碱水电解方法

摘要

本发明提供一种碱水电解方法，其即使在频繁地反复进行启动、停止的条件下或输出功率波动大的条件下运转，也能够抑制阴极和阳极的性能劣化。根据本发明，提供一种碱水电解方法，其特征在于，在反复进行间歇式运转的碱水电解方法中，包括如下工序：电解工序，将电解液(16)收纳在循环罐(5)中，将循环罐(5)内的电解液(16)供给至阳极室(2)和阴极室(3)，并使阴极室(3)中产生的电解液和阳极室(2)中产生的电解液返回至循环罐(5)中，在循环罐(5)内混合后，使经混合的电解液一边向阳极室(2)和阴极室(3)再循环一边进行碱水电解；和，在电解工序开始前，在电解液(16)中添加包含可溶性金属盐的催化剂活化材料的工序，在电解工序中，阴极表面镀覆催化剂活化材料中的金属。

权利要求

1.一种碱水电解方法，其使用由容纳阳极的阳极室、容纳阴极的阴极室、和划分所述阳极室和所述阴极室的隔膜构成的碱水电解槽对碱性电解液进行电解，其特征在于，包括如下工序：电解工序，将所述电解液收纳在循环罐中，将收纳在所述循环罐内的电解液供给至所述阳极室和所述阴极室，并使所述阴极室中产生的阴极侧电解液和所述阳极室中产生的阳极侧电解液返回至所述循环罐中，在所述循环罐内混合后，使经混合的电解液一边在所述阴极室和所述循环罐之间及所述阳极室和所述循环罐之间循环一边在所述碱水电解槽内进行碱水电解；和在所述电解工序开始前，在所述电解液中添加包含可溶性金属盐的催化剂活化材料的工序；

在所述电解工序中，所述阴极表面镀覆所述催化剂活化材料中的金属，

在所述电解工序停止时，通过反向电流在所述阳极表面镀覆所述催化剂活化材料中的金属，所述阳极是在导电性基材的表面覆盖有包含选自由雷尼镍、镍氧化物、镍钴氧化物、氧化钴、镧掺杂氧化钴、镧锶钴氧化物、锌钴氧化物、氧化钌、氧化铑、氧化钯、氧化锇、氧化铱及铂组成的组中的至少1者的阳极催化剂材料而成的，所述阴极是在导电性基材的表面覆盖有包含选自由钌、铑、钯、锇、铱、铂、及雷尼镍组成的组中的至少1者的阴极催化剂材料而成的。

2.根据权利要求1所述的碱水电解方法，其特征在于，在所述电解工序开始后，在所述电解工序中，在所述电解液中添加所述催化剂活化材料。

3.根据权利要求1所述的碱水电解方法，其特征在于，在所述电解工序中，将纯水供给至所述电解液，使所述电解液的碱浓度维持在规定浓度。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的碱水电解方法，其特征在于，所述催化剂活化材料为选自由钌、钯、铱、铂、镍及钴组成的组中的至少1者的金属的化合物。

5.根据权利要求1所述的碱水电解方法，其特征在于，镀覆在所述阴极表面的催化剂活化材料换算成金属为0.1～15g/m2。

6.根据权利要求1所述的碱水电解方法，其特征在于，镀覆在所述阳极表面的催化剂活化材料换算成金属为0.1～15g/m2。

7.根据权利要求1所述的碱水电解方法，其特征在于，所述导电性基材包含选自由镍、镍基合金、铁、铁基合金及碳材料组成的组中的至少1者。

说明书

碱水电解方法

技术领域

[0001] 本发明涉及对碱性电解液进行电解的碱水电解方法，尤其是适于反复进行间歇式运转时的碱水电解方法。

背景技术

[0002] 近年来，作为用于解决由CO2导致的地球变暖、化石燃料的储量减少等问题的清洁能源，利用太阳能电池板、风力等可再生能源而制造的氢气受到关注。氢气为适于储存、运输、且对环境负担小的二次能源，因此，将氢气用于能源载体的氢气能源系统逐渐受到关注。目前，氢气主要通过化石燃料的蒸汽重整等来制造，从地球变暖、化石燃料枯竭问题的观点出发，将太阳能电池板、风力等可再生能源用于动力源的利用水电解的大规模的氢气制造的重要性逐渐增加。

[0003] 目前实用化的用于氢气制造的水电解大致分为2种。1种是碱水电解，1种是固体高分子型水电解。

[0004] 在通过水电解进行大规模的氢气制造时，与将铂系贵金属用于电极的固体高分子型水电解相比，使用镍等廉价的材料、能够降低电解电池的面压的碱水电解更合适。两极的电极反应如下所述。

