用于电子通信装置的聚合物掺和组合物转让专利

申请号 : CN201680076742.X

文献号 : CN108431128B

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法律信息:

相似专利:

发明人 : S·查克拉瓦蒂Y·杨H·周

申请人 : 沙特基础工业全球技术公司

摘要 :

公开了由聚醚酰亚胺、硅氧烷/双酚‑A聚酯/聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯、聚碳酸酯/硅氧烷共聚物和苯乙烯‑乙烯‑丁二烯‑苯乙烯的掺和物形成的组合物,该组合物在缺口冲击、玻璃化转变温度(Tg)、老化后强度、承受二次加工条件的能力和其它方面提供优异的性能。这样的组合物超过用于制造电子通信装置组件的关键质量要求。

权利要求 :

1.聚合物掺和组合物,其包括:

15-25重量%的聚醚酰亚胺(PEI);

5-20%的硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物;

5-35重量%的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(PCT)

15-45重量%的聚碳酸酯/硅氧烷共聚物;和

1-7重量%的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)。

2.根据权利要求1所述的组合物,其包括18-22重量%的PEI。

3.根据权利要求1所述的组合物,其包括约20重量%的PEI。

4.根据权利要求1所述的组合物,其包括7-15重量%的硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物。

5.根据权利要求1所述的组合物,其包括约11重量%的硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物。

6.根据权利要求1所述的组合物,其包括10-30重量%的PCT。

7.根据权利要求1所述的组合物,其包括约25重量%的PCT。

8.根据权利要求1所述的组合物,其包括15-35重量%的聚碳酸酯/硅氧烷共聚物。

9.根据权利要求1所述的组合物,其包括约25重量%的聚碳酸酯/硅氧烷共聚物。

10.根据权利要求1所述的组合物,其包括约3重量%的SEBS。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物,其还包括丙烯酸抗冲改性剂。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物,其还包括抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、出膜剂、流动改性剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、颜料、猝灭剂、热稳定剂、紫外光吸收剂、紫外线反射物质、和紫外线稳定剂,或其任意组合。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物,其中相对于包括替代PCT的组分的其它相同组合物,所述组合物具有耐高温环境应力裂纹性的改善,所述替代PCT的组分由相对于PCT更低摩尔%的亚环己基二甲醇形成。

14.制品,其包括根据权利要求1-13中任一项所述的组合物。

15.根据权利要求14所述的制品,其中所述制品为天线装置、或天线涂层、外罩、或鞘件。

16.用于制备聚合物掺和组合物的方法,其包括:

混合15-25重量%的聚醚酰亚胺(PEI)、5-20%的硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物、5-35重量%的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(PCT)、15-45重量%的聚碳酸酯/硅氧烷共聚物、和1-7重量%的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS);和,挤出混合体以形成所述组合物。

17.根据权利要求16所述的方法,其包括混合18-22重量%的所述PEI、7-15重量%的所述硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物、10-30重量%的所述PCT、15-35重量%的所述聚碳酸酯/硅氧烷共聚物、和约3重量%的所述SEBS。

18.根据权利要求16所述的方法,其包括混合约20重量%的所述PEI、约11重量%的所述硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物、约25重量%的所述PCT、约25重量%的所述聚碳酸酯/硅氧烷共聚物、和约3重量%的所述SEBS。

19.根据权利要求18所述的方法,其还包括将丙烯酸抗冲改性剂与所述PEI、所述硅氧烷/双酚A聚酯/聚碳酸酯共聚物、所述PCT、所述聚碳酸酯/硅氧烷共聚物、和所述SEBS混合。

20.制品,其包括根据权利要求16-19中任一项所述的方法生产的聚合物掺和组合物。

说明书 :

用于电子通信装置的聚合物掺和组合物

[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2015年12月2日提交的美国临时申请No.62/262,177的优先权,其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

