从铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料回收有价金属的方法

摘要

本发明提供一种从铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料回收有价金属的方法，属于资源二次利用技术领域。该方法将铜铟镓硒(CIGS)太阳能薄膜电池废料进行电溶解；往电溶解后的混合液中通入SO2可得到粗硒，沉硒完成后过滤得到滤液；滤液通过萃取分液将有机相和水相进行分离；有机相经过反萃、电积后获得阴极铜；水相中和沉淀得到镓、铟的氢氧化物；氢氧化物焙烧得到氧化物；镓、铟的氧化物经过还原熔炼、提纯后获得高纯的镓、铟金属混合物。本发明为综合回收CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中的铜、铟、镓、硒提供了一种新的工艺思路，四种有价元素回收率均可达到96％以上，实现了铜、铟、镓、硒的高效选择性浸出，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种从铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料回收有价金属的方法，其特征在于：包括步骤如下：(1)电溶解：将铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料直接进行电溶解得到混合液；

(2)沉硒：往步骤(1)中所得的混合液中通入SO2，还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得到滤液；

(3)萃取：将步骤(2)中所得的滤液用铜萃取剂进行萃取，萃取后有机相和水相进行分液分离；

(4)反萃、电积：将步骤(3)中得到的有机相经过反萃、电积，得到阴极铜；

(5)中和沉淀：将步骤(3)中得到的水相通过中和沉淀，得到镓、铟的氢氧化物；

(6)焙烧：将步骤(5)中得到的镓、铟的氢氧化物焙烧后，得到镓、铟氧化物；

(7)还原熔炼、提纯：将步骤(6)中得到的镓、铟氧化物还原熔炼、提纯，获得高纯镓、铟金属混合物；

所述步骤(1)中处理的铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料含Cu 15～25％、In 15～

25％、Ga 5～25％、Se 40～60％；

所述步骤(2)中SO2的通入量为：SO2物质的量和原料中Se物质的量比为1.0～1.5；

所述步骤(5)中中和沉淀的试剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种；

所述步骤(6)中焙烧温度为150～700℃，焙烧时间为0.5～5h。

2.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(1)中电溶解具体为，将块状铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料作为阳极，在直流电源的作用下，控制电解槽电压，在酸性条件下使铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料全部溶解；其中，电解槽电压为1.5～3.0V，电解槽内酸度为50～300g/L硫酸。

3.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(7)中，还原熔炼的方法包含加入固态碳质还原剂、氢气和一氧化碳进行还原熔炼。

4.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(7)中，提纯的方法包括低温电解提纯、区域熔炼提纯、偏析提纯法、真空熔炼法或者上述几者方法混合提纯。

说明书

从铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料回收有价金属的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及资源二次利用技术领域，特别是指一种从铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料回收有价金属的方法。

背景技术

[0002] 低碳环保是人类可持续发展的必由之路，为了实现这个目标，需要发展新能源来替代现有的传统化石能源。太阳能光伏发电在新能源中占有重要的一席之地；薄膜太阳能电池成为光伏行业的发展趋势；而铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池是当前光电转换效率最高的薄膜太阳能电池。CIGS被选作为高效太阳能电池的吸收层是由于其材料本身具有诸多优点。首先，通过调节Ga的含量，可以使CIGS的禁带宽度在1.04～1.67eV内连续调整，以得到所需要的吸收层材料。再者，CIGS是一种直接带隙半导体，其可见光吸收系数高达105cm-1数量级。相较于Si薄膜需要200μm以上的厚度，CIGS只需要2～3μm的厚度即可，节省了原料成本。CIGS薄膜太阳能电池成本低、性能稳定、轻柔便携、透光性较好、适用性强，可以设计成任意尺寸和功率，其应用范围越来越广。

[0003] CIGS薄膜太阳能电池生产量和应用量逐年增加，庞大的生产量和应用量必将产生庞大的报废量，从绿色经济环保以及可持续发展的角度出发，为有利于铟、镓和硒等稀有金属和重金属铜的持续利用，需要将其进行分离并分别回收，以方便进一步地循环利用，以保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的可持续发展。铜铟镓硒废料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸馏法等湿法或火法精炼组合方法。

[0004] 公开号为CN102296178A的中国专利申请中公开了一种铜铟镓硒的回收方法。该方法首先利用盐酸与过氧化氢的混合溶液来溶解包含铜铟镓硒的金属粉体，在使用肼分离出硒后，以铟金属置换出铜，最后通过支撑式液膜(SLM)结合分散反萃液将铟与镓分离。然而该方法金属的浸出率并不高，用盐酸和双氧水溶解CIGS废料容易产生污染环境的有毒气体氯化氢和氯气等，反应过程也很激烈，且还原硒使用的水合肼也毒性较强，操作过程较危险，也容易造成环境污染；用铟置换铜还会导致回收成本高，经济性差，不利于工业化生产；同时SLM液膜技术分离镓操作难度大，生产流程复杂，成本高，不适合规模化生产。

