一种纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开一种纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料，其由纳米纤维素的表面经聚多巴胺改性，再接枝聚乙二醇制得，聚乙二醇为氨基或巯基化修饰且甲氧基封端的聚乙二醇。同时提供其相应的制备方法。本发明的纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料可再次分散于水、N’N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙醇等极性溶剂中，分散性好、无沉降现象发生，热稳定好，且由于复合材料仅局限于对纳米纤维素（CNCs）的表面改性，CNCs的纳米晶体结构不受影响。

权利要求

1.一种纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料，其特征在于，其由纳米纤维素的表面经聚多巴胺改性，再接枝聚乙二醇制得，聚乙二醇为氨基或巯基化修饰且甲氧基封端的聚乙二醇。

2.如权利要求1所述的纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料，其特征在于，所述纳米纤维素、聚多巴胺、聚乙二醇的质量比为（4-15）︰1︰（2-15）。

3.如权利要求1所述的纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为1000-10000。

4.制备权利要求1-3任一所述的纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）搅拌条件下，向浓度为0.2-2wt%的纳米纤维素水性悬浮液中依次添加弱碱性缓冲剂和多巴胺盐酸盐混合，混合体系pH值大于8.5，反应时间大于等于12h，反应后，离心、透析，透析时，截留分子量为10K-300K，得纳米纤维素/聚多巴胺悬浮液；

2）向步骤1）的纳米纤维素/聚多巴胺悬浮液中添加弱碱性缓冲剂，使混合体系pH值大于8.5，再加入氨基或巯基化修饰且甲氧基封端的聚乙二醇，于30-55℃下，搅拌12-48h，离心、透析、冷冻干燥，得纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料；透析时，截留分子量为

10K-300K。

5.如权利要求4所述的制备纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料的方法，其特征在于，步骤1）和2）中弱碱性缓冲剂为三（羟甲基）氨基甲烷，离心条件：离心转速9000-

10000r/min，离心时间为10-15min；步骤1）混合及反应时，搅拌转速为500-2000 r/min，反应时间为12-48 h。

6.权利要求4所述的制备纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料的方法，其特征在于，步骤1）和2）透析条件：室温下，透析24-48h；步骤2）搅拌转速为100-500 r/min。

说明书

一种纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 纳米纤维素（纤维素纳米晶体，Cellulose Nanocrystals，CNCs）是一类长度在几百纳米、宽度为几十纳米的纺锤型、高长径比的一维纳米材料，通常由微晶纤维素经强酸水解后制得。CNCs具有超高的杨氏模量、抗拉强度及极低的热膨胀系数，可作为一种高性能材料增强剂，在凝胶材料、膜材料、高分子生物医用材料等方面具有潜在的应用（Habbi Y, et al., Chemical Reviews, 2010, 110(6), 3479-3500）。然而，由于CNCs表面富含羟基、极性高、氢键作用强，极易发生不可逆团聚，导致其无法有效分散到待增强的基体中，而更多的是以悬浮液的形式保存和使用，进而限制了其广泛应用。

发明内容

[0003] 本发明目的在于提供一种纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料，同时提供其相应的制备方法是本发明的另一发明目的。

[0004] 基于上述目的，本发明采取以下技术方案：

[0005] 一种纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料，其由纳米纤维素的表面经聚多巴胺改性，再接枝聚乙二醇制得，聚乙二醇为氨基或巯基化修饰且甲氧基封端的聚乙二醇。

[0006] 所述纳米纤维素、聚多巴胺、聚乙二醇的质量比为（4-15）︰1︰（2-15）。

[0007] 所述聚乙二醇的分子量为1000-10000。

[0008] 制备纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料的方法，包括以下步骤：

[0009] 1）搅拌条件下，向浓度为0.2-2wt%的纳米纤维素水性悬浮液中依次添加弱碱性缓冲剂和多巴胺盐酸盐混合，混合体系pH值大于8.5，反应后，反应时间大于等于12h，离心、透析，透析时，截留分子量为10K-300K，得纳米纤维素/聚多巴胺悬浮液；