[0003] 本公开涉及与参与电子通信的装置相容的聚合物掺和组合物。
[0004] 背景
[0005] 用于构建电子通信装置——尤其是天线组件——的材料应该能够保护下面的电子器件,同时允许信号传输,而不会因通过这种材料而显著损失信号。这种材料应该还具有一定的性能特征。根据装置制造商和其它终端用户,下一代材料应该具有至少650J/m的缺口冲击(缺口埃左冲击,notched Izod impact)等级,应该能够承受二次加工条件(可以包括上至100℃的温度),并且应该通过相关的老化后强度测试。
[0006] 用于这种用途的常规基准等级是由聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚碳酸酯(PC)与玻璃纤维的掺和物制成。然而,该材料具有约150J/m的冲击等级和90.2℃的低玻璃化转变(Tg),这意味着它不能满足下一代的要求。
[0007] 因此,仍然需要在电子信号传输方面提供高性能,并且还具有用于通信装置所需的性能特征的组合物。
[0008] 概述
[0009] 本文提供聚合物掺和组合物,其包括15-25重量%的聚醚酰亚胺(PEI)、5-20%的硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物、5-35重量%的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯,polycyclohexylenedimethylene terephthalate,PCT)、15-45重量%的聚碳酸酯/硅氧烷共聚物、和1-7重量%的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)。还公开了包括这种聚合物掺和组合物的制品——包括天线和天线装置。
[0010] 本公开还涉及形成聚合物掺和组合物的方法,其包括混合15-25重量%的聚醚酰亚胺(PEI)、5-20%的硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物、5-35重量%的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(PCT)、15-45重量%的聚碳酸酯/硅氧烷共聚物、和1-7重量%的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS);和挤出该混合体以形成组合物。还提供包括根据这样的方法形成的聚合物掺和组合物的制品。
[0011] 说明性实施方式的详细描述
[0012] 应该理解,本文所使用的的术语仅仅是为了描述特定方面的目的,而不是旨在受到限制。如在本说明书和权利要求书中使用的,术语“包括”可以包括“由……组成”和“基本上由……组成”的实施方式。除非另有限定,否则本文所使用的所有技术的和科学的术语均具有与本公开所属的本领域普通技术人员通常理解相同的含义。在下列本说明书和权利要求书中,将要引用数个应在本文中限定的术语。
[0013] 如在说明书和所附的权利要求书中所使用的,除非上下文以其它方式清楚地指出,否则单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数等同物。因此,例如,提到“一种聚碳酸酯聚合物”包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
[0014] 如本文所使用的,术语“混合体(combination)”包括掺和物、混合物、合金、反应产物和类似物。
[0015] 范围可以在本文中表示为从一个特定的值,和/或到另一个特定的值。当表示这种范围时,另一个方面包括从所述一个特定的值和/或到另一特定的值。类似地,当值表示为近似值时,通过使用先行词“约”,应当理解的是该特定的值形成另一个方面。应当进一步理解的是每个范围的端点无论与另一端点相关还是独立于另一端点都是有意义的。还应理解的是本文公开许多值,除了该值本身之外,每个值也在本文中公开为“约”特定的值。例如,如果公开了值“10”,那么“约10”也被公开。还应理解的是两个特定的单元之间的每个单元也被公开。例如,如果公开了10和15,那么也公开了11、12、13和14。
[0016] 如本文所使用的,术语“约”和“在或约”意味着所讨论的量或值可以是指定大约或约相同的一些其它值的值。如本文所使用的,普遍理解的是除非另有表明或推断,否则该标称值表明±10%变化。该术语是旨在表达相似的值促进在权利要求书中列举的等同的结果或效果。也就是说,可以理解的是量、尺寸、配方、参数和其它数量和特性不是和不需要是精确的,但是可以根据需要是近似的和/或更大或更小的,反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差和类似的,以及本领域技术人员已知的其它因素。一般来说,量、尺寸、配方、参数或其它数量或特性是“约”或“近似的”,无论是否明显地说明都是这样。理解的是除非另外具体地说明,否则在定量值之前使用“约”的情况下,参数还包括具体的定量值本身。
[0017] 公开了用于制备本公开的组合物的组分以及组合物本身、用于制备这种组合物的方法、和由该组合物制成的物品。本文公开了这些和其它材料,并且理解的是当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时,虽然这些化合物的每个不同的个体和集合的组合和排列的具体参考不能明确地公开,但是每个都在本文中具体考虑和描述。例如,如果公开和讨论特定的化合物并且讨论了可以对包括化合物的若干分子进行若干修饰,则具体地考虑化合物以及可能的修饰的每种和每一种组合和排列,除非具体地表明相反的情况。因此,如果公开了一类分子A、B和C,和一类分子D、E和F以及公开了一个组合分子A-D的实例,那么即使每种没有单独地列举,每种也被单独地和共同地考虑——意味着将认为公开了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地,也公开了这些的任意子集或组合。因此,例如,A-E、B-F和C-E的亚组将被认为是公开的。这个概念适用于该申请的所有方面,包括,但不限于,制造和使用本公开的组合物的方法中的步骤。因此,如果存在可以执行的各种附加的步骤,则理解这些附加的步骤的每个可以用本公开的方法的任何特定方面或方面的组合来执行。
[0018] 在说明书和得出的权利要求书中提及的,组合物或制品中的特定的元素或组分的重量份,指示在用重量份表示的组合物或制品中的元素或组分和任意其它元素或组分之间的重量关系。因此,在含有2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中,X和Y以2:5的重量比存在,并且不管在化合物中是否含有附加的组分均以这种比例存在。
[0019] 如本文所使用的,术语“重量百分比”、“重量%”和“重量%”的组分——可以可互换地使用(除非具体地说明为相反)——是基于其中包括组分的配方或组合物的总重量。例如,如果组合物或制品中的特定的元素或组分据说具有8重量%,理解为该百分比是相对于100重量%的总组合物百分比。
[0020] 如本文所使用的,术语“重均分子量”或“Mw”可以可互换地使用,并且是通过下式定义的:
[0021]
[0022] 其中Mi是链的分子量而Ni是该分子量的链的数量。相比于Mn,Mw在确定对分子量平均值的贡献时考虑了给定的链的分子量。因此,给定的链的分子量越大,该链对Mw贡献越大。Mw可以针对聚合物,例如聚碳酸酯聚合物,通过本领域普通技术人员公知的方法使用分子量标准,例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准,优选地经证明的或可溯源的分子量标准来确定。
[0023] 所有引用的专利、专利申请和其它参考文献以其全部通过引用并入本文。
[0024] 虽然为了说明的目的已经提出了典型的实施方式,但是前面的描述不应该被认为是对本文范围的限制。相应地,在不脱离本文精神和范围的情况下,本领域技术人员可以想到不同的修饰、改变和替换。
[0025] 本公开提供了聚合物掺和组合物,其包括15-25重量%的聚醚酰亚胺(PEI)、5-20%的硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物、5-35重量%的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(PCT)、15-45重量%的聚碳酸酯/硅氧烷共聚物、和1-7重量%的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)。