[0005] 美国专利US5779877将废弃的铜铟硒太阳能电池废料破碎、盐酸浸出、两电极分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。但是该方法流程长，两电极电解分离金属过程难以控制，氧化蒸馏分离不彻底，硒回收率低，最终产品仅为金属化合物，需要进一步加工才能获得稀有金属，同时该方法的适用性受到限制，并不能解决镓的回收问题。

[0006] 中国专利CN103184338A提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，包括：破碎、H2SO4+H2O2体系浸出、过滤、萃取、HCl反萃得到铟，还原得硒、加碱分离以及电解镓等工序。该方法流程长，还原硒使用的水合肼也毒性较强，操作过程较危险，也容易造成环境污染。

[0007] 综上可见，现有技术中的铜铟镓硒废料回收方法存在综合回收率低、分离不完全、操作复杂危险、生产成本高、环境污染大等问题，亟待发明一种能够解决上述问题的CIGS废料回收方法。

发明内容

[0008] 本发明要解决的技术问题是提供一种从铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料回收有价金属的方法，实现从太阳能薄膜电池腔室废料中直接提取、分离，得到铜、铟、镓、硒等产品。

[0009] 该方法包括步骤如下：

[0010] (1)电溶解：将铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料进行电溶解得到混合液；

[0011] (2)沉硒：往步骤(1)中所得的混合液中通入SO2，还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得到滤液；

[0012] (3)萃取：将步骤(2)中所得的滤液用铜萃取剂进行萃取，萃取后有机相和水相进行分液分离；

[0013] (4)反萃、电积：将步骤(3)中得到的有机相经过反萃、电积，得到阴极铜；

[0014] (5)中和沉淀：将步骤(3)中得到的水相通过中和沉淀，得到镓、铟的氢氧化物；

[0015] (6)焙烧：将步骤(5)中得到的镓、铟的氢氧化物焙烧后，得到镓、铟氧化物；

[0016] (7)还原熔炼、提纯：将步骤(6)中得到的镓、铟氧化物还原熔炼、提纯，获得高纯镓、铟金属混合物。

[0017] 其中，步骤(1)中处理的铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料含Cu 15～25％、In 15～25％、Ga 5～25％、Se 40～60％。另外含有少量Mg、Al、Na、Fe和Si杂质。

[0018] 步骤(1)中电溶解具体为，将块状铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料作为阳极，在直流电源的作用下，控制电解槽电压，在酸性条件下使铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料全部溶解；其中，电解槽电压为1.5～3.0V，电解槽内酸度为50～300g/L硫酸。

[0019] 步骤(2)中SO2的通入量为：SO2物质的量和原料中Se物质的量比为1.0～1.5。

[0020] 步骤(5)中中和沉淀的试剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种。

[0021] 步骤(6)中焙烧温度为150～700℃，焙烧时间为0.5～5h。

[0022] 步骤(7)中，还原熔炼的方法包含加入固态碳质还原剂、氢气和一氧化碳等进行还原熔炼。

[0023] 步骤(7)中，提纯的方法包括低温电解提纯、区域熔炼提纯、偏析提纯法、真空熔炼法或者上述几者混合提纯。

[0024] 本发明的上述技术方案的有益效果如下：

[0025] 上述方案中，从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜、铟、镓、硒的方法工艺流程简洁，设备投入低，操作简便；采用此新工艺路线对CIGS太阳能薄膜电池腔室废料进行提炼，实现铜、铟、镓、硒的高效选择性浸出；与火法冶金方法比，能耗低，且满足清洁生产的环保要求。

附图说明

[0026] 图1为本发明的从铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料回收有价金属的方法工艺流程图。

具体实施方式

[0027] 为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

[0028] 本发明提供一种从铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料回收有价金属的方法，如图1所示，该方法包括步骤如下：

[0029] (1)电溶解：将铜铟镓硒太阳能薄膜电池腔室废料直接进行电溶解得到混合液；

[0030] (2)沉硒：往步骤(1)中所得的混合液中通入SO2，还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得到滤液；