[0010] 2）向步骤1）的纳米纤维素/聚多巴胺悬浮液中添加弱碱性缓冲剂，使混合体系pH值为大于8.5，再加入氨基或巯基化修饰且甲氧基封端的聚乙二醇，于30-55℃下，搅拌12-48h，离心、透析、冷冻干燥，得纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料；透析时，截留分子量为10K-300K。

[0011] 步骤1）和2）中弱碱性缓冲剂为三（羟甲基）氨基甲烷，离心条件：离心转速9000-10000r/min，离心时间为10-15min；步骤1）混合及反应时，搅拌转速为500-2000 r/min，反应时间为12-48 h。

[0012] 步骤1）和2）透析条件：室温下，透析24-48h；步骤2）搅拌转速为100-500 r/min。

[0013] 多巴胺是一种神经递质，含邻苯二酚和氨基官能团，其在弱碱性水溶液中可发生氧化自聚合反应，得到聚多巴胺（Polydamine, PDA），PDA具有强黏附性，可在不同基质，甚至于超疏水表面形成涂层，涂层厚度可控，且具有很高的稳定性。

[0014] PEG是一种电中性的聚合物，可溶解于水和大多数的有机溶剂，具有良好的生物相容性，可降解性，防止非特异性蛋白吸附等优良性质，在生物医用领域，如药物缓释及显影等方面被广泛用。

[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0016] 1）本发明的纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料可再次分散于水、N’N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙醇等极性溶剂中，分散性好、无沉降现象发生，热稳定好，且由于复合材料仅局限于对纳米纤维素（CNCs）的表面改性，CNCs的纳米晶体结构不受影响；

[0017] 2）本发明将PDA覆盖于CNCs晶体表面，并在其表面引入氨基、亚胺和邻苯二酚等活性基团，可实现对金属纳米粒子的负载，并且可与带有氨基或巯基的功能化有机分子反应，从而对CNCs实现进一步的表面功能化；三（羟甲基）氨基甲烷（TRIS）的水溶液作为缓冲溶液，可形成弱碱环境，有助于接枝反应的进行；

[0018] 3）本发明先制备PDA功能化的CNCs，然后将不同分子量的PEG-SH或PEG-NH2分别通过迈克尔加成反应（Michael addition reaction）和席弗碱（Schiff base）反应接枝到CNCs表面，利用了PEG链段形成的空间位阻效应，有效防止CNCs之间的不可逆聚集，改善CNCs的分散性和提高其在生物体内的循环次数，PEG分子量越大，形成的位阻效应越强，复合材料的分散性也越好，反应效率越低，主要原因在于在分子量过高的情况下，相同质量下端基官能团所含比例下降，同时易被包埋在分子链段内，导致反应效率有所降低。该反应条件温和、反应时间短、易操作，对纳米纤维素基复合材料的开发和制备具有重要的现实意义。

附图说明

[0019] 图1为CNCs-PDA与CNCs-PDA-PEG2000冻干后再次分散到水溶液中的照片；

[0020] 图2为CNCs、CNCs-PDA、 CNCs-PDA-PEG2000的热分析照片；

[0021] 图3为CNCs、CNCs-PDA、 CNCs-PDA-PEG2000在水溶液中的Zeta电位图。

具体实施方式

[0022] 实施例1

[0023] 一种纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料，其由纳米纤维素的表面经聚多巴胺改性，再接枝聚乙二醇制得，聚乙二醇为氨基或巯基化修饰且甲氧基封端的聚乙二醇，所述纳米纤维素、聚多巴胺、聚乙二醇的质量比为5.5︰1︰2所述聚乙二醇的分子量为2000。