[0005] 阳极反应：2OH-→H2O+1/2O2+2e-   (1)

[0006] 阴极反应：2H2O+2e-→H2+2OH-   (2)

[0007] 在水电解中，从阳极产生氧气，从阴极产生氢气，由阳极中的氧过电压及阴极中的氢过电压而导致发生电力损耗。因此，对于碱水电解中所使用的阳极及阴极，需要使用氧过电压及氢过电压低、且不会被用作电解液的苛性碱等腐蚀性高的碱水腐蚀、不易在电解液中溶出的材料。

[0008] 因此，最近的电解系统的阳极及阴极的基材通常使用镍系材料。使用以下列举的材料作为阳极及阴极的催化剂层。

[0009] [1]雷尼镍(专利文献1)、包含硫的镍催化剂

[0010] [2]铂族金属(专利文献2～4)

[0011] [3]如氧化钌、氧化铱那样的铂族金属氧化物(专利文献5)

[0012] [4]包含选自铁、钛、铌、锆、钽、锡、钼、铋中的至少1种的第1金属与包含选自镍、钴、银、铂中的至少1种的第2金属的合金(专利文献6)

[0013] [5]Ni-Co、Ni-Fe等以镍为基体的合金系、扩大了表面积的镍、作为陶瓷材料的尖晶石系的Co3O4、NiCo2O4(专利文献7、8)

[0014] [6]钙钛矿系的LaCoO3、La0.6Sr0.4CoO3等导电性氧化物(专利文献9)[0015] 作为阴极催化剂，可使用钌、铑、钯、锇、铱、铂、及雷尼镍。

[0016] 然而，在将太阳能电池板、风力等可再生能源作为动力源时，需要白天运转、停止运转等频繁的间歇式运转。在剧烈的启动停止、负载波动等严苛的条件下，包含雷尼镍的Ni系阳极及阴极的阳极性能及阴极性能劣化成为问题。作为其原因，热力学上已知的是，镍在碱水溶液中以2价的氢氧化物的形式是稳定的，另外，镍金属的氧化反应在产生氧气的反应电位附近进行，推定进行以下的镍氧化物的产生反应(镍发生腐蚀，产生镍氧化物)。

[0017] Ni+2OH-→Ni(OH)2+2e-   (3)

[0018] 随着电位的增加，被氧化为3价、4价。作为反应式：

[0019] Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-   (4)

[0020] NiOOH+OH-→NiO2+H2O+e-   (5)

[0021] 即，在碱水电解中，可以认为在产生氢气、氧气的电位以内的区域不怎么产生气体且可期待主体的镀覆沉积现象。可推测这是因为，在气体积极产生的区域，金属离子被还原成金属而沉积的反应与产生气体的反应相互竞争，且有产生气体阻碍其沉积力的倾向。

[0022] 关注于上述观点，在运转频繁地停止那样的运转条件下，在不产生氢气和氧气的区域可维持电位，成为材料容易发生腐蚀的条件。在这样的方式中，成为作为材料不仅阳极容易腐蚀而且阴极也容易腐蚀的条件。

[0023] 如果停止上述碱水电解，则会产生反向电流。阴极在浸渍于高浓度的碱水的状态下因反向电流的产生而发生上述(3)～(5)的反应。即，镍系基材在电解液中溶解，且随着阴极基材的溶解，催化剂也会脱落。

[0024] 为了防止阴极性能的劣化，有时采取在碱水电解装置中设置防蚀整流器、在运转停止时持续流动微弱的电流之类的对策。另外，还正在研究对策以制造即使在产生反向电流时也不会劣化的阴极。

[0025] 专利文献10中公开的方法是，在由食盐电解而导致阴极劣化的情况下，不从电池中取出阴极，在阴极室内添加可溶性铂族化合物，由此恢复阴极的活性。

[0026] 专利文献11中公开的方法是，在由食盐电解而导致阴极劣化的情况下，在阴极液中加入包含可溶性铂化合物的水溶性或碱可溶性的铂溶液，由此在镍电极上形成活性涂层来恢复阴极的活性。

[0027] 专利文献12中公开的方法是，通过将阴极室的充放电容量调节至阳极室的充放电容量的1～2倍的范围的大小，从而通过将活性阴极的电位保持在比活性阴极劣化的电位还低的电位来保护活性阴极、且通过阳极表面的化学物质被金属镍还原来保护阳极。根据该方法，即使在停止水电解电池的运转时等情况下水电解电池中泄漏电流流动，也能够防止氧极及氢极的性能下降，能够抑制电能的转换效率的下降。