[0026] 常规地,聚对苯二甲酸丁二酯和聚碳酸酯与玻璃纤维的掺和物代表了用于构建包括天线的电子通信装置和其组件的基准等级材料。然而,如上所述,常规的掺和物不能满足用于下一代使用的关键质量标准。本发明人令人惊讶地发现,就缺口冲击、玻璃化转变温度(Tg)、老化后强度、承受二次加工条件的能力、以及其它方面而言,由聚醚酰亚胺(PEI)、硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(PCT)、聚碳酸酯/硅氧烷共聚物、和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)的掺和物形成的组合物可以提供优异的性能。
[0027] 聚醚酰亚胺
[0028] 聚醚酰亚胺(PEI)聚合物是具有大于180℃的玻璃化转变温度(Tg)的无定形、透明、高性能材料。PEI具有高强度、耐热性和模量(modulus)、以及广泛的耐化学性。由于其光学透明度、韧性和耐热性,聚醚酰亚胺提供的高的可靠性和安全性益处可用于医疗应用。聚醚酰亚胺聚合物的单体单元如下:
[0029]
[0030] 聚醚酰亚胺可以包括聚 醚酰亚胺均聚物 (例如 ,聚醚酰亚 胺砜(polyetherimidesulfones))和聚醚酰亚胺共聚物。聚醚酰亚胺可选自(i)聚醚酰亚胺均聚物,例如聚醚酰亚胺,(ii)聚醚酰亚胺共聚物,和(iii)其组合。聚醚酰亚胺聚合物可广泛地商购并且由SABIC Innovative Plastics(Pittsfield,MA)在ULTEMTM、EXTEMTM和SiltemTM品牌下出售。
[0031] 示例性的产品包括ULTEMTM树脂如1000系列ULTEMTM树脂、1010系列ULTEMTM树脂、1100系列ULTEMTM树脂、2100系列ULTEMTM树脂、2110系列ULTEMTM树脂、2200系列ULTEMTM树脂、
2210系列ULTEMTM树脂、2212系列ULTEMTM树脂、2300系列ULTEMTM树脂、2310系列ULTEMTM树脂、
2312系列ULTEMTM树脂、2400系列ULTEMTM树脂、2410系列ULTEMTM树脂、或任何其它ULTEMTM型树脂。用作PEI聚合物的优选聚醚酰亚胺树脂是ULTEMTM树脂1010。
[0032] 其它聚醚酰亚胺在例如美国公开号2014/0228462中描述,其全部通过引用并入本文。
[0033] 本掺和组合物可以包括15-25重量%的聚醚酰亚胺(PEI)。在其它方面,掺和组合物可包括按重量计16-24%、17-23%、18-22%、19-21%、约15%、约16%、约17%、约18%、约19%、约20%、约21%、约22%、约23%、约24%、或约25%的聚醚酰亚胺。
[0034] 聚醚酰亚胺可具有式(1):
[0035]
[0036] 其中a大于1,例如10至1,000或更多,或更具体地10至500。
[0037] 式(1)中的基团V是含有醚基团的四价连接体(如本文使用的“聚醚酰亚胺”)或醚基团和亚芳基砜基团(arylenesulfone group)的组合(“聚醚酰亚胺砜”)。这样的连接体包括但不限于:(a)具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族的单环和多环基团,任选用醚基团、亚芳基砜基团、或醚基团和亚芳基砜基团的组合取代;(b)具有1至30个碳原子的取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的烷基基团,并任选用醚基团或醚基团、亚芳基砜基团的组合和亚芳基砜基团取代;或包括前述至少一种的组合。合适的另外的取代基包括但不限于醚、酰胺、酯和包括前述至少一种的组合。
[0038] 式(1)中的R基团包括但不限于取代或未取代的二价有机基团如:(a)具有6至20个碳原子的芳族烃基团及其卤代衍生物;(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基基团;(c)具有3至20个碳原子的环亚烷基(cycloalkylene),或(d)式(2)的二价基团:
[0039]
[0040] 其中Q1包括但不限于诸如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y为1至5的整数)的二价部分,及其卤代衍生物,包括全氟亚烷基基团。
[0041] 连接体V可以包括但不限于式(3)的四价芳族基团:
[0042]
[0043] 其中W是包括-O-、-SO2-、或式-O-Z-O-的基团的二价部分,其中-O-或-OZO-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置,并且其中Z包括但不限于式(4)的二价基团:
[0044]
[0045] 其中Q包括但不限于包括-O-、-S-、-C(O)、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y为1至5的整数)的二价部分和其卤代衍生物,包括全氟亚烷基基团。
[0046] 聚醚酰亚胺可以包括式(5)的多于一种,具体地10至1,000种,或更具体地10至500种结构单元:
[0047]
[0048] 其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团,其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位置;Z是如上限定的式(3)的二价基团;并且R是如上限定的式(2)的二价基团。
[0049] 硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物
[0050] 聚碳酸酯和聚碳酸酯/聚硅氧烷共聚物可以如下所述。至于聚酯组分,聚碳酸酯聚合物组分可包括含有碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元(包括酯单元)的共聚物,以及包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中至少一种的组合。示例性的该类型的聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯,也称为聚酯-聚碳酸酯。
[0051] 聚碳酸酯聚合物
[0052] 本聚合物掺和组合物可以包括0.5至55重量%的聚碳酸酯聚合物。如本文所使用的术语“聚碳酸酯(polycarbonate)”或“聚碳酸酯(polycarbonates)”包括共聚碳酸酯、均聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
[0053] 术语聚碳酸酯可以进一步定义为具有式(1)的重复结构单元的组合物:
[0054]
[0055] 其中,R1基团总数的至少60%是芳香族的有机基,其余部分是脂肪族的、脂环族的或芳香族的基。在进一步的方面,每个R1是芳香族有机基,并且更优选为式(2)的基:
[0056] ─A1─Y1─A2─(2),
[0057] 其中A1和A2中的每一个是单环二价的芳基并且Y1是具有将A1与A2分开的一个或两个原子的桥连基。在各个方面,一个原子将A1与A2分开。例如,该类型的基包括,但不限于,诸如─O─、─S─、─S(O)─、─S(O2)─、─C(O)─、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-二环亚庚基(bicycloheptylidene)、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基(neopentylidene)、亚环己基、亚环十五烷基(cyclopentadecylidene)、亚环十二烷基(cyclododecylidene)、以及亚金刚烷基(adamantylidene)的基。桥连基Y1优选为烃基团或饱和的烃基团,如亚甲基、亚环己基或异亚丙基。聚碳酸酯材料包括在美国专利号7,786,246中公开和描述的材料,为了公开各种聚碳酸酯组合物和其制造方法的具体的目的,其在此以其全部通过引用被并入。
[0058] 在一方面,如本文公开的聚碳酸酯聚合物可以是脂肪族二醇基聚碳酸酯。在另一个方面,聚碳酸酯聚合物可以包括衍生自二羟基化合物的碳酸酯单元,诸如,例如,与脂肪族二醇不同的双酚。在更进一步的方面,示例性的聚碳酸酯聚合物包括芳香族聚碳酸酯,所述芳香族聚碳酸酯在一种或多种催化剂存在下通过一个或多个芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应常规地制造。
