使用经VIB族金属氧化物促进的CuZnAl催化剂进行烃的气相氧化脱硫的方法

摘要

公开了一种催化组合物，其表现具有尖晶石分子式的X射线非晶氧化物和ZnO、CuO以及至少一种VIB族金属氧化物的晶体，并且还表现优选至少一种B、P或Si的酸性氧化物。该组合物在用于从气态烃中除去硫的氧化工艺中是有用的。

权利要求

1.一种用于氧化含硫烃中的硫的方法，包括在含氧气体存在下将气态烃与催化组合物接触，所述催化组合物包括含量范围为从10wt.%至50wt.%的氧化铜、含量范围为从5wt.%至小于20wt.%的氧化锌、含量范围为从20wt.%至70wt.%的氧化铝和至少一种VIB族金属氧化物促进剂，其中所述催化组合物具有分子式为CuxZn1‑xAl2O4的X射线非晶相，其中x的范围为从0至1，结晶ZnO和CuO，其中所述X射线非晶相是指当通过高分辨率透射电子显微镜观察产物时，观察到2‑10nm的晶体颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进剂是Mo的氧化物或W的氧化物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化组合物还包括Si、B或P的酸性氧化物作为第二促进剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进剂以最高达所述催化剂的20wt.%的量存在。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧气体是纯氧。

6.根据权利要求1所述的方法，包括在不存在氢气的情况下氧化所述烃。

7.根据权利要求1所述的方法，包括在高于300°C的温度下氧化所述烃。

8.根据权利要求3所述的方法，其中所述酸性氧化物是B2O3。

说明书

使用经VIB族金属氧化物促进的CuZnAl催化剂进行烃的气相

氧化脱硫的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及经至少一种VIB族金属(诸如Mo或W)氧化物促进的Cu/Zn/Al催化剂。所得催化剂在含硫烃(尤其是气态烃)的气相、氧化脱硫中有效。在优选的实施方式中，催化剂
包含第二促进剂，即B、Si或P的酸形成氧化物。

背景技术

[0002] 含硫烃的气相氧化以除去硫是熟知的工艺。这些工艺的实例在例如U.S.20130199968、U.S.20130028822和U.S.20130026072中示出，所有这些通过引用并入本
文。例如，U.S.20130026072描述了一种用于制备在氧化脱硫中有用的催化剂的工艺(以下
称'072”)。

[0003] '072公开教导了在含Cu/Zn/Al的催化剂中铈可以被促进，这在ODS工艺中是有用的。该催化剂被描述为非晶态氧化物，具有尖晶石相和高度分散的结晶CuO和ZnO。

[0004] 在'072中描述的工艺，如下所述，用作新催化剂的基础。实际上，尽管有各种用于ODS的催化剂和催化工艺，但由于烃原料的问题，未达到期望的脱硫水平。此外，当使用分子
氧作为氧化剂时，难以在转化所使用的燃料中的硫组分的同时控制燃料的氧化。因此，持续
存在对在ODS中有用的新催化剂的需求。

发明内容

[0005] 本发明涉及一种用于使用催化剂进行含硫烃原料的气态氧化脱硫的方法，该催化剂包括从10至50wt.％的CuO、5至小于20wt.％的ZnO和20至70wt.％的Al2O3，还包含一种或
多种VIB族金属氧化物，并且优选如上所述的酸形成氧化物，其通常通过改性Al2O3来阴离子
改性催化组合物的表面。促进剂的总量可以以最高达催化剂的20wt.％的量存在。

[0006] 如下文将详细描述的，通过浸渍共沉淀的CuZnAl氧化物基料或浸渍的CuZn/Al2O3氧化物基料来制备催化剂。还可以将一种或多种VIB族金属氧化物与湿的共沉淀CuZnAl氧
化物基料混合。用VIB金属氧化物和酸形成氧化物促进的催化剂在ODS工艺中表现出增强的
催化性能。当用Mo和B的氧化物促进时，例如，催化剂表现出较高的总硫脱除率、显著更高的
ODS选择性，以及与难处理有机硫化合物诸如4,6‑DMDBT的优异反应性。