[0028] 现有技术文献

[0029] 专利文献

[0030] 专利文献1：日本特开昭55-011132号公报

[0031] 专利文献2：日本特公昭57-052432号公报

[0032] 专利文献3：日本特公昭61-010557号公报

[0033] 专利文献4：日本特开2009-242922号公报

[0034] 专利文献5：日本特开昭57-198289号公报

[0035] 专利文献6：日本特开昭57-200581号公报

[0036] 专利文献7：日本特公平01-028837号公报

[0037] 专利文献8：日本特开昭61-250189号公报

[0038] 专利文献9：日本特开2009-179871号公报

[0039] 专利文献10：日本特开昭64-11988号公报

[0040] 专利文献11：日本特开2013-213284号公报

[0041] 专利文献12：日本特开2015-183254号公报

发明内容

[0042] 发明要解决的问题

[0043] 根据本发明人等的研究判明，在碱水电解中频繁地反复进行电解停止和运转的情况下，电极性能会急剧劣化。例如，如果反复进行白天运转、晚上停止，则判明在3个月左右初始电极性能下降，电压上升约100mV。这样的运转条件有时由操作员预先设定，在以太阳光、风力等可再生能源为动力源的情况下也会发生。另外，在以可再生能源为动力源的情况下，负载波动根据天气条件而大幅度变化，从而可预测电极性能会发生劣化。

[0044] 在导入防蚀整流器作为反向电流对策的情况下，除了需要确保装置内的设置空间以外，还需要另外进行电源控制。另外，由于通过流过正电流而在阳极及阴极分别产生氧气及氢气，因此出于安全管理上的顾虑需要对产生的气体进行适当的吹扫处理等。

[0045] 为了规避反向电流，还考虑每当停止电解时从阳极室及阴极室中抽出电解液的方法。然而，这样的控制不仅烦杂，而且在阳极室及阴极室的容量大的情况下电解液的去除及注入需要较长时间。因而，在频繁地反复进行碱水电解的启动及停止的情况下、或在用可再生能源那样的输出功率波动大的电力启动的情况下应用本方法是不现实的。

[0046] 根据专利文献10、11，在电解运转中离子被镀覆在阴极表面，结果阴极催化剂被活化从而能够恢复阴极性能。但是，专利文献10、11涉及的是食盐电解法，存在如下缺点。

[0047] (A)在食盐电解法中，通过电解在阴极室内产生的苛性钠作为产品随着电解液被连续排出至体系外。添加在阴极室内的电解液中的铂族金属化合物仅其中一部分附着在电极表面，未沉积的铂族金属离子与电解液一起被连续排出至体系外。亦即镀覆效率差。另外，铂族金属化合物是非常昂贵的材料。从经济性的观点出发，必须尽量抑制铂族金属化合物的流出量。因此，需要一边连续监视阴极性能一边检测阴极的劣化，当阴极劣化时需要在电解液中添加铂族金属化合物，控制烦杂。另外，需要将运转电流密度、添加量、循环时间等运转条件、使添加铂的场所位于电解电池入口附近等运转条件最佳化。进而，需要另外设置用于将铂族金属化合物添加在电解液中的设备。

[0048] (B)由于铂族金属化合物以杂质的形式混入苛性钠产品中，因此只能以所需最低量添加。因而，在专利文献10、11的方法中，认识到无法添加足够量的铂族金属化合物来恢复催化剂活性，不能实现充分的阴极性能恢复。

[0049] (C)在食盐电解中，阴极液与阳极液分别循环而不混合。即使在阴极室中添加铂族化合物，铂族金属化合物(铂离子)也不会混入阳极液中。因而，在专利文献10、11的技术中，即使电解停止时反向电流流动，也无法在阳极表面镀覆铂离子而恢复阳极性能。

[0050] 专利文献12记载的方法中，用于添加铂族金属的化合物(铂离子)的运转的控制较烦杂，而且不能充分防止阳极及阴极的性能下降。

[0051] 本发明的目的在于，提供一种碱水电解方法，其即使在频繁地反复进行启动、停止的条件下或输出功率波动大的条件下运转，也能够抑制阴极的性能劣化。进而本发明的目的在于，提供一种碱水电解方法，其能够抑制阴极性能的劣化，同时还能够抑制阳极的劣化。