[0059] 在一方面,适合的双酚化合物的非限制性实例包括以下:4,4′-二羟基联苯、1,6-二羟萘、2,6-二羟萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、2-(4-羟基苯基)-
2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3甲基苯基)环己烷1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷(adamantine)、(α,α′-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,
2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、
1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4′-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6′-二羟基-3,3,3‘,3’-四甲基螺(双)茚(“螺二茚双酚(spirobiindane bisphenol)”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并对二 英、
2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素(dihydroxyphenoxathin)、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑,和类似物,以及包括前述的二羟基芳香族化合物中的至少一种的组合。
[0060] 在另一个方面,示例性的双酚化合物可以包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(phthalimidine)、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(“PPPBP”)和9,9-双(4-羟基苯基)芴。也可以使用包括至少一种二羟基芳香族化合物的组合。在另一个方面,其它类型的二醇可以存在于聚碳酸酯中。
[0061] 在再一个方面,具有支化基团的聚碳酸酯可以是有用的,条件是这种支化不会显著不利地影响聚碳酸酯的期望的性能。支链聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合反应期间加入支化剂来制备。这些支化剂包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物,所述至少三个官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤甲酰基、和前述官能团的混合物。具体的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三甲酰氯(trimellitic trichloride)、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双-酚、三-酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三-酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)酚)、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、均苯三酸和二苯甲酮四甲酸。在一方面,支化剂可以以约0.05至约2.0重量%的水平加入。在又一个方面,可以使用包括线性聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
[0062] 聚碳酸酯聚合物可以包括共聚物,所述共聚物包括碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元——包括酯单元,以及包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的至少一种的组合。如上所述,示例性的该类型聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯,也被称为聚酯-聚碳酸酯。这种共聚物进一步含有衍生自含低聚酯的二羟基化合物(本文也称为羟基封端的低聚丙烯酸酯)的碳酸酯单元。在另一个方面,聚碳酸酯不包括单独的聚合物,诸如聚酯。在一方面,脂肪族基聚碳酸酯包括脂肪族单元,所述脂肪族单元是衍生自脂肪族二醇的脂肪族碳酸酯单元,或衍生自具有多于13个碳的脂肪族二酸的脂肪族酯单元的组合。
[0063] 硅氧烷
[0064] 在本发明的硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物中,硅氧烷可以以聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的形式存在或作为聚酯-硅氧烷共聚物存在。可选地,硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物可以包括硅氧烷嵌段,并且硅氧烷不是聚碳酸酯-硅氧烷共聚物或聚酯-硅氧烷共聚物的一部分。
[0065] 当存在时,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以是包括一个或多个聚碳酸酯嵌段和一个或多个聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。在某些实施方式中,聚碳酸酯嵌段可以如上所述。任何目前的聚酯-聚硅氧烷共聚物可以是包括一个或多个聚酯嵌段和一个或多个聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。
[0066] 硅氧烷嵌段、任何聚碳酸酯-硅氧烷共聚物或任何聚酯-硅氧烷共聚物可以包括聚二有机硅氧烷嵌段,所述聚二有机硅氧烷嵌段包括以下通式(3)的结构单元:
[0067]
[0068] 其中聚二有机硅氧烷嵌段长度(E)是约20至约60;其中每个R基团可以是相同或不同的,并且选自C1-13单价的有机基团;其中每个M可以是相同或不同的,并且选自卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基(硫代烷基,alkylthio)、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8链烯氧基基团、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基或C7-C12烷基芳氧基,并且其中每个n独立地是0、1、2、3或4。
[0069] 本聚合物掺和组合物的硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物组分可以以5-20重量%的量存在。在其它方面,硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物以按重量计7-18%、8-17%、8-16%、8-15%、9-14%、9-13%、9-12%、10-12%、约5%、约6%、约7%、约8%、约
9%、约10%、约11%、约12%、约13%、约14%、约15%、约16%、约17%、约18%、约19%、或约20%的量存在。
[0070] 聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯
[0071] 目前公开的聚合物掺和组合物包括聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(PCT),其是由对苯二甲酸和亚环己基二甲醇(CHDM)的缩聚形成的热塑性聚酯,并具有下式:
[0072]
[0073] PCT组分可以以5-35重量%的量存在于本聚合物掺和物中。在其它方面,PCT以按重量计5-32%、8-32%、10-30%、15-30%、18-28%、20-25%、约5%、约7%、约10%、约12%、约14%、约15%、约17%、约18%、约20%、约23%、约25%、约27%、约28%、约30%、约
32%、或约35%的量存在。
[0074] 聚碳酸酯-硅氧烷共聚物