[0007] 如同制备催化剂的方法，上述催化剂也是本发明的部分。

附图说明

[0008] 图1a和图1b示出了测试的关于根据本发明制备的各种催化剂的数据，以显示温度对总硫除去的作用。

[0009] 图2a和图2b示出了使用本发明的催化剂，从含有不同类型有机硫化合物的模型燃料进料中除去的硫的量。

[0010] 图3示出了关于根据本发明的各种催化剂的TPR曲线。

[0011] 图4描述了本发明催化剂前体的结晶结构。

[0012] 图5显示新的、用过的和再生的催化剂V628的粉末X射线衍射图，如下所述。

具体实施方式

[0013] 将参照下面的公开内容进一步描述本发明的工艺。

[0014] 实施例1

[0015] 通过沉淀法制备CuZnAl组合物。关于该方法的信息参见例如通过引用并入的公开美国专利申请2013/0026072。

[0016] 为了详细说明，将0.2摩尔Cu(NO3)2、0.01摩尔Zn(NO3)2和0.235摩尔Al(NO3)3溶解于500mL蒸馏水中。将该溶液称为“溶液A”。溶液A的pH为2.3。通过将19.08g的Na2CO3(0.18摩
尔)和48g的NaOH(1.2摩尔)一起溶解在600mL的蒸馏水中来制备“溶液B”。溶液B的pH为13。

[0017] 将溶液A加热至65℃，然后以约5mL/分钟的速率向其中加入溶液B，同时不断搅拌，直至加入全部的溶液B。所得混合物具有11的pH。

[0018] 形成沉淀物并将沉淀浆料在沉淀条件(65℃、pH 11)下老化6小时，然后冷却至室温，并用布氏漏斗过滤。沉淀物用蒸馏水重复洗涤并过滤直至pH为中性。

[0019] 使用熟知的技术进行分析表明，99％的Cu、Zn和Al已经沉淀。将沉淀物在110℃下干燥12小时，在500℃下煅烧4小时，并研磨成细粉末。

[0020] 制备了两批标记为V628和N543的基料CuZnAl组合物。该实施例的组合物的性质列于下文表1中。

[0021] 实施例2

[0022] 然后通过众所周知的初湿含浸法(incipient wetness method)处理实施例1中制备的组合物以在其中掺入氧化钼(MoO3)。

[0023] 将实施例1的煅烧的粉末化的组合物置于旋转浸渍鼓中，并向转鼓中进料0.2mol/L的(NH4)6Mo7O24溶液。使用的溶液体积比CuZnAl组合物的计算水容量多10％。将浸渍的样品
留在转鼓中20至30分钟以使液体在粉末中均匀分布。然后将样品在110℃下干燥12小时，并
在500℃下煅烧4小时。形成深棕色固体，并标记为V636。对煅烧产物的分析显示34‑37wt.％
的元素Cu、14‑14.8wt.％的元素Zn、12‑13.5wt.％的元素Al和3.56wt.％的元素Mo。注意，通
过改变(NH4)6Mo7O24的浓度，Mo的量可以从2wt.％至8wt.％变化。应该注意的是，当在这些实
施例中涉及wt.％时，它是指纯元素而不是氧化物。

[0024] Cu:Zn:Al的原子比为(2.5‑3):1(2.5‑3)。煅烧后组合物具有35‑85m2/g的比表面3
积、0.15‑0.35cm/g的平均孔体积和10‑20nm的平均孔径。其包含结晶CuO、ZnO和微量MoO3，
以及X射线非晶相。如本文所用，“X射线非晶相”是指当通过高分辨率透射电子显微镜(下文
称为“HRTEM”)观察产物时，观察到2‑10nm，更通常2‑5nm的晶体颗粒。其晶格参数
非常接近尖晶石的晶格参数。

[0025] 该实施例的组合物的性质列于下文表1中。

[0026] 通过任何已知的方法将催化组合物造粒：挤出、造粒或压片。

[0027] 实施例3

[0028] 本实施例与实施例2相似，除了使用硼(B)代替Mo之外。用0.5mol/L的H3BO3溶液代替(NH4)6Mo7O24溶液。

[0029] 所得组合物与实施例1相同，除了包含0.9‑1wt.％的B外。通过改变H3BO3的浓度，标记为V637的最终组合物中B的量可以在0.3‑1.5wt.％范围内。