[0052] 用于解决问题的方案

[0053] 本发明中的第1解决方案是，为了实现上述目的，提供一种碱水电解方法，其特征在于，在使用由容纳阳极的阳极室、容纳阴极的阴极室、和划分前述阳极室和前述阴极室的隔膜构成的碱水电解槽对碱性电解液进行电解的碱水电解方法中，包括如下工序：电解工序，将前述电解液收纳在循环罐中，将收纳在前述循环罐内的前述电解液供给至前述阳极室和前述阴极室，并使前述阴极室中产生的阴极侧电解液和前述阳极室中产生的阳极侧电解液返回至前述循环罐中，在前述循环罐内混合后，使经混合的电解液一边在前述阴极室和前述循环罐之间及前述阳极室和前述循环罐之间循环一边在前述碱水电解槽内进行碱水电解；和，在前述电解工序开始前，在前述电解液中添加包含可溶性金属盐的催化剂活化材料的工序；

[0054] 在前述电解工序中，前述阴极表面镀覆前述催化剂活化材料中的金属。

[0055] 本发明中的第2解决方案是，为了实现上述目的，提供一种碱水电解方法，其特征在于，在前述电解工序停止时，通过反向电流在前述阳极表面镀覆前述催化剂活化材料中的金属。

[0056] 本发明中的第3解决方案是，为了实现上述目的，提供一种碱水电解方法，其特征在于，在前述电解工序开始后，在前述电解工序中，进一步在前述电解液中追加前述催化剂活化材料。

[0057] 本发明中的第4解决方案是，为了实现上述目的，提供一种碱水电解方法，其特征在于，在前述电解工序中，将纯水供给至前述电解液，使前述电解液的碱浓度维持在规定浓度。

[0058] 本发明中的第5解决方案是，为了实现上述目的，提供一种碱水电解方法，其特征在于，前述催化剂活化材料为选自由钌、钯、铱、铂、镍及钴组成的组中的至少1种金属的化合物。

[0059] 本发明中的第6解决方案是，为了实现上述目的，提供一种碱水电解方法，其特征在于，镀覆在前述阴极表面的催化剂活化材料换算成金属为0.1～15g/m2。

[0060] 本发明中的第7解决方案是，为了实现上述目的，提供一种碱水电解方法，其特征在于，镀覆在前述阳极表面的催化剂活化材料换算成金属为0.1～15g/m2。

[0061] 本发明中的第8解决方案是，为了实现上述目的，提供一种碱水电解方法，其特征在于，前述阳极是在导电性基材的表面覆盖有包含选自由雷尼镍、镍氧化物、镍钴氧化物、氧化钴、镧掺杂氧化钴、镧锶钴氧化物、锌钴氧化物、氧化钌、氧化铑、氧化钯、氧化锇、氧化铱及铂组成的组中的至少1种的阳极催化剂材料而成的。

[0062] 本发明的第9解决方案是，为了实现上述目的，提供一种碱水电解方法，其特征在于，前述阴极是在导电性基材的表面覆盖有包含选自由钌、铑、钯、锇、铱、铂、及雷尼镍组成的组中的至少1种的阴极催化剂材料而成的。

[0063] 本发明中的第10解决方案是，为了实现上述目的，提供一种碱水电解方法，其特征在于，前述导电性基材包含选自由镍、镍基合金、铁、铁基合金及碳材料组成的组中的至少1种。

[0064] 发明的效果

[0065] 根据本发明的碱水电解方法有如下效果。

[0066] (1)在碱水电解中，电解液被供给至阳极室和阴极室，阴极室中产生的阴极侧电解液和阳极室中产生的阳极侧电解液返回至循环罐中。在循环罐内阴极侧电解液和阳极侧电解液混合，经混合的电解液循环于阴极室及阳极室并进行电解。由于在如此正常运转时电解液没有被排出至体系外，因此，能够在电解开始前的电解液中预先添加催化剂活化材料。因而，由于除了镀覆在阳极或阴极表面的情形以外催化剂活化材料不会被消耗，因此，能够有效利用催化剂活化材料。另外，无需如食盐电解那样在检测到阴极劣化后添加催化剂活化材料的工艺，工序简单。

[0067] 需要说明的是，在本发明中，也可以在电解运转开始后将催化剂活化材料追加在电解液中。

[0068] (2)如果在运转开始前预先将催化剂活化材料加入电解液中，则即使在反复发生电解停止及电解再次启动的条件等时，也能够在电解工序中使催化剂活化材料中的金属镀覆在阴极表面。

[0069] (3)在碱水电解中，供给至阳极室和阴极室的电解液是共同的。因此，如果在电解开始前预先将催化剂活化材料添加于电解液中，则可在电解运转时将催化剂活化材料中的金属镀覆在阴极上，且在电解停止时通过反向电流将催化剂活化材料中的金属镀覆在阳极上。即，阳极、阴极均能够通过再活化来恢复性能。其结果，能够长期地一边反复进行电极的再生一边持续运转。