[0075] 如本文所使用的,术语“聚碳酸酯-硅氧烷共聚物”是与聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物或聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物等同的。在不同的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以是包括一种或多种聚碳酸酯嵌段和一种或多种聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。在某些实施方式中,聚碳酸酯嵌段可以是如上所述的。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包括聚二有机硅氧烷嵌段,所述聚二有机硅氧烷嵌段包括以下通式(3)的结构单元:
[0076]
[0077] 其中聚二有机硅氧烷嵌段长度(E)是约20至约60;其中每个R基团可以是相同或不同的,并且选自C1-13单价有机基团;其中每个M可以是相同或不同的,并且选自卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8链烯氧基基团、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基或C7-C12烷基芳氧基,并且其中每个n独立地是0、1、2、3或4。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物还包括聚碳酸酯嵌段,所述聚碳酸酯嵌段包括以下通式(4)的结构单元:
[0078]
[0079] 其中R1基团的总数至少60%包括芳香族部分,而其余部分包括脂肪族的、脂环族的或芳香族部分。为了公开各种组合物和其制造方法的具体的目的,聚硅氧烷-聚碳酸酯材料包括在美国专利号7,786,246中公开和描述的材料,其通过引用以其整体特此并入。一个示例性的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物是C9030P(General Electric Co.),其含有20重量%的硅氧烷片段。另一种示例性聚碳酸酯-硅氧烷是C9030T( -T,General Electric Co.)。
[0080] 本聚合物掺和组合物的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物组分可以以15-45重量%的量存在。在某些方面,聚碳酸酯-硅氧烷共聚物以按重量计15-40%、15-35%、20-35%、20-30%、22-28%、约15%、约16%、约18%、约20%、约21%、约22%、约23%、约24%、约25%、约
26%、约27%、约28%、约29%、约30%、约31%、约32%、约33%、约34%、约35%、约36%、约
37%、约38%、约39%、约40%、约41%、约42%、约43%、约44%、或约45%的量存在。
[0081] 苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯
[0082] 本聚合物掺和组合物可以包括1-10重量%的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)。在某些方面,SEBS可以以按重量计1-9%、1-8%、1-7%、1-6%、2-5%、2-4%、约1%、约2%、约3%、约4%、约5%、约6%、约7%、约8%、约9%、或约10%的量存在。
[0083] 附加组分
[0084] 组合物可以包括一般掺入该类型的聚合物组合物的不同的添加剂,附带条件是选择添加剂(一种或多种)以不显著不利地影响热塑性组合物的期望性能(例如良好的相容性)。这种添加剂可以在混合用于形成组合物的组分期间的适合的时间混合。
[0085] 添加剂组合物可以包括增链剂、流动改性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂、UV反射剂(UV reflectant)、增塑剂、润滑剂、脱模剂(剥离剂,release agent)(诸如脱模剂(mold release agent))、抗静电剂、消雾剂、猝灭剂(例如,酯交换猝灭剂)、腐蚀抑制剂、抗微生物剂、着色剂(例如,染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、防滴剂(anti-drip agent)、另外的抗冲改性剂(即除SEBS组分外)、填料或包括前述的一种或多种的组合。例如可以使用热稳定剂、抗冲改性剂、紫外光吸收剂和填料的组合可用作本聚合物掺和组合物中的添加剂。一般来说,添加剂是以通常已知为有效的量使用的。例如,在聚合物掺和组合物中的所有添加剂的总量可以是基于组合物的总重量的0.001至20重量%。
[0086] 热稳定剂添加剂包括有机亚磷酸酯(例如,三苯基亚磷酸酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯或类似物)、膦酸酯(例如,二甲基苯膦酸酯或类似物)、磷酸酯(例如,三甲基磷酸酯或类似物)、或包括前述的热稳定剂中的至少一种的组合。热稳定剂可以是作为IRGAPHOSTM 168获得的三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯。热稳定剂通常以基于组合物中的聚合物的总重量的0.01至5重量%,如0.05至2重量%、0.05至1重量%、0.05至0.5重量%、0.05至0.2重量%、约0.5重量%、约0.75重量%、约0.1重量%、约0.15重量%、约0.2重量%、约0.25重量%、约0.3重量%、约0.35重量%、约0.4重量%、约0.45重量%、或约0.5重量%的量使用。
[0087] 在增塑剂、润滑剂和脱模剂中有相当多的重叠,其包括,例如,甘油三硬脂酸酯(GTS)、苯二甲酸酯(例如,辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯)、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、三硬脂酸甘油酯、二或多官能的芳香族磷酸酯(例如,间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯);聚-α-烯烃;环氧化的大豆油;硅酮,包括硅油(例如,聚(二甲基二苯基硅氧烷);酯,例如,脂肪酸酯(例如,烷基硬脂酰酯,如硬脂酸甲酯、硬脂酸十八酯和类似物),蜡(例如,蜂蜡、褐煤蜡、石蜡或类似物),或包括前述的增塑剂、润滑剂和脱模剂中的至少一种的组合。这些通常以基于组合物中的聚合物的总重量的0.01至5重量%的量使用。
[0088] 光稳定剂,特别是紫外光(UV)吸收添加剂,也被称为UV稳定剂,包括羟基二苯甲酮(例如,2-羟基-4-正辛氧二苯甲酮)、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、草酰替苯胺、苯并 嗪酮(例如,2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并 嗪-4-酮,可在Cytec的商品名CYASORB UV-3638下商购)、水杨酸芳基酯、羟基苯并三唑(例如,2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-酚,可在Cytec的商品名CYASORB 5411下商购)或包括前述的光稳定剂中的至少一种的组合。UV稳定剂可以以基于组合物中的聚合物的总重量的0.01至3重量%,具体地0.1至2.5重量%、0.5至2.5重量%、1.0至2.5重量%、1.5至2.5重量%、约1重量%、约2重量%、或约3重量%的量存在。
[0089] 抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸酯,如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯;烷基化的单酚或多酚;多酚与双烯的烷基化反应产物,诸如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(hydrocinnamate))]甲烷;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化的氢醌;羟基化的硫代二苯基醚;亚烷基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯,诸如二硬脂酰硫代丙酸酯、二月桂酰硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基(pentaerythrityl)-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺,或包括前述的抗氧化剂中的至少一种的组合。抗氧化剂以基于100重量份的总组合物(排除任何填料)的0.01至0.1重量份的量使用。