[0024] 制备纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料的方法，包括以下步骤：

[0025] 1）于25℃、在非密闭条件下（也即反应容器不加瓶塞或开口状态，使得后续反应液面一直和空气接触，使得氧气能够进入反应体系），搅拌转速为600 r/min下，向150g浓度为0.75wt%的纳米纤维素水性悬浮液(纳米纤维素的直径在：5～20 nm，长度：200～800 nm，表面羧基含量1.2 mmol/g)中依次添加0.2g三（羟甲基）氨基甲烷和0.6g多巴胺盐酸盐混合，反应24h，于离心转速10000r/min下，离心10min，将悬浮液转入透析袋，截留分子量为300K，于25℃下，透析24 h，得浓度约为0.60%纳米纤维素/聚多巴胺悬浮液；

[0026] 2）向20g步骤1）的纳米纤维素/聚多巴胺悬浮液中依次添加0.1g三（羟甲基）氨基甲烷和0.2g氨基化修饰且甲氧基封端的聚乙二醇（分子量Mw=2000），于55℃、搅拌转速为400 r/min下，搅拌12h，将反应液在离心转速10000r/min下，离心10min，转入透析袋，截留分子量为10K，于25℃下，透析24 h，期间可多次置换透析液（透析液为去离子水），得纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇悬浮液，冷冻干燥（条件：真空度为0.02 mbar、 冷阱温度为-53℃，时间48h），得纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料。

[0027] 实施例2

[0028] 一种纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料，其由纳米纤维素的表面经聚多巴胺改性，再接枝聚乙二醇制得，聚乙二醇为氨基或巯基化修饰且甲氧基封端的聚乙二醇，所述纳米纤维素、聚多巴胺、聚乙二醇的质量比为5.5︰1︰3.2；所述聚乙二醇的分子量为5000。

[0029] 制备纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料的方法，包括以下步骤：

[0030] 1）于25℃、在非密闭条件下（也即反应容器不加瓶塞或开口状态，使得后续反应液面一直和空气接触，使得氧气能够进入反应体系），搅拌转速为600 r/min下，向150g浓度为0.75wt%的纳米纤维素水性悬浮液(纳米纤维素的直径：5～20 nm，长度：200～800 nm，表面羧基含量1.2 mmol/g)中依次添加0.2g三（羟甲基）氨基甲烷和0.6g多巴胺盐酸盐混合，反应24h，于离心转速10000r/min下，离心10min，将悬浮液转入透析袋，截留分子量为300K，于
25℃下，透析24 h，得浓度为0.60%纳米纤维素/聚多巴胺悬浮液；

[0031] 2）向40g步骤1）的纳米纤维素/聚多巴胺悬浮液中依次添加0.2g三（羟甲基）氨基甲烷和0.8g氨基化修饰且甲氧基封端的聚乙二醇（分子量Mw=5000），于55℃、搅拌转速为500 rpm下，搅拌12h，将反应液在离心转速10000r/min下，离心15min，转入透析袋，截留分子量为300K，于25℃下，透析48 h，期间可多次置换透析液（去离子水），得纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇悬浮液，冷冻干燥（真空度为0.02 mbar、 冷阱温度为-53℃，时间48h），得纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料。

[0032] 实施例3

[0033] 一种纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料，其由纳米纤维素的表面经聚多巴胺改性，再接枝聚乙二醇制得，聚乙二醇为氨基或巯基化修饰且甲氧基封端的聚乙二醇，所述纳米纤维素、聚多巴胺、聚乙二醇的质量比为10︰1︰4；所述聚乙二醇的分子量为5000。