附图说明

[0070] 图1是表示本发明的碱水电解方法的1个实施方式的流程图。

具体实施方式

[0071] 下面，将本发明的实施方式与附图一起进行说明。

[0072] 图1是表示本发明的碱水电解方法的一个实施方式的流程图。在图1中，1为碱水电解槽。该碱水电解槽1由容纳阳极的阳极室2、容纳阴极的阴极室3、和划分阳极室2和阴极室3的隔膜4构成。

[0073] (阳极及阴极)

[0074] 阳极及阴极由导电性基材和覆盖在该导电性基材上的阳极催化剂材料或阴极催化剂材料的层(催化剂层)构成。或者，阳极及阴极也可以直接使用在导电性基材的表面未设置阳极催化剂材料或阴极催化剂材料的导电性基材。在此情况下，可以使用如后所述对表面实施喷砂处理且使表面粗糙化的导电性基材。

[0075] (导电性基材)

[0076] 阳极及阴极的导电性基材的材料选自由镍、镍基合金、铁、铁基合金及碳材料组成的组中。特别优选为镍金属或镍合金。

[0077] 作为导电性基材的形状，可举出：网状、板状或金属网等。优选导电性基材为金属网。当通过喷射处理或蚀刻等而在导电性基材的表面设置凹凸时，催化剂层与导电性基材的密合性提高。导电性基材的厚度优选为0.5～2.0mm、更优选为0.8～1.3mm。

[0078] (阴极催化剂材料)

[0079] 阴极的催化剂层可使用包含选自由钌、铑、钯、锇、铱、铂、及雷尼镍组成的组中的至少1种的阴极催化剂材料。

[0080] (阳极催化剂材料)

[0081] 阳极的催化剂层可使用包含选自由雷尼镍、镍氧化物、镍钴氧化物、氧化钴、镧掺杂氧化钴、镧锶钴氧化物、锌钴氧化物、氧化钌、氧化铑、氧化钯、氧化锇、氧化铱及铂组成的组中的至少1种的阳极催化剂材料。

[0082] 阳极及阴极的催化剂层可通过喷涂法、镀覆法、分散镀覆法或热分解法来形成。

[0083] (隔膜)

[0084] 作为隔膜4，中性隔膜、氟型的阳离子交换膜、烃型的阳离子交换膜、氟型的阴离子交换膜、烃型的阴离子交换膜均可以使用。

[0085] (碱水电解槽)

[0086] 作为碱水电解槽1，可以应用在隔膜4的两侧设有阳极及阴极的2室型电解槽。在此情况下，从阳极及阴极的配置的观点出发，有阳极及阴极与隔膜4密合的零间隙型电解槽、阳极及阴极与隔膜4稍稍分开设置的有限型电解槽、阳极及阴极与隔膜4分开配置的分离型电解槽等。

[0087] 尽管取决于运转时的电流密度，但为了防止运转中的膜的位置波动或振幅，或者为了不损伤隔膜4，优选在阳极室、阴极室之间施加运转压差。运转压差优选为50～500mmH2O。该差压还具有能够控制阳极室2内产生的氧气混入阴极室3内产生的氢气中的比率的效果。

[0088] 在使用中性隔膜作为隔膜时，通过减小所使用的隔膜的孔径或使用对表面进行了特殊加工的隔膜，还能够减少阳极室2内产生的氧气向阴极室3的移动或阴极室3内产生的氢气向阳极室2的移动。

[0089] 在图1中，5为循环罐、6为储存高浓度的碱水7的碱水罐、8为供给泵。9为储存纯水10的纯水罐、11为供给泵。循环罐5容纳调节成规定浓度的碱水的电解液16。碱水罐6通常仅用于调节运转前的电解液16的浓度的情形。

[0090] (电解液与其浓度)

[0091] 在本实施方式中的碱水电解中，可使用在高浓度的碱水中加入纯水以使其达到规定的碱浓度的方式添加的电解液。作为碱，优选为苛性钾或苛性钠等苛性碱。

[0092] 碱浓度优选为1.5～40质量％。考虑到抑制耗电量，碱浓度更优选为电导率高的区域即15～40质量％。进而，如果考虑电解的成本、腐蚀性、粘性、操作性，则碱浓度特别优选为20～33质量％。

[0093] 在运转前，对容纳在循环罐5中的电解液16的浓度进行调节。通过供给泵11，将纯水罐9内的纯水10供给至循环罐5中。通过供给泵8将碱水7供给至循环罐5中。碱水与纯水在循环罐5内混合，产生调节成规定浓度的碱水的电解液16。

