硬涂膜及其应用转让专利

申请号 : CN201680076766.5

文献号 : CN108431642B

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基本信息:

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法律信息:

相似专利:

发明人 : 植木启吾高田胜之

申请人 : 富士胶片株式会社

摘要 :

本发明提供一种耐磨性、密合性及冲切性优异的硬涂膜、以及硬涂膜的制造方法、套件、偏振片、图像显示装置的前面板、图像显示装置、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板。硬涂膜依次具有支撑体、第1固化层及第2固化层,第1固化层由第1固化层形成用固化性组合物形成,该第1固化层形成用固化性组合物具有:聚合性化合物1,具有自由基聚合性基团;及聚合性化合物2,具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团,第2固化层由第2固化层形成用固化性组合物形成,该第2固化层形成用固化性组合物含有聚合性化合物3,该聚合性化合物3至少具有2个自由基聚合性基团,第1固化层形成用固化性组合物中,聚合性化合物2的含量为51质量%以上。

权利要求 :

1.一种硬涂膜,其至少依次具有支撑体、第1固化层及第2固化层,所述第1固化层由第1固化层形成用固化性组合物形成,该第1固化层形成用固化性组合物含有:聚合性化合物1,其具有自由基聚合性基团;及聚合性化合物2,其在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团,且与所述聚合性化合物1不同,所述第2固化层由第2固化层形成用固化性组合物形成,该第2固化层形成用固化性组合物含有聚合性化合物3,该聚合性化合物3在同一分子内至少具有2个自由基聚合性基团,所述第1固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中,所述聚合性化合物2的含量为51质量%以上。

2.根据权利要求1所述的硬涂膜,其中,所述第2固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中,具有阳离子聚合性基团的聚合性化合物的含量为20质量%以下。

3.根据权利要求1或2所述的硬涂膜,其中,所述第2固化层形成用固化性组合物中,无机粒子的含量为20质量%以下。

4.根据权利要求1或2所述的硬涂膜,其中,所述第2固化层形成用固化性组合物含有含氟化合物。

5.根据权利要求4所述的硬涂膜,其中,所述含氟化合物具有自由基聚合性基团。

6.根据权利要求1或2所述的硬涂膜,其中,所述聚合性化合物2所具有的阳离子聚合性基团为环氧基。

7.根据权利要求1或2所述的硬涂膜,其中,所述聚合性化合物2所具有的阳离子聚合性基团为脂环式环氧基。

8.根据权利要求1或2所述的硬涂膜,其中,所述第2固化层位于所述第1固化层的表面。

9.根据权利要求1或2所述的硬涂膜,其中,在所述支撑体的一侧层叠有含有液晶性化合物的光学各向异性层。

10.根据权利要求1或2所述的硬涂膜,其中,所述支撑体的膜厚为50μm~400μm。

11.一种偏振片,其具有权利要求1~10中任一项所述的硬涂膜及起偏器。

12.一种图像显示装置的前面板,其具有权利要求1~10中任一项所述的硬涂膜。

13.一种图像显示装置,其具有权利要求12所述的前面板及图像显示元件。

14.根据权利要求13所述的图像显示装置,其中,所述图像显示元件为液晶显示元件。

15.根据权利要求13所述的图像显示装置,其中,所述图像显示元件为有机电致发光显示元件。

16.根据权利要求13~15中任一项所述的图像显示装置,其中,所述图像显示元件为In-cell型触摸面板显示元件。

17.根据权利要求13~15中任一项所述的图像显示装置,其中,所述图像显示元件为On-cell型触摸面板显示元件。

18.一种电阻膜式触摸面板,其具有权利要求12所述的前面板。

19.一种静电电容式触摸面板,其具有权利要求12所述的前面板。

20.一种硬涂膜的制造方法,其包括:

在支撑体上使用第1固化层形成用固化性组合物来形成第1固化层的步骤,该第1固化层形成用固化性组合物含有:聚合性化合物1,其具有自由基聚合性基团;及聚合性化合物

2,其在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团,且与所述聚合性化合物1不同;及在第1固化层上使用第2固化层形成用固化性组合物来形成第2固化层的步骤,该第2固化层形成用固化性组合物含有聚合性化合物3,该聚合性化合物3在同一分子内具有至少2个自由基聚合性基团;

所述第2固化层以依次为所述支撑体、所述第1固化层、所述第2固化层的方式形成,所述第1固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中,所述聚合性化合物2的含量为51质量%以上。

21.根据权利要求20所述的硬涂膜的制造方法,其中,在所述第1固化层的表面形成所述第2固化层。

22.一种套件,其包含:

第1固化层形成用固化性组合物,含有:聚合性化合物1,其具有自由基聚合性基团;及聚合性化合物2,其在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团,且与所述聚合性化合物1不同;及第2固化层形成用固化性组合物,其含有聚合性化合物3,该聚合性化合物3在同一分子内具有至少2个自由基聚合性基团;

所述第1固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中,所述聚合性化合物2的含量为51质量%以上。

说明书 :

硬涂膜及其应用

技术领域

[0001] 本发明是关于一种硬涂膜、硬涂膜的制造方法、套件、偏振片、图像显示装置的前面板、图像显示装置、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板。

背景技术

[0002] 在图像显示装置的前面板尤其触摸面板的前面板等要求较高的耐久性的用途中,以往主要使用化学强化玻璃等玻璃。另一方面,塑胶与玻璃相比,具有轻量且不易破裂,并能够设为较薄的优点。因此,近年来,在主要使用玻璃的用途中,作为玻璃替代材料,塑胶的有效性受到关注。尤其,正在进行将在支撑体上具有固化层的硬涂膜用作玻璃替代材料的研究。
[0003] 其中,关于触摸面板的表面所使用的硬涂膜,表面的耐磨性受到重视。
[0004] 另一方面,专利文献1中,记载有一种在透明塑胶基板的至少一个面设置有固化树脂被膜层的硬涂膜或片,其中,在基板上设置有固化树脂被膜层,其包含依次形成有第1硬涂层与第2硬涂层的2层结构。
[0005] 专利文献2中,记载有如下层叠体:在透明基板的表面,从基板表面侧依次形成耐擦伤性层及防反射层而成,耐擦伤性层是包含50~99质量份的在分子内具有至少2个自由基聚合性官能团的化合物及1~50质量份的在分子内具有阳离子聚合性官能团及自由基聚合性官能团的化合物的组合物固化而成的层,防反射层是包含在分子内具有阳离子聚合性官能团的化合物及二氧化硅粒子的组合物固化而成的层。
[0006] 以往技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2000-71392号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2006-98444号公报

