao等《Azole-Based Energetic Salts》，Chem.Rev.,2011,111,7377–7436一文公开了一种5-硝胺基四唑-5-氨基四唑盐的结构及性能，其结构如(II)所示：

[0004]

[0005] 该化合物的密度为1.63g/cm3，其计算生成热为488kJ/mol，爆速为8276m/s，爆压为25.5GPa。但是该化合物密度较小、能量较低。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷，提供一种密度较大、能量较高的1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐化合物。

[0007] 本发明的1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐化合物的合成路线如下：

[0008]

[0009] 以1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑为原料，首先与五氧化二氮、氢氧化钾、盐酸水溶液反应生成1,5-二硝胺基四唑，然后与1-羟基-5-氨基四唑(HAT)发生中和反应生成1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐。

[0010] 本发明的1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐化合物，其结构式如(I)所示：

[0011]

[0012] 本发明的1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐的合成方法，包括以下步骤：

[0013] (1)1,5-二硝胺基四唑的合成

[0014] 室温下，将1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑加入乙腈中，冰水浴冷却至0～5℃，滴加五氧化二氮的乙腈溶液，在0～5℃反应1h，继续加入氢氧化钾水溶液，反应0.5h，蒸除溶剂得淡黄色固体，加入甲醇搅拌2h，过滤、干燥得白色固体；向上述白色固体中加入2mol/L的盐酸搅拌0.5h，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂、干燥得白色固体1,5-二硝胺基四唑；其中1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑、五氧化二氮与氢氧化钾的摩尔比为1:2～4:4～8。

[0015] (2)1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐的合成

[0016] 室温下，将1,5-二硝胺基四唑、甲醇加入反应瓶中，搅拌10min后，加入1-羟基-5-氨基四唑，升温至50℃反应2h，冷却、过滤除去不溶物，蒸除溶剂、干燥得淡黄色固体1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐；其中1,5-二硝胺基四唑与1-羟基-5-氨基四唑的摩尔比为1:2.0～2.2。

[0017] 本发明的优点：

[0018] 本发明的1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐化合物密度较高，其密度为1.70g/cm3，对比文件的5-硝胺基四唑-5-氨基四唑盐的密度为1.63g/cm3；本发明的1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐化合物能量较大，其计算爆速为9079m/s，爆压为
33.8GPa，生成热为1187kJ/mol，对比文件的5-硝胺基四唑-5-氨基四唑盐的计算爆速为
8276m/s，爆压为25.5GPa，生成热为488kJ/mol。

具体实施方式

[0019] 以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

[0020] 实施例1

[0021] (1)1,5-二硝胺基四唑的合成

[0022] 室温下，将2.21g(14mmol)1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑加入42.0mL乙腈中，冰水浴冷却至0～5℃，滴加42.0mL含4.54g(42mmol)五氧化二氮的乙腈溶液，在0～5℃反应1h，继续加入42.0mL含4.70g(84mmol)氢氧化钾水溶液，反应0.5h，蒸除溶剂得淡黄色固体，加入70.0mL甲醇搅拌2h，过滤、干燥得白色固体；向上述白色固体中加入44.0mL 2mol/L的盐酸搅拌0.5h，乙酸乙酯萃取(40.0mL×4)，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂、干燥得2.11g白色固体1,5-二硝胺基四唑，收率为79.3％。

[0023] 结构鉴定：

[0024] 红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：3205,3144,1596,1579,1508,1476,1453,1413,1332,1287,1245,1058,1037,987

[0025] 核磁光谱：1H NMR(DMSO-d6,500MHz),δ：12.22(s,2H,2NH)

[0026] 13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ：147.60

[0027] 元素分析：分子式CH2N8O4

[0028] 理论值：C 6.32,H 1.06,N 58.95

[0029] 实测值：C 6.44,H 1.16,N 59.09。

[0030] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,5-二硝胺基四唑。

[0031] (2)1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐的合成

[0032] 室温下，将0.19g(1mmol)1,5-二硝胺基四唑、3.0mL甲醇加入反应瓶中，搅拌10min后，加入0.212g(2.1mmol)1-羟基-5-氨基四唑，升温至50℃反应2h，冷却、过滤除去不溶物，蒸除溶剂、干燥得0.34g淡黄色固体1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐，收率为71.9％。

[0033] 结构鉴定：

[0034] 红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：3410,3334,3191,2443,1674,1546,1335,1320,1277,1125,1068,961

[0035] 核磁光谱：1H NMR(DMSO-d6,500MHz),δ：6.67(s,4H,2NH2),12.83(s,2H,2OH)[0036] 13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ：150.44,153.99

[0037] 元素分析：分子式C3H8N18O6

[0038] 理论值：C 9.19,H 2.06,N 64.28

[0039] 实测值：C 9.24,H 1.97,N 64.35。

[0040] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐。

[0041] 本发明1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐的性能

[0042] (1)物化性能

[0043] 外观：淡黄色固体

[0044] 溶解度：易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、水等；不溶于石油醚、正己烷、乙醚等

[0045] 密度：1.70g/cm3 Gaussian 09程序B3LYP方法

[0046] 氮含量：64.3％

[0047] (2)爆轰性能

[0048] 爆速：密度为1.70g/cm3，计算爆速为9079m/s K-J方程

[0049] 爆压：密度为1.70g/cm3，计算爆压为33.8GPa K-J方程

[0050] 爆热：密度为1.70g/cm3，计算爆热为6132.8kJ/mol K-J方程

[0051] 生成热：密度为1.70g/cm3，计算生成热为1187kJ/mol K-J方程

[0052] 本发明的1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐的用途

[0053] 本发明的1,5-二硝胺基四唑-1-羟基-5-氨基四唑盐具有氮含量高、能量高、燃烧产物清洁等优点，有望应用于混合炸药和高能推进剂等领域。