[0034] 制备纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料的方法，包括以下步骤：

[0035] 1）于25℃、在非密闭条件下（也即反应容器不加瓶塞或开口状态，使得后续反应液面一直和空气接触，使得氧气能够进入反应体系），搅拌转速为600 r/min下，向140g浓度为1.0 wt%的纳米纤维素水性悬浮液(纳米纤维素的直径：5～20 nm，长度：200～800 nm，表面羧基含量1.2 mmol/g)中依次添加0.2g三（羟甲基）氨基甲烷和0.3g多巴胺盐酸盐混合，反应24h，于离心转速10000r/min下，离心10min，将悬浮液转入透析袋，截留分子量为50K，于
25℃下，透析24 h，得浓度为0.55wt%的纳米纤维素/聚多巴胺悬浮液；

[0036] 2）向30g步骤1）的纳米纤维素/聚多巴胺悬浮液中依次添加0.2g三（羟甲基）氨基甲烷和0.6g巯基修饰且甲氧基封端的聚乙二醇（分子量Mw=5000），于30℃、搅拌转速为500 rpm下，搅拌48h，将反应液在离心转速10000r/min下，离心15min，将悬浮液转入透析袋，截留分子量为300K，于25℃下，透析48 h，期间可多次置换透析液（透析液为去离子水），得纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇悬浮液，冷冻干燥（真空度为0.02 mbar， 冷阱温度为-53℃，干燥48h），得纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇复合材料。

[0037] 实施例4 表征分析

[0038] 4.1 分散性能测试

[0039] 将实施例1中制得的纳米纤维素/聚多巴胺/聚乙二醇（CNCs-PDA-PEG）复合材料及步骤1）的纳米纤维素/聚多巴胺悬浮液经冷冻干燥制得的纳米纤维素/聚多巴胺复合材料（CNCs-PDA）分别加入到去离子水中，超声分散30分钟，静置2分钟，拍摄照片，如图1所示。

[0040] 由图1可知，经干燥后的CNCs-PDA复合物无法再次有效分散，静置后立即有沉降出现，溶液基本无色，而CNCs-PDA-PEG分散性良好，静置后无沉降现象发生，且可长期保持均相，为棕黄色悬浮液。

[0041] 4.2热分析

[0042] 对纳米纤维素（CNCs）、实施例1中步骤1）经冷冻干燥制得的CNCs-PDA、CNCs-PDA-PEG进行热分析。测试仪器为美国TA公司SDT-Q600同步热分析仪，升温速率为10 K/min，氮气氛围，测试所得的热重（TG）曲线如图2所示。图2(a)为CNCs、CNCs-PDA、CNCs-PDA-PEG的质量随温度变化的热重（TG）曲线；图2（b）为TG曲线对时间坐标轴做一次微分计算得到的微分曲线，即DTG曲线。

[0043] 由图2(a)可知，CNCs-PDA热分解温度高于CNCs，而CNCs-PDA-PEG的热分解温度高于CNCs-PDA；图2（b）可知，CNCs、CNCs-PDA、CNCs-PDA-PEG质量速率变化最大点分别为331℃、340℃、407℃，由此得知，CNCs表面功能化后，热稳定性有了明显提高，特别是接枝上PEG后，质量速率变化最大点从340升高至407℃。

[0044] 4.3分散性表征

[0045] 对实施例1中CNCs、CNCs-PDA和CNCs-PDA-PEG悬浮液的分散性进行测试，测试仪器美国Microtrac 公司生产的Nanotrac Wave 纳米力度与固体表面Zeta电位分析仪。Zeta电位表征样品的表面带电。所有样品的测试浓度范围在0.02 2wt%、pH=7.4，测量样品Zeta电~位，选取多个浓度的测试值求平均，Zeta电位值如图3所示。

[0046] 由图3可知，随着CNCs表面功能化从PDA到PEG的进行，CNCs、CNCs-PDA和CNCs-PDA-PEG悬浮液的Zeta电位从-53±2 mv、-38±1.5 mv、-26±1.5 mv，逐步升高，表明CNCs表面改性成功。这是因为，CNCs及其表面功能化的CNCs均带有负电荷。负电荷主要来自于CNCs表面的羧酸基团，可以让CNCs之间由于电荷排斥作用，不发生聚集。