发明内容

[0010] 发明要解决的技术课题
[0011] 本发明人对上述专利文献进行了研究,其结果得知,上述专利文献1中,各层的密合性并不充分。另一方面,得知专利文献2中的冲切性较差。而且得知,若欲提高密合性和冲切性,则有时耐磨性会较差。
[0012] 本发明的目的在于解决该课题,其目的在于提供一种维持较高的耐磨性、各层的密合性较高且冲切性优异的硬涂膜、以及硬涂膜的制造方法、套件、偏振片、图像显示装置的前面板、图像显示装置、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板。
[0013] 用于解决技术课题的手段
[0014] 本发明人等为了解决上述课题而进行了研究,其结果发现,通过设置2层以上的固化层,且在上述固化层的至少一层配合大量的在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团的聚合性化合物等,能够解决上述课题。具体而言,通过下述方法<1>,优选通过<2>~<21>解决了上述课题。
[0015] <1>一种硬涂膜,其至少依次具有支撑体、第1固化层及第2固化层,
[0016] 上述第1固化层由第1固化层形成用固化性组合物形成,该第1固化层形成用固化性组合物含有:聚合性化合物1,其具有自由基聚合性基团;及聚合性化合物2,其在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团,且与上述聚合性化合物1不同,[0017] 上述第2固化层由第2固化层形成用固化性组合物形成,该第2固化层形成用固化性组合物含有聚合性化合物3,该聚合性化合物3在同一分子内具有至少2个自由基聚合性基团,
[0018] 上述第1固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中,上述聚合性化合物2的含量为51质量%以上。
[0019] <2>如<1>所述的硬涂膜,其中,上述第2固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中,具有阳离子聚合性基团的聚合性化合物的含量为20质量%以下。
[0020] <3>如<1>或<2>所述的硬涂膜,其中,上述第2固化层形成用固化性组合物中,无机粒子的含量为20质量%以下。
[0021] <4>如<1>~<3>中任一项所述的硬涂膜,其中,上述第2固化层形成用固化性组合物含有含氟化合物。
[0022] <5>如<4>所述的硬涂膜,其中,上述含氟化合物具有自由基聚合性基团。
[0023] <6>如<1>~<5>中任一项所述的硬涂膜,其中,上述聚合性化合物2所具有的阳离子聚合性基团为环氧基。
[0024] <7>如<1>~<5>中任一项所述的硬涂膜,其中,上述聚合性化合物2所具有的阳离子聚合性基团为脂环式环氧基。
[0025] <8>如<1>~<7>中任一项所述的硬涂膜,其中,上述第2固化层位于上述第1固化层的表面。
[0026] <9>如<1>~<8>中任一项所述的硬涂膜,其中,在支撑体的一侧层叠有含有液晶性化合物的光学各向异性层。
[0027] <10>如<1>~<9>中任一项所述的硬涂膜,其中,所述支撑体的膜厚为50μm~400μm。
[0028] <11>一种硬涂膜的制造方法,其包括:
[0029] 在支撑体上使用第1固化层形成用固化性组合物来形成第1固化层的步骤,该第1固化层形成用固化性组合物含有:聚合性化合物1,其具有自由基聚合性基团;及聚合性化合物2,其在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团,且与所述聚合性化合物1不同;及
[0030] 在第1固化层上使用第2固化层形成用固化性组合物来形成第2固化层的步骤,该第2固化层形成用固化性组合物含有聚合性化合物3,该聚合性化合物3在同一分子内具有至少2个自由基聚合性基团;
[0031] 上述第2固化层以依次为上述支撑体、上述第1固化层、上述第2固化层的方式形成,
[0032] 上述第1固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中,上述聚合性化合物2的含量为51质量%以上。
[0033] <12>如<11>所述的硬涂膜的制造方法,其中,在上述第1固化层的表面形成上述第2固化层。
[0034] <13>一种套件,其包含:
[0035] 第1固化层形成用固化性组合物,含有:聚合性化合物1,其具有自由基聚合性基团;及聚合性化合物2,其在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团,且与上述聚合性化合物1不同;及
[0036] 第2固化层形成用固化性组合物,含有聚合性化合物3,该聚合性化合物3在同一分子内具有至少2个自由基聚合性基团;
[0037] 上述第1固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中,上述聚合性化合物2的含量为51质量%以上。
[0038] <14>一种偏振片,其具有<1>~<10>中任一项所述的硬涂膜及起偏器。
[0039] <15>一种图像显示装置的前面板,其具有<1>~<10>中任一项所述的硬涂膜。
[0040] <16>一种图像显示装置,其具有<15>所述的前面板及图像显示元件。
[0041] <17>如<16>所述的图像显示装置,其中,上述图像显示元件为液晶显示元件。
[0042] <18>如<16>所述的图像显示装置,其中,上述图像显示元件为有机电致发光显示元件。
[0043] <19>如<16>~<18>中任一项所述的图像显示装置,其中,上述图像显示元件为In-cell型触摸面板显示元件。
[0044] <20>如<16>~<18>中任一项所述的图像显示装置,其中,上述图像显示元件为On-cell型触摸面板显示元件。
[0045] <21>一种电阻膜式触摸面板,其具有<15>所述的前面板。
[0046] <22>一种静电电容式触摸面板,其具有<15>所述的前面板。
[0047] 发明效果
[0048] 依据本发明,能够提供一种维持较高的耐磨性且各层的密合性较高、且冲切性优异的硬涂膜、以及硬涂膜的制造方法、套件、偏振片、图像显示装置的前面板、图像显示装置、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板。

附图说明

[0049] 图1是表示本发明的硬涂膜的一实施方式的结构的剖面示意图。
[0050] 图2是表示静电电容式触摸面板的一实施方式的剖面示意图。
[0051] 图3是触摸面板用导电薄膜的示意图。
[0052] 图4是表示图3中的第1电极11与第2电极21的交叉部的示意图。
[0053] 图5是表示图3中的有源区域S1内的第1导电层8可具有的第1虚设电极11A的一实施方式的示意图。