[0031] (3)萃取：将步骤(2)中所得的滤液用铜萃取剂进行萃取，萃取后有机相和水相进行分液分离；

[0032] (4)反萃、电积：将步骤(3)中得到的有机相经过反萃、电积，得到阴极铜；

[0033] (5)中和沉淀：将步骤(3)中得到的水相通过中和沉淀，得到镓、铟的氢氧化物；

[0034] (6)焙烧：将步骤(5)中得到的镓、铟的氢氧化物焙烧后，得到镓、铟氧化物；

[0035] (7)还原熔炼、提纯：将步骤(6)中得到的镓、铟氧化物还原熔炼、提纯，获得高纯镓、铟金属混合物。

[0036] 本发明方法具有以下优势：

[0037] (1)工艺流程简洁，设备投入低，操作简便；

[0038] (2)采用此新工艺路线对CIGS太阳能薄膜电池腔室废料进行提炼，实现铜、铟、镓、硒的高效选择性浸出；

[0039] (3)与火法冶金方法比，能耗低，且满足清洁生产的环保要求。

[0040] 为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收有价金属的方法进行详细描述。

[0041] 实施例1

[0042] 如图1所示，一种从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收有价金属的方法，包括：取50g CIGS太阳能薄膜电池腔室废料作为阳极，在直流电源的作用下，控制电解槽电压为
1.5V，在300g/L硫酸的酸性条件下使腔室废料全部溶解。往溶解后的混合液中通入SO2，通入量为SO2物质的量和原料中Se物质的量比为1.1mol/mol，可还原得到纯度大于98％的粗硒；沉硒后过滤所得滤液用铜萃取剂进行萃取，萃取后有机相和液相进行分液分离；将有机相经过反萃、电积可得到阴极铜；水相中加入一定浓度的NaOH溶液中和沉淀得到镓、铟的氢氧化物；氢氧化物进一步在700℃下焙烧0.5h可得到镓、铟的氧化物；镓、铟的氧化物先通过加入固态碳质还原剂还原熔炼，再低温电解提纯可得到高纯的镓、铟金属混合物。四种有价元素回收率均可达到97％。

[0043] 实施例2

[0044] 一种从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收有价金属的方法，包括：取100g CIGS太阳能薄膜电池腔室废料作为阳极，在直流电源的作用下，控制电解槽电压为3.0V，在50g/L硫酸的酸性条件下使腔室废料全部溶解。往溶解后的混合液中SO2，通入量为SO2物质的量和原料中Se物质的量比为1.5mol/mol，可还原得到纯度大于98％的粗硒；沉硒后过滤所得滤液用铜萃取剂进行萃取，萃取后有机相和液相进行分液分离；将有机相经过反萃、电积可得到阴极铜；水相中加入一定浓度的KOH溶液中和沉淀得到镓、铟的氢氧化物；氢氧化物进一步在150℃下焙烧5h焙烧可得到镓、铟的氧化物；镓、铟的氧化物先通过加入一氧化碳还原熔炼，再区域熔炼提纯可得到高纯的镓、铟金属混合物。四种有价元素回收率均可达到98％。

[0045] 实施例3

[0046] 一种从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收有价金属的方法，包括：取50g CIGS太阳能薄膜电池腔室废料作为阳极，在直流电源的作用下，控制电解槽电压为2.5V，在150g/L硫酸的酸性条件下使腔室废料全部溶解。往溶解后的混合液中通入SO2，通入量为SO2物质的量和原料中Se物质的量比为1.1mol/mol，可还原得到纯度大于98％的粗硒；沉硒后过滤所得滤液用萃取剂进行萃取，萃取后有机相和液相进行分液分离；将有机相经过反萃、电积可得到阴极铜；水相中加入一定浓度的Na2CO3溶液中和沉淀得到镓、铟的氢氧化物；氢氧化物进一步在350℃下焙烧3h焙烧可得到镓、铟的氧化物；镓、铟的氧化物先通过加入氢气还原熔炼，再偏析熔炼提纯可得到高纯的镓、铟金属混合物。四种有价元素回收率均可达到97％。

[0047] 实施例4

[0048] 一种从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收有价金属的方法，包括：取100g CIGS太阳能薄膜电池腔室废料作为阳极，在直流电源的作用下，控制电解槽电压为2.0V，在250g/L硫酸的酸性条件下使腔室废料全部溶解。往溶解后的混合液中通入SO2，通入量为SO2物质的量和原料中Se物质的量比为1.4mol/mol，可还原得到纯度大于98％的粗硒；沉硒后过滤所得滤液用萃取剂进行萃取，萃取后有机相和液相进行分液分离；将有机相经过反萃、电积可得到阴极铜；水相中加入一定浓度的K2CO3溶液中和沉淀得到镓、铟的氢氧化物；
氢氧化物进一步在550℃下焙烧2h焙烧可得到镓、铟的氧化物；镓、铟的氧化物先通过加入固态碳质还原剂还原熔炼，再区域熔炼提纯可得到高纯的镓、铟金属混合物。四种有价元素回收率均可达到97％。

[0049] 实施例5

[0050] 一种从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收有价金属的方法，包括：取50g CIGS太阳能薄膜电池腔室废料作为阳极，在直流电源的作用下，控制电解槽电压2.5V，在200g/L硫酸的酸性条件下使腔室废料全部溶解。往溶解后的混合液中通入SO2，通入量为SO2物质的量和原料中Se物质的量比为1.2mol/mol，可还原得到纯度大于98％的粗硒；沉硒后过滤所得滤液用萃取剂进行萃取，萃取后有机相和液相进行分液分离；将有机相经过反萃、电积可得到阴极铜；水相中加入一定浓度的NaOH溶液中和沉淀得到镓、铟的氢氧化物；氢氧化物进一步在450℃下焙烧2.5h焙烧可得到镓、铟的氧化物；镓、铟的氧化物先通过加入固态碳质还原剂还原熔炼，再低温电解提纯可得到高纯的镓、铟金属混合物。四种有价元素回收率均可达到96.5％。

[0051] 综上可见，本发明很好地实现了CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中铜、铟、镓、硒的高效选择性分离。

[0052] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。