[0090] 有用的阻燃剂包括有机化合物,所述有机化合物包括磷、溴和/或氯。由于监管原因,在某些应用中非溴化的和非氯化的含磷阻燃剂可能是优选的,例如有机磷酸酯和含有磷-氮键的有机化合物。
[0091] 还可以使用无机阻燃剂,例如C1-16烷基磺酸盐的盐,诸如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵和二苯基砜磺酸钾;盐,诸如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3,或氟-阴离子络合物,诸如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6。当存在时,无机阻燃剂盐以基于100重量份的总组合物(排除任何填料)的0.01至10重量份,更具体地0.02至1重量份的量存在。
[0092] 防滴剂也可用于组合物中,例如原纤形成或非原纤形成的含氟聚合物,诸如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可以通过刚性共聚物例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封。在SAN中包封的PTFE被称作TSAN。基于包封的含氟聚合物总重量,TSAN包括50重量%的PTFE和50重量%的SAN。例如,基于共聚物的总重量,SAN可以包括75重量%的苯乙烯和25重量%的丙烯腈。防滴剂可以以基于100重量份的总组合物(排除任何填料)的0.1至10重量份的量使用。
[0093] 目前公开的组合物可以包括一种或多种填料。填料包括,例如,云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻石、硅藻土、硅酸铝(莫来石)、合成的硅酸钙、熔凝硅石、热解二氧化硅、砂、氮化硼粉末、硅酸硼粉末、硫酸钙、碳酸钙(诸如,白垩、石灰岩、大理石和合成的沉淀碳酸钙)滑石(包括纤维状的、模块化的、针状的和薄片状的滑石)、硅灰石、空心或实心的玻璃球体、硅酸盐球体、煤胞、硅酸铝或(armospheres)、高岭土、碳化硅的须晶、矾土、碳化硼、铁、镍、或铜,连续的和切碎的碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、亚铁酸钡、硫酸钡、重晶石、TiO2、氧化铝、氧化镁、颗粒的或纤维状的铝、青铜、锌、铜或镍、玻璃片、片状的碳化硅、片状的二硼化铝、片状铝、钢片、天然填料诸如木粉、纤维状的纤维素、棉、剑麻、黄麻、淀粉、木质素、粉碎的坚果壳或稻谷壳、增强有机纤维填料诸如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并 唑、聚(亚苯基硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚(乙烯醇),以及包括前述的填料或增强剂中的至少一种的组合。填料和增强剂可以涂覆有促进传导性的金属材料层,或改进与聚合物基体粘附和分散的用硅烷处理表面。某些填料用作增强剂。填料以基于组合物的总重量1-15重量%、5-12重量%、5-10重量%、7-10重量%、约5重量%、约6重量%、约7重量%、约8重量%、约9重量%、约10重量%、约11重量%、约12重量%、约13重量%、约14重量%、或约15重量%的量使用。
[0094] 如果需要,本聚合物掺和组合物可以包括另外的抗冲改性剂(即,除了SEBS组分之外)。抗冲改性剂可以是衍生自烯烃、单乙烯基芳香族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酯衍生物、以及完全或部分氢化的共轭二烯的高分子量弹性体材料。弹性体材料可以是均聚物或共聚物的形式,包括无规、嵌段、星型嵌段(径向嵌段,radial block)、接枝和核-壳共聚物。
[0095] 抗冲改性剂的具体的类型可以是弹性体改性的接枝共聚物,其包括(i)弹性体(即橡胶状)聚合物底物,其具有少于约10℃、少于约0℃、少于约-10℃、或在约-40℃至-80℃之间的Tg,和(ii)刚性聚合物,其接枝到弹性体聚合物底物。适合用作弹性体相的材料包括,例如,共轭二烯橡胶,例如聚丁二烯和聚异戊二烯;共轭二烯与少于约50重量%的可共聚的单体的共聚物,例如单乙烯基化合物,诸如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯;烯烃橡胶,诸如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅酮橡胶;弹性体C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯;C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物;或包括前述的弹性体中的至少一种的组合。适合用作刚性相的材料包括,例如,单乙烯芳香族单体,诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯,和单乙烯基单体,诸如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸,和丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯,具体为甲基丙烯酸甲酯。
[0096] 具体的抗冲改性剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-双烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。示例性弹性体改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-双烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(例如,乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、天然橡胶、含氟弹性体、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-双烯单体橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶、氢化腈橡胶(HNBR)、硅酮弹性体、高橡胶移植物(接枝物,graft)(HRG)和类似物形成的那些。一些适合的抗冲改性剂(impact modifies)包括PC(聚碳酸酯)/ABS(诸如Cycoloy PC/ABS)和MBS型配方。另一种示例性的抗冲改性剂是2335(Dow Chemical Co.)——丙烯酸核-壳抗冲改性剂。额外的抗冲改性
剂可以以基于组合物的总重量1-10重量%、2-9重量%、3-9重量%、5-9重量%、6-8重量%、约1重量%、约2重量%、约3重量%、约4重量%、约5重量%、约6重量%、约7重量%、约8重量%、约9重量%、或约10重量%的量存在于本聚合物掺和组合物中。
[0097] 本公开还涉及用于形成聚合物掺和组合物的方法,其包括混合5-25重量%的聚醚酰亚胺(PEI)、5-20%的硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物、5-35重量%的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(PCT)、15-45重量%的聚碳酸酯/硅氧烷共聚物、和1-7重量%的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS);以及,由该混合体形成该组合物。例如,该组合物可以通过挤出该混合体而形成。
[0098] 聚合物组合物可以通过本领域技术人员已知的技术形成。例如,可以利用挤出和混合技术来混合聚合物组合物的组分。