具体实施方式

[0054] 以下,对本发明进行说明。另外,本说明书中,“~”以包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义使用。
[0055] 本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”以“丙烯酰基及甲基丙烯酰基的任一个或双方”的含义使用。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基等也相同。
[0056] 本说明书中,总固体成分是指从组合物的总组成去除溶剂的成分的总质量。
[0057] 本说明书中,固化层设为由至少包含固化性化合物的组合物形成,且表面的铅笔硬度为2H以上的层。
[0058] 硬涂膜
[0059] 本发明的硬涂膜,其特征为,依次至少具有支撑体、第1固化层及第2固化层,上述第1固化层由第1固化层形成用固化性组合物形成,该第1固化层形成用固化性组合物含有:聚合性化合物1,具有自由基聚合性基团;及聚合性化合物2,在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团,且与上述聚合性化合物1不同,上述第2固化层由第2固化层形成用固化性组合物形成,该第2固化层形成用固化性组合物含有聚合性化合物3,该聚合性化合物3,在同一分子内具有至少2个自由基聚合性基团,上述第1固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中,上述聚合性化合物2的含量为51质量%以上。
[0060] 通过该种结构,维持较高的耐磨性且冲切性优异,且能够提高各层的密合性。而且,还能够提高铅笔硬度。
[0061] 虽然通过上述结构,可获得维持较高的耐磨性且冲切性优异,且各层的密合性得到提高的硬涂膜的理由还不明确,但本发明人等推断如下。即,通过使用在同一分子内具有至少2个自由基聚合性基团的聚合性化合物3形成第2固化层,能够赋予了较高的耐磨性。另一方面,认为通过使用在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团的聚合性化合物2形成第1固化层,对第1固化层赋予了冲击吸收性,其结果,作为硬涂膜整体,维持较高的耐磨性且冲切性得到提高。并且,认为通过使用聚合性化合物2,变得容易在第1固化层与第2固化层之间形成化学键合,其结果,提高了第1固化层与第2固化层的密合性。
[0062] 相对于此,上述专利文献1中记载的硬涂膜在第1固化层中不包含在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团的聚合性化合物,因此密合性较差。并且,专利文献2中记载的层叠体中,第1固化层中包含的在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团的聚合性化合物的含量较低,因此冲切性较差。
[0063] 而且,本发明中,通过在第2固化层中含有在同一分子内具有至少2个自由基聚合性基团的聚合性化合物3,还能够提高铅笔硬度。
[0064] 以下,对本发明的硬涂膜的优选方式进行说明。
[0065] <结构>
[0066] 如图1所示,作为一实施方式的硬涂膜,至少依次具有支撑体1A、第1固化层2A及第2固化层3A。
[0067] 图1中,第1固化层位于支撑体1A的表面,但第1固化层无需一定要位于支撑体1A的表面,可在中间具有其他层。同样,第2固化层无需一定要位于第1固化层的表面,可在中间具有其他层。从提高第1固化层与第2固化层的密合性的观点考虑,第2固化层位于第1固化层的表面,即优选两层在膜面的至少一部分相接。对于其他层的详细内容,将进行后述。
[0068] 并且,第1固化层及第2固化层可分别为1层,也可以为2层以上,但优选为1层。
[0069] 而且,如后述的详细内容,将本发明的硬涂膜用于触摸面板时,优选以上述第2固化层成为图像显示元件的前面侧的方式配置硬涂膜,但为了使硬涂膜表面的耐磨性及冲切性优异,上述第2固化层配置于硬涂膜的表面侧,尤其优选配置于最表面。
[0070] <支撑体>
[0071] 本发明中使用的支撑体并无特别规定,能够使用公知的薄膜。
[0072] 作为支撑体,优选树脂薄膜。作为树脂薄膜,能够举出丙烯酸系树脂薄膜、聚碳酸酯(PC)系树脂薄膜、三醋酸纤维素(TAC)系树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)系树脂薄膜、聚烯烃系树脂薄膜、聚酯系树脂薄膜及丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物薄膜,优选丙烯酸系树脂薄膜、三醋酸纤维素系树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯系树脂薄膜及聚碳酸酯系树脂薄膜。
[0073] 另外,丙烯酸系树脂薄膜是指,由选自包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的组的1种以上的化合物形成的聚合物或共聚物的树脂薄膜。作为丙烯酸系树脂薄膜的例子,能够举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)薄膜。
[0074] 本发明中使用的支撑体可以是单层,也可以是包含2层以上的层叠薄膜,优选为2层以上的层叠薄膜。
[0075] 层叠薄膜的层叠数优选为2~10层,更优选为2~5层,进一步优选为2层或3层。本发明中使用的支撑体为3层以上时,优选外层与除了外层以外的层(芯层等)是不同组成的薄膜。并且,优选外层彼此是相同组成的薄膜。
[0076] 作为本发明中使用的层叠薄膜即支撑体,例示上述树脂薄膜的层叠薄膜。
[0077] 作为本发明中使用的层叠薄膜即支撑体的一实施方式,例示具有至少1层丙烯酸系树脂薄膜及至少1层聚碳酸酯系树脂薄膜的层叠薄膜,优选依次具有丙烯酸系树脂薄膜、聚碳酸酯系树脂薄膜及丙烯酸系树脂薄膜的层叠薄膜。