[0094] 在图1中，12a及12b为循环泵、13a及13b为换热器、14a及14b为气液分离装置。循环泵12a及换热器13a设置在将电解液16从循环罐5供给至阳极室2的管线上。气液分离装置14a设置在将阳极室2内的电解液从阳极室2供给至循环罐5的管线上。循环泵12b及换热器
13b设置在将电解液16从循环罐5供给至阴极室3的管线上。气液分离装置14b设置在将阴极室3内的电解液从阴极室3供给至循环罐5的管线上。15a为阳极侧水封装置，15b为阴极侧水封装置。

[0095] 循环罐5内的电解液16通过循环泵12a、换热器13a供给至碱水电解槽1的阳极室2中，并且通过循环泵12b、换热器13b供给至碱水电解槽1的阴极室3中。

[0096] 在阳极室2及阴极室3内电解液进行电解。通过电解，在阳极室2及阴极室3内电解液进行电解。通过电解，在阳极室2及阴极室3中产生以相当于因电解等而流失的水分的比率浓缩的电解液。另外，阳极室2内产生氧气、且阴极室3内产生氢气。

[0097] 阳极室2内的电解浓缩液随着氧气从阳极室2排出，输送至阳极侧气液分离装置14a。通过阳极侧气液分离装置14a，产生的氧气与电解液进行气液分离，分离出的电解液循环于循环罐5中。分离出的氧气经由阳极侧水封装置15a排气至体系外。

[0098] 阴极室3内的电解浓缩液随着氢气从阴极室3排出，输送至阴极侧气液分离装置14b。通过阴极侧气液分离装置14b，产生的氢气与电解液进行气液分离，分离出的电解液循环于循环罐5中。分离出的氢气经由阴极侧水封装置15b排气至体系外。

[0099] 返回至循环罐5的阳极侧电解液及阴极侧电解液在循环罐5内混合，作为电解液16循环于阳极室2及阴极室3。这里，在循环罐中，添加因电解而流失的部分的纯水，维持规定的浓度。其中，该纯水的添加并非连续供给，还取决于电解工艺的系统以及负载电流，可以每隔数小时或半天间歇式供给。如上所述，本实施方式通过封闭系统来进行碱水电解的电解工序。

[0100] 在图1的碱水电解槽1中，阳极室2的阳离子(例如K离子)通过隔膜4大部分移动至阴极室3。因此，阳极室2侧的碱浓度下降，阴极室3侧的碱浓度变高。通过使阳极侧电解液及阴极侧电解液在循环罐5中混合，可以使再次供给至阳极室2及阴极室3的电解液变成均匀的浓度。

[0101] 在图1的碱水电解槽1中，水因电解而被消耗。另外，电解液中的一部分水与通过阳极侧气液分离装置14a及阴极侧气液分离装置14b分离出的氧气及氢气一起向阳极侧水封装置15a及阴极侧水封装置15b排出。如此电解液中的水在电解工序中消失，从而在循环罐5中高碱浓度的电解液循环，循环罐5内的电解液16的碱浓度上升。在本实施方式中，通过将相当于通过电解工序消失的部分水的纯水连续地或间歇地供给至循环罐5中，能够将电解液中的碱浓度维持在规定浓度(上述的电解液的碱浓度范围)。具体而言，监测循环罐5内的电解液16的碱浓度，以使浓度不超过规定值的方式，通过供给泵11将纯水罐9内的纯水10供给至循环罐5中。

[0102] 在本实施方式中，在上述的电解工序开始前，预先在电解液中添加催化剂活化材料。

[0103] (催化剂活化材料)

[0104] 催化剂活化材料包含可溶于电解液的金属盐。作为该催化剂活化材料，必须是镀覆于阳极及阴极而能够活化阳极及阴极的催化剂性能的金属的化合物。具体而言，催化剂活化材料可使用选自由钌、钯、铱、铂、镍及钴组成的组中的至少1种金属的化合物。

[0105] 作为前述金属的化合物，优选为在电解液中成为金属离子的化合物、尤其是金属氢氧化物。需要说明的是，对于上述金属的氯化物而言，由于氯离子在电解液中离解且有可能在阳极产生氯气，因此不太优选。

[0106] 前述金属对阳极及阴极的性能恢复均有效。尤其是作为用于阳极的性能恢复效果大的金属，优选为镍、铱等催化性能高而且增加表面积的效果好的阳极活化材料。另一方面，作为用于阴极的性能恢复效果特别大的金属，优选为包含铂、钌等贵金属材料的阴极活化材料。

[0107] 催化剂活化材料预先添加在循环罐5内的电解液16中是最容易的。但本实施方式并不限定于此，只要是电解液流通之处，在任意场所都允许将催化剂活化材料添加在电解液中。例如，可以在将电解液从循环罐5供给至阳极室2及阴极室3的管线上设置注入口。另外，即使在包含催化剂活化材料的电解液到达碱水电解槽之前的时刻，也可以开始电解。