[0030] 实施例4

[0031] 在本实施例中，将MoO3和B2O3两者都添加到了实施例1的CuZnAl组合物中。

[0032] 再次如在先前的实施例中一样，将含有(NH4)6Mo7O24(0.22mol/L)和H3BO3(0.5mol/L)的溶液加入到CuZnAl中。如前面的实施例进行干燥、煅烧、造粒和分析。

[0033] 制备了四批添加了MoO3和B2O3的组合物，分别标记为V649、V674、V648和V653。给出了如上文实施例1中的所有性质。

[0034] 表1.在模型燃料进料的氧化脱硫中使用的催化剂的物理化学性质

[0035]

[0036]

[0037] 实施例5

[0038] 测试在上述实施例中制备的催化组合物氧化脱硫模型燃料(甲苯中的二苯并噻‑1 ‑1
吩)的能力。使用120的氧:硫摩尔比、3,000hr 的GHSV、6hr 的WHSV和250‑430℃范围中的
温度。

[0039] 图1中显示的结果表明，各种添加剂起到了促进剂的作用，增强了硫转化。通过高达70wt.％转化成SO2确保了硫除去。经Mo和B两者改性并具有表1中列出的组成的催化剂
V653显示出了优异的氧化脱硫反应性。图2a和图2b显示了有机硫类型对催化剂V649的氧化
脱硫反应性的影响，其也在上表1中描述了。

[0040] 在图1和图2示出的实例中，温度范围为从325‑450℃。

[0041] 虽然不希望受任何特定理论的束缚，但注意到在ODS反应期间促进剂惯常地分散到催化剂体系中。此外，这些促进剂的加入改变了催化剂体系的氧化还原性质，这似乎增强
了催化性能。

[0042] 这可以在图3中看出。具体而言，显示了上文所述的具有和不具有改性剂的CuZnAl催化剂的还原曲线。

[0043] 图4示出了干燥的基料CuZnAl催化剂V628(烘箱干燥后和煅烧前)的粉末XRD图。XRD图显示出混合的绿铜锌矿样相和黑铜矿CuO相的存在。

[0044] 图5示出了催化剂V649在ODS反应的三种不同状态下的XRD粉末图：新的(煅烧后)、用过的和再生的。新的V649的XRD图显示三个结晶相，即CuO、尖晶石相的高分散固溶体和微
量氧化钼相。在图5中，还在用过的样品的XRD图中观察到了结晶良好的金属铜相的尖锐衍
射峰。为了再生催化剂，将其置于含H2(10％H2)的气流中，在350℃下保持1小时，随后在室温
‑1
下吹扫，然后在350℃下在含氧混合物中氧化1小时，GHSV为500‑3000hr 。再生催化剂的XRD
图与新的催化剂的XRD图相似，除了在再生材料中未发现结晶MoO3相。这可能表明存在于新
氧化物中的MoO3在ODS反应性测试期间再分散了并且在再生期间仍然是分散的。

[0045] 前述实施例描述了本发明的特征，其包括可用于例如从气态含硫烃中氧化除去硫的催化组合物，以及制备该组合物的方法及其用途。

[0046] 催化组合物包括限定重量百分比范围内的铜、锌和铝的氧化物，以及VIB族金属氧化物促进剂。该组合物表现出具有Zn、Cu和促进剂的结晶氧化物的X射线非晶态氧化物相。
甚至更优选地，加入第二促进剂，即Si、B或P的酸性氧化物。

[0047] 如上所述，组合物包含限定量的金属氧化物。本发明允许的重量百分比为5至小于20重量百分比的氧化锌、从10至50重量百分比的氧化铜和20至70重量百分比的氧化铝。促
进剂以最高达20wt.％的量的存在。