[0099] 本公开的聚合物掺和组合物可以通过各种方法与前述的成分共混,所述方法涉及使材料与在配方中期望的任意附加的添加剂紧密混合。因为熔体混合装置在商业聚合物加工设施中的可用性,熔融加工方法通常是优选的。用于这种熔融加工方法的装置的说明性实例包括:同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏和机、盘包处理机(disc-pack processors)和各种其它类型的挤出装置。本过程中的熔融温度优选最小化以避免树脂的过度降解。通常期望在熔融树脂组合物中将熔融温度维持在约230℃和约350℃之间,尽管可以使用更高的温度,条件是树脂在加工设备中保持短的停留时间。在一些实施方式中,熔融加工的组合物通过模具中的小出口孔离开加工设备如挤出机。所得熔融树脂的股线通过使股线通过水浴来冷却。可以将冷却的线材切碎成小圆球用于包装和进一步处理。
[0100] 组合物可以通过不同的方法制造,包括采用捏和机、挤出机、混合器和类似物的分批或连续的技术。例如,组合物可以采用双螺杆挤出机形成为熔体混合物。在一些实施方式中,至少一些组分被相继加入。例如,聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组分,可以在进料喉或在与进料喉相邻的进料区段(feeding sections)中,或在与进料喉相邻的进料区段中加入挤出机,而阻燃剂组分可以在随后的进料段下游中加入挤出机。可选地,组分的相继加入可以通过多次挤出来完成。组合物可以通过选定的组分(诸如聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组分)的预挤出来制备,以生产粒状混合物。然后,可以采用第二次挤出来使预挤出的组分与剩余的组分混合。阻燃剂组分可以作为母料的部分加入或直接地加入。挤出机可以是双叶或三叶双螺杆挤出机。
[0101] 目前公开的聚合物掺和组合物可以具有大于约95℃、约100℃、约105℃、约110℃、约120℃、约125℃、约130℃或约135℃的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方式中、组合物可具有109-140℃、115-140℃、118-121℃、120-140℃、124-140℃、128-140℃或约109℃、约115℃、约120℃、约124℃、约126℃、约128℃或约140℃的Tg。
[0102] 组合物在23℃下可具有大于约700、约725、约750、约775、约800、约825、约850、约875、约900、约925、约950、约975、或约1000J/m的缺口冲击。在某些实施方式中,组合物在23℃下可具有534-1130J/m、556-1130J/m、724-1130J/m、724-909J/m、909-1130J/m、或约
534J/m、约556J/m、约724J/m、约909J/m、或约1130J/m的缺口冲击。
[0103] 聚合物掺和组合物可以具有大于60%、大于70%、大于75%、大于80%、大于85%、大于90%、大于95%、大于99%、或者是100%的延展性(延展率,ductility)。在某些实施方式中,组合物具有75-100%、80-100%、85-100%、90-100%、95-100%、97-100%、98-100%、或99-100%、或约80%、约85%、约90%、约95%、约99%、或约100%的延展性。在具体的实施方式中,聚合物掺和组合物具有高于110℃的Tg、在23℃下大于750J/m的缺口冲击和100%延展性。
[0104] 目前公开的聚合物掺和组合物在香蕉船防晒暴露后可显示有利的耐化学性。例如,使用1%应变夹具(Strain Jig)并且在65℃下香蕉船防晒暴露三天后,组合物可显示大于70%、大于75%、大于80%、大于85%、大于90%、或约70%、约75%、约80%、约85%、约90%、或约92%的拉伸断裂伸长率,而没有破裂。使用1%应变夹具并且在室温下香蕉船防晒暴露五天后,组合物可显示大于70%、大于75%、大于80%、大于85%、大于90%、大于
95%、大于100%、大于105%、或大于110%、或约70%、约75%、约80%、约85%、约90%、约
95%、约97%、约100%、约105%、约106%、约110%、或约113%的拉伸断裂伸长率,而没有破裂。
[0105] 本聚合物掺和组合物还具有有利的尺寸稳定性。例如,在95℃下浸泡在水中一小时之后,组合物可以显示小于30微米、小于25微米、小于20微米、小于18微米、小于17微米、小于16微米、或小于15微米的厚度变化。在一方面,本公开涉及例如,至少部分由本文所述的组合物塑造、成型或模塑的制品。还提供了包括根据目前公开的用于形成聚合物掺和组合物的方法形成的聚合物掺和组合物的制品。本组合物可以通过各种手段如注射成型、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型而模塑成有用的塑造制品以形成制品。本文所述的组合物也可以制成薄膜和片材以及层压体系的组分。
[0106] 在进一步的方面,包括本公开的组合物的制品可以用于计算机和商业机器(business machine)外壳(诸如用于显示器的外壳)、手持型电子装置外壳(诸如用于手机的外壳)、天线涂层、外罩、鞘件或外壳、电连接器、和利用电子通信的医疗装置、或利用无线电子通信的任意其它装置。可以使用本文提供的本公开的共聚物组合物制造(fabricated)的其它代表性的制品包括用于自动柜员机(ATM)的部件;附件;电脑外壳;台式电脑外壳;便携式电脑外壳;笔记本电脑外壳;掌上电脑外壳;显示器外壳;打印机外壳;键盘;传真机外壳;复印机外壳;电话外壳;移动电话外壳;无线电发射器外壳;无线电接收机外壳;灯具;照明器具;网络接口装置外壳;和类似的应用。
[0107] 方面
[0108] 在不同的方面中,本公开涉及并包括至少以下方面。
[0109] 方面1.聚合物掺和组合物,其包括:15-25重量%的聚醚酰亚胺(PEI);5-20%的硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物;5-35重量%的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(PCT);15-45重量%的聚碳酸酯/硅氧烷共聚物;和1-7重量%的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)。
[0110] 方面2.根据方面1的组合物,其包括18-22重量%的PEI。
[0111] 方面3.根据方面1的组合物,其包括约20重量%的PEI。
[0112] 方面4.根据方面1的组合物,其包括7-15重量%的硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物。
[0113] 方面5.根据方面1的组合物,其包括约11重量%的硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物。
[0114] 方面6.根据方面1的组合物,其包括10-30重量%的PCT。
[0115] 方面7.根据方面1的组合物,其包括约25重量%的PCT。
[0116] 方面8.根据方面1的组合物,其包括15-35重量%的聚碳酸酯/硅氧烷共聚物。
[0117] 方面9.根据方面1的组合物,其包括约25重量%的聚碳酸酯/硅氧烷共聚物。
[0118] 方面10.根据方面1的组合物,其包括约3重量%的SEBS。
[0119] 方面11.根据方面1-10中任一项的组合物,其还包括丙烯酸抗冲改性剂。
[0120] 方面12.根据方面1-11中任一项的组合物,其还包括抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、出膜剂(de-molding agent)、流动改性剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂(mold release agent)、颜料、猝灭剂、热稳定剂、紫外光吸收剂、紫外线反射物质、和紫外线稳定剂,或其任意组合。
[0121] 方面13.根据方面1-12中任一项所述的组合物,其中相对于包括替代PCT的组分的其它相同组合物,组合物具有耐高温环境应力裂纹性的改善,所述替代PCT的组分由相对于PCT更低摩尔%的亚环己基二甲醇形成。
[0122] 方面14.制品,其包括根据方面1-13中任一项的组合物。
[0123] 方面15.根据方面14的制品,其中所述制品为天线装置、或天线涂层、外罩、或鞘件。