[0108] 通过电解工序的开始，包含催化剂活化材料的电解液循环于碱水电解槽1与循环罐5之间。在阴极室3中，在阴极表面(阴极的催化剂层上或阴极的导电性基材上)镀覆催化剂活化材料中的金属。

[0109] 当电解工序停止时，在阴极与阳极之间产生反向电流。存在由该反向电流而导致阴极的导电性基材(镍材料等)的氧化、溶出，覆盖了催化剂的电极发生该催化剂氧化、溶出、剥离等的倾向。通过基材的溶出，阴极表面的催化剂层从阴极脱落，阴极性能劣化。另外，在未设置阴极催化剂层的情况下在导电性基材上镀覆催化剂活化材料中的金属时，镀覆层从阴极脱落，阴极性能劣化。

[0110] 当电解工序再次启动时，与上述同样地再次在阴极表面镀覆催化剂活化材料中的金属。通过催化剂活化材料的镀覆，阴极被再次活化而恢复阴极性能。

[0111] 在碱水电解中，电解工序中催化剂活化材料也被输送至阳极室2。在电解工序中，随着阳极室2中氧气的产生，阳极表面的催化剂层被氧化的区域露出。虽然通过热分解法处理的氧化物的覆盖比较稳定，但在其它覆盖方法的情况下，存在覆盖物从阳极逐渐脱落的倾向。在频繁发生运转停止的情况下，该倾向较强，其结果，碱水电解的阳极性能劣化。

[0112] 另一方面，在电解液中存在催化剂活化材料的情况下，当电解工序停止时，通过反向电流在阳极表面镀覆催化剂活化材料中的金属。通过镀覆催化剂活化材料，阳极再次活化，电解工序再次启动时的阳极性能恢复。

[0113] 催化剂活化材料中的金属成分在电解运转中被镀覆于阴极、且在电解停止中被镀覆于阳极。因而，在电解工序前需要将恢复阳极及阴极各自的性能所需的量添加至电解液中。另外，如果进行反复电解运转和电解停止的运转，则镀覆于阳极及阴极的量变多。在以太阳能电池板为主力的电力中，即使每天发生运转停止也不足为奇。例如，在镀覆于阳极及阴极的情况下，在导电性基材上的镀覆量换算成金属优选为0.1～15g/m2的范围、更优选为2.5～5g/m2的范围。如果镀覆量小于0.1g/m2，则镀覆的催化剂活化材料的量变少，性能恢复变得不充分。如果镀覆量超过15g/m2，则未被镀覆的催化剂活化材料与杂质同样地残留在电解液中。即，因使用过量的催化剂活化材料而导致运转成本增大。为了实现上述镀覆量，调节在电解工序开始前添加于电解液的催化剂活化材料的量、镀覆量。

[0114] 作为一个例子，如果假设1单元(1m2大小)的阳极室·阴极室内容积分别为20L左右、循环系容积为40L，则所需电解液总量成为80L/单元。设想实际的运转情况，可以长期在阴极上施加镀覆沉积。假设在电解沉积、溶出的过程中可有效利用所添加的金属离子浓度的50％，添加下限的活性金属量的标准如下。

[0115] 0.1g/0.5＝0.2g

[0116] 基于电池容量为40L，0.2g/40L＝5mg/L

[0117] 设想包括循环罐及配管在内的工艺容量等于80L。因而，添加量为0.2g/80L＝2.5mg/L＝2.5g/m3。

[0118] 因而，需要将预先添加在电解液中的催化剂活化材料设为2.5g/m3以上。此量根据电解槽的大小、循环量来变化。

[0119] 在本实施方式中，电解液16一边连续循环一边进行电解，除了紧急时或必要时以外不排出至外部。因此，阳极及阴极的催化剂活化材料可在调节电解开始前的电解液时添加，通常留在碱水电解装置内的电解液中。因而，催化剂活化材料除了镀覆在阳极或阴极表面的情形以外不会被消耗，可有效利用。在本实施方式中，与食盐电解的情形不同，无需进行检测阴极的劣化、添加催化剂活化材料之类的控制那样的烦杂的工序以防止催化剂活化材料的浪费。

[0120] 然而，在本实施方式中，在催化剂活化材料的添加量少的情况下、或根据镀覆状态而持续进行电解的情况下，阴极及阳极可能会发生时效性劣化。因此，例如电池压力等升高时，即使在电解工序开始后也可以在电解液中追加催化剂活化材料来进行添加。在此情况下，如上述所说明的那样，对添加催化剂活化材料的场所没有特别限制，而在循环罐5内的电解液16中添加催化剂活化材料是最容易的。