[0048] 根据HRTEM数据和EDX分析发现的化学式CuxZn1‑xAl2O4，前述结构具有对应于尖晶石的晶格参数，该化学式符合尖晶石的标准分子式，即“MAl2O4”，其中“M”表示金属，本文中
是Zn或Cu，或者是金属的组合，本文中是Zn和Cu。优选地，X范围为从0.1至0.6，更优选从0.2
至0.5。

[0049] 本发明的组合物优选本质上是颗粒状的，并且优选经下文讨论的工艺可以形成各种实施方式，诸如圆柱形、球形、三叶形或四叶形。组合物的颗粒优选具有从1mm至4mm范围
内的直径。

[0050] 组合物优选具有从10m2/g至100m2/g范围内的比表面积，更优选50m2/g至100m2/g，具有为从8nm至12nm范围内的孔径，更优选8nm至10nm。在优选的实施方式中，重量百分比
为：20‑45的CuO、10‑>20的ZnO和20‑70的Al2O3，最优选30‑45的CuO、12‑>20的ZnO和20‑40的
Al2O3。

[0051] 通过制备Cu、Zn和Al的硝酸盐水溶液，然后将该溶液与包含NaOH和/或(NH4)2CO3、Na2CO3和NH4HCO3中的一种或多种的碱性水溶液合并来制备本发明的催化组合物。

[0052] 这些溶液在从约50℃至约65℃的温度范围下和从约6.5至约14的pH范围下合并。沉淀所得氢氧化物、碳酸盐和/或碱式碳酸盐，然后过滤、洗涤并在至少100℃的温度下干燥
至少4小时，并在至少400℃的高温下煅烧。然后将促进剂加入到组合物中，优选通过初湿含
浸法。此后，将所得干燥材料在至少450℃的温度下煅烧约2‑4小时以形成本文所述的组合
物。

[0053] 如实施例中详细描述的，可以在过滤和洗涤之前老化沉淀物。

[0054] 通常期望形成催化组合物的复合材料，并且这优选通过在煅烧之前向组合物加入粘合剂来完成。粘合剂可以是例如聚环氧乙烷、聚乙烯醇、拟薄水铝石、硅胶或其混合物。粘
合剂可以以沉淀物的从约1wt.％至约20wt.％的范围内的量加入，优选从1‑10wt.％，或在
氢氧化物的情况下为3‑20wt.％。所得混合物可以通过例如成型模具挤出，然后干燥，优选
在室温下进行24小时，然后在约100℃下干燥2‑4小时。然后缓慢加热挤出产品，例如通过每
分钟升温2‑5℃直至达到500℃的温度，然后在500℃下煅烧2‑4小时。

[0055] 在实践中，组合物通过将它们与以气态形式的含硫烃连同氧源诸如纯O2合并足够长的时间以使至少部分的硫被氧化成，例如SO2来使用。氧源优选纯氧，但可以是空气或任
何其它氧源。优选地，上述材料在下述条件下合并，包括：1‑30巴的压强、300‑600℃的温度，
‑1 ‑1
1‑20h 的重时空速、1,000‑20,000h 的气时空速、0.01至0.1的氧与碳摩尔比、1至150的氧
与硫摩尔比。优选地，压强为1‑10巴，最优选1‑5巴，温度优选为300‑500℃。气时空速优选为
‑1 ‑1
5,000‑15,000h ，最优选为5,000‑10,000h ，而O2/C的优选摩尔比为0.02‑0.1范围内，最优
选为0.05‑0.1，而O2/S为10‑120，最优选为20‑50。另外，优选该氧化在排除氢气的情况下进
行。

[0056] 原料，例如含硫烃，将有所不同，但优选具有高于36℃的沸点，甚至更优选高于565℃的沸点的原料。

[0057] 在实践中，催化组合物以例如固定床、沸腾床、移动床或流化床的形式使用。

[0058] 本发明的其他特征对于本领域技术人员将是清楚的，并且不需要在此重复。

[0059] 已经使用的术语和表达用作描述性术语而不是限制性术语，并且在使用这样的术语和表达种无意排除所示出的和描述的特征或其部分的任何等同物，认识到在本发明的范
围内可以进行各种修改。