[0124] 方面16.用于制备聚合物掺和组合物的方法,其包括:混合15-25重量%的聚醚酰亚胺(PEI)、5-20%的硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物、5-35重量%的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(PCT)、15-45重量%的聚碳酸酯/硅氧烷共聚物、和1-7重量%的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS);和,挤出所述混合体以形成所述组合物。
[0125] 方面17.根据方面16的方法,包括混合18-22重量%的所述PEI、7-15重量%的所述硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物、10-30重量%的所述PCT、15-35重量%的所述聚碳酸酯/硅氧烷共聚物、和约3重量%的所述SEBS。
[0126] 方面18.根据方面16的方法,包括混合约20重量%的所述PEI、约11重量%的所述硅氧烷/双酚-A聚酯/聚碳酸酯共聚物、约25重量%的所述PCT、约25重量%的所述聚碳酸酯/硅氧烷共聚物、和约3重量%的所述SEBS。
[0127] 方面19.根据方面18的方法,还包括混合丙烯酸抗冲改性剂与所述PEI、所述硅氧烷/双酚A聚酯/聚碳酸酯共聚物、所述PCT、所述聚碳酸酯/硅氧烷共聚物、和所述SEBS。
[0128] 方面20.制品,其包括根据方面16-19中任一项的方法生产的聚合物掺和组合物。
[0129] 方面21.根据方面20的制品,其中所述制品为天线装置、或天线涂层、外罩、或鞘件。
[0130] 方面22.根据方面1-13中任一项的组合物,其中所述组合物显示高于110℃的Tg、在23℃下大于750J/m的缺口冲击、和100%延展性。
[0131] 方面23.根据方面1-13和22中任一项的组合物,其中所述组合物在65℃下香蕉船防晒暴露三天后或在室温下香蕉船防晒暴露五天后显示大于80%的拉伸断裂伸长率,而没有破裂。
[0132] 方面24.根据方面1-13、22和23中任一项的组合物,其中在95℃下浸泡在水中1小时之后,所述组合物显示小于约20微米的厚度变化。实施例
[0133] 阐述以下实施例以便为本领域普通技术人员提供如何制造和评估本文要求的方法、添加剂、组合物和制品的完整的公开和描述,并且旨在纯粹是本发明的示例,并不旨在限制发明人认为是他们发明的范围。已经努力确保关于数字(例如,量、温度等)的准确性,但应该考虑到一些误差和偏差。除非另有表明,否则份是重量份,温度以摄氏度或华氏度表示,或处于环境温度,并且压力处于或接近大气压。
[0134] 实施例1–物理和机械性能的比较结果
[0135] 材料和方法
[0136] 对于本文讨论的数据,使用以下材料和方法。表1描述制造测试的聚合物掺和组合物的组分:
[0137] 表1
[0138]
[0139] 研究了不同比例的PCT和聚碳酸酯/硅氧烷共聚物,连同固定量的PEI、硅氧烷/双酚A聚酯/聚碳酸酯共聚物和SEBS的掺和物,并且在Tg、机械性能和香蕉船防晒老化测试(BBSS)老化性能方面与基准等级EXTC2204进行了比较。还测试了含有对苯二甲酸与不同量的亚环己基二甲醇(CHDM)的共聚多酯的掺和物(样品6-7),以及含有基于TPA的PET或PCCD代替PCT的掺和物(分别为样品8和9)。表2显示了用于这些研究的配方,其中数字以重量百分比显示。
[0140] 表2
[0141]
[0142] 作为对照样品还测试了包括40重量%的聚对苯二甲酸丁二酯、16重量%的聚碳酸酯、和30重量%的玻璃纤维的掺和物的常规基准等级组合物(表2中未示出)。
[0143] 使用CPP Technology:Lab Lines CL8:27mm双螺杆挤出机进行组合物的挤出(两侧和后部进料);10桶(10Barrel);40:1L/D。
[0144] 为了模塑测试样品,用于ASTM拉伸、埃左(Izod)、热挠曲温度(HDT)和焰色试验(flame testing)的独立的棒在具有大约285-310℃的设定温度80吨van Dorn成型机上注塑成型。在注射成型之前,在强制空气循环炉(forced air-circulating oven)中在120℃下干燥丸粒3-4小时。每个类型的样品单独地模塑。所有样品随着模塑进行测试,并且没有退火。
[0145] 熔体体积流动速率(Melt volume-flow rate)(MVR)根据ISO 1133在300℃下以5kg载荷和300s停留时间测试。
[0146] 依照ASTM D792测量比重。
[0147] 使用ASTM方法D256在23℃、0℃、-30℃下在75mm×12.5mm×3.2mm的棒上执行缺口和无缺口测试,对于缺口样品使用5lbf锤,对于无缺口样品使用10lbf锤。
[0148] 根据ASTM D256使用修改的程序测量延展性。该标准包括观察埃左棒(Izod bars)在用摆(pendulum)冲击时如何断裂,导致四种可能的观察结果中的任何一种:1.完全断裂;2.铰接断裂;3.部分断裂;4.没有断裂。为了测量延展性,对每个测试组评价五个埃左棒样品。对于给定的棒,“完全断裂”或“铰接断裂”表明没有延展性。经历“部分断裂”的棒被认为是“可延展的”。通过计算仅经历部分断裂的测试组中的棒的百分比来获得百分比延展性。
相比之下,冲击强度(J/m)代表从测试的五个棒获得的平均结果。
[0149] 根据ASTM D638在23℃下和5mm/min的速度下测量拉伸性能。
[0150] 根据ASTM D790以3.2mm厚度的样品和1.27mm/min的速度测试屈曲特性。
[0151] 根据ASTM D648以1.82Mpa的压力在3.2mm厚度样品上测试热挠曲温度(HDT)。
[0152] 依照ASTM D5026在40至200℃下在75mm×12.5mm×3.2mm无缺口埃左棒上测试动态机械分析仪(DMA)。
[0153] 为了评定老化后组合物的性能,基于客户需求,选择香蕉船防晒老化测试,并且在65℃下执行72小时,并且在室温下执行120小时。根据上述模塑程序(molding procedure)模塑拉伸棒(被封端的(end gated)),并且根据老化温度,将三个棒放入1%的应变夹具特定的时间量。将棒从炉中取出,擦干净,并且在如上所述的拉伸测试之前使其风干。以与从未暴露的对照样品获得的结果的百分比差别的形式报告拉伸保持性能。每个数据点是三个样品的平均值。
[0154] 为了评定组合物的尺寸稳定性,根据上文所述的模塑条件,将V0火焰棒以1.5mm厚度模塑。将棒切割并浸入水(95℃)中1小时。然后将火焰棒从水中取出,擦干净,并在测量之前允许其风干。通过光学显微镜检查(microcopy)获得热水浸泡之前和之后的火焰棒的图像,并且使用具有3μm精度的千分尺测量各个棒的厚度。
[0155] 结果
[0156] 与那些对照PBT/PC基准等级相比,实验聚合物掺和组合物的物理和机械性能(样品1-9)显示在下面的表3中。
[0157] 表3
[0158]
[0159] 如表3所示,含有PCT、PCTG和PETG的所有实验样品具有比来自客户的二次加工条件的98℃温度要求更高的Tg,而对照PBT/PC样品不符合此要求。含有20重量%或25重量%的量的PCT或含有25重量%PCTG的样品都通过了650J/m的下一代临界质量(critical-to-quality)缺口等级。
[0160] 基于前述结果,选择样品3(含PCT)、4(含PCT)、6(含PCTG)和7(含PETG)用于BBSS老化测试下的评估。BBSS老化测试和拉伸性能保持测试的结果显示在下面的表4中。
[0161] 表4
[0162]
[0163] 表4显示了实验样品4在所有实验样品中表现出最好的拉伸性能保持,并且通过了两个BBSS老化测试(65℃/3天和室温/5天)而没有破裂。样品6通过BBSS老化测试,但未能满足高温老化条件下拉伸伸长的50%保持要求。常规的PBT/PC样品经通过BBSS老化测试也表现出良好的耐化学性。然而,如表3所示,相比于每个实验掺和物,PBT/PC掺和物具有更低的Tg并表现出显著较差的冲击(poorer impact)。
[0164] 表5描述了实验样品4和常规的PBT/PC掺和物的尺寸稳定性的评估结果,其显示出前者具有优良的特性:
[0165] 表5
[0166]
[0167] 因此,实验掺和物显示出比基准组合物显著更好的性能,并且满足用于下一代应用的临界质量要求。有趣的是,通过测试分别含有PCTG(对苯二甲酸与80%CHDM和20%乙二醇的共聚多酯)和PETG(对苯二甲酸与30%CHDM和70%乙二醇的共聚多酯)的聚合物掺和组合物,本发明人发现期望在醇相中包括大于80摩尔%的亚环己基二甲醇(CHDM),以在不牺牲冲击性能的情况下在室温下获得所需的耐环境应力裂纹性的改善。同时,为了获得高温ESCR的期望的改善,似乎包括100摩尔%CHDM的PCT是期望的。