[0121] 实施例

[0122] 下面，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

[0123] ＜实施例1＞

[0124] 在电解面积为1.0dm2的电解槽中实施试验。阳极室(容量400mL)、阴极室(容量400mL)均使用Ni制的导电性基材来制作阳极及阴极。阳极是在扩张网(厚度0.8×SW3.7×LW8.0)的表面施以活性阳极涂层。阴极是在细网(厚度0.15×SW2.0×LW1.0)的表面施以贵金属系的活性阴极涂层。

[0125] 作为阳极催化剂材料，使用NiCo2O4活性阳极催化剂。作为阴极催化剂材料，使用Pt系热分解活性阴极催化剂。

[0126] 作为隔膜，使用聚丙烯系的200μm薄膜，将其夹持在两极间，以零间隙的状态来组装。

[0127] 试验工艺如图1所示，电解温度用设置在电解电池底部的加热器来控制。

[0128] 作为电解液，使用25质量％的苛性钾。为了碱浓度恒定的运转，在调节初始碱浓度后，连续供给相当于水消耗量的量的纯水。

[0129] 在电解工序开始前，作为催化剂活化材料，在电解液中添加换算成铂量为4.5g/m2的四氨合氢氧化铂(II)溶液。

[0130] 对于电解液的循环方法，通过循环泵12a、12b将电解液以40～60mL/分钟的流量从设置在碱水电解槽1的下部的循环罐5(电解液容量2.5L)供给至阳极室2及阴极室3。从碱水电解槽1的阳极室2及阴极室3的上部排出的各气液流体通过气液分离器14a、14b进行气液分离，液体返回至循环罐5中，气体被释放至体系外。

[0131] 作为驱动装置，使用输出功率200W的太阳能电池板。作为运转条件，设为40A/dm2、25质量％KOH、电解温度70～80℃。对于碱水电解槽1内的压力，以防止运转时的隔膜的振动和提高氢纯度为目的，在阴极加压的状态下设为压差50mmH2O。

[0132] 进行连续运转至累积电流值达到160Ah。接下来，实施设为8小时运转及16小时运转停止的间歇式运转3天。

[0133] ＜实施例2～6＞

[0134] 使用表1所示的材料作为催化剂活化材料，除此以外，实施与实施例1相同的实验。

[0135] ＜实施例7＞

[0136] 阳极及阴极使用与实施例1相同的导电性基材。在实施例7中，在各导电性基材的表面实施喷砂处理且使表面粗糙化，未预先设置催化剂。

[0137] 将该导电性基材分别设置于阳极室2及阴极室3，进行与实施例1同样的实验。

[0138] ＜比较例1＞

[0139] 阳极及阴极使用与实施例1相同的阳极及阴极。在比较例1中，不添加催化剂活化材料。

[0140] 将该阳极及阴极分别设置于阳极室2及阴极室3，进行与实施例1同样的实验。需要说明的是，比较例1的情形进行了3个月的间歇式运转。

[0141] 将实施例1～7的试验结果示于表1。

[0142] 对电解液进行取样，由用ICP-MS分析仪测定的残留在电解液中的贵金属浓度来计算出金属沉积量。

[0143] 通过电池电压的降低量来判断阳极及阴极的活化。

[0144] [表1]

[0145] 表1

[0146]

[0147] 如表1所示，对于实施例1～7而言，可确认在电解工序中催化剂活化材料中的金属镀覆在阴极表面。另外，在电解停止时，碱水电解槽1停止运转时有反向电流流动。其结果，可确认催化剂活化材料中的金属镀覆在阳极表面。另一方面，对于比较例1而言，由于未添加催化剂活化材料，因此未确认到阴极及阳极的恢复。

[0148] 从电极寿命的观点出发，从最初开始形成有催化剂层的实施例1～6比未形成催化剂层的实施例7更优异。

[0149] 附图标记说明

[0150] 1：碱水电解槽

[0151] 2：阳极室

[0152] 3：阴极室

[0153] 4：隔膜

[0154] 5：循环罐

[0155] 6：碱水罐

[0156] 7：碱水

[0157] 8：供给泵

[0158] 9：纯水罐

[0159] 10：纯水

[0160] 11：供给泵

[0161] 12a：循环泵

[0162] 12b：循环泵

[0163] 13a：换热器

[0164] 13b：换热器

[0165] 14a：阳极侧气液分离装置

[0166] 14b：阴极侧气液分离装置

[0167] 15a：阳极侧水封装置

[0168] 15b：阴极侧水封装置

[0169] 16：电解液