[0078] 支撑体可以使用市售品,也可通过公知的制膜方法制造。
[0079] 作为市售的支撑体,例如能够使用Tekunoroi C101、Tekunoroi C001(均为ESCARBO Co.,Ltd.制)、AW-10(Wavelock Co.,Ltd.制)等。
[0080] 支撑体除了树脂以外,还能够任意地包含1种以上公知的添加剂等其他成分。作为该种可任意地包含的成分的一例,能够举出紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,例如,能够举出苯并三唑化合物及三嗪化合物。其中,苯并三唑化合物是具有苯并三唑环的化合物,作为具体例,例如能够举出日本特开2013-111835号公报的段落0033中记载的各种苯并三唑系紫外线吸收剂。三嗪化合物是具有三嗪环的化合物,作为具体例,例如能够举出日本特开2013-111835号公报的段落0033中记载的各种三嗪系紫外线吸收剂。树脂薄膜中的紫外线吸收剂的含量例如相对于薄膜中包含的树脂100质量份,为0.1~10质量份左右,但并无特别限定。并且,关于紫外线吸收剂,也能够参考日本特开2013-111835号公报的段落0032。另外,本说明书中的紫外线是指在200~380nm的波长频带具有发光中心波长的光。
[0081] 支撑体的膜厚优选为50μm以上,更优选为70μm以上,进一步优选为75μm以上,尤其优选为80μm以上。通过将上述膜厚设为50μm以上,能够更加提高铅笔硬度与按键耐久性。另一方面,上述膜厚的上限值并无特别规定,优选为400μm以下,更优选为350μm以下,进一步优选为300μm以下。
[0082] 并且,支撑体至少具有外层与芯层时,作为上述外层的膜厚的实施方式的一例,分别独立地为15μm以上且小于60μm。并且,上述外层的膜厚的实施方式的另一例为3μm以上且小于60μm。
[0083] <第1固化层、第1固化层形成用固化性组合物>
[0084] 本发明的第1固化层由第1固化层形成用固化性组合物形成。
[0085] 第1固化层形成用固化性组合物含有:聚合性化合物1,具有自由基聚合性基团;及聚合性化合物2,在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团,且与聚合性化合物1不同,第1固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中,聚合性化合物2的含量为51质量%以上。
[0086] <<聚合性化合物1>>
[0087] 本发明中使用的聚合性化合物1具有自由基聚合性基团。本发明中使用的聚合性化合物1是与聚合性化合物2不同的化合物。即,本发明中使用的聚合性化合物1是除了在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团的化合物以外的聚合性化合物。
[0088] 聚合性化合物1可以是高分子(例如,分子量2000以上),也可以是低分子(例如,小于分子量2000),优选为低分子。通过使用低分子的聚合性化合物1,除了自由基聚合性基团以外的部位减少,能够更加有效地提高硬涂膜的铅笔硬度。具体而言,聚合性化合物1的分子量优选为1500以下,更优选为1200以下,进一步优选为1000以下。关于上述分子量的下限值,聚合性化合物1的分子量优选为100以上,更优选为120以上。通过设为该种范围,形成第1固化层时,能够更有效地防止聚合性化合物1挥发。
[0089] 聚合性化合物1所具有的自由基聚合性基团的数量可以是1个,优选在同一分子内具有2个以上,更优选具有3个以上,进一步优选具有4个以上,尤其优选具有6个以上。通过将聚合性化合物1所具有的自由基聚合性基团的数量设为在同一分子内具有2个以上,能够更有效地提高铅笔硬度及密合性。聚合性化合物1所具有的自由基聚合性基团的数量的上限并无特别规定,即使在同一分子内具有10个以下,也可充分实现本发明的效果。
[0090] 作为聚合性化合物1所具有的自由基聚合性基团,优选苯乙烯基及(甲基)丙烯酰基,更优选(甲基)丙烯酰基,进一步优选(甲基)丙烯酰氧基。(甲基)丙烯酰基优选为甲基丙烯酰基。
[0091] 聚合性化合物1优选使用(甲基)丙烯酸酯系化合物。作为(甲基)丙烯酸酯系化合物,能够广泛采用在本发明的技术领域中使用的形成高硬度的固化物的化合物。
[0092] 作为(甲基)丙烯酸酯系化合物,能够举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。
[0093] 作为多元醇与(甲基)丙烯酸的酯,能够举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯及己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等。
[0094] 并且,作为上述(甲基)丙烯酸酯系化合物,也优选与上述(甲基)丙烯酰基一同在一分子中包含1个以上的胺基甲酸酯键的化合物(胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)。
[0095] 作为上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品,并无特别限定,例如,能够举出KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD制UA-306H、UA-306I、UA-306T、UA-510H、UF-8001G、UA-101I、UA-101T、AT-600、AH-600、AI-600、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制U-4HA、U-6HA、U-6LPA、UA-32P、U-15HA、UA-1100H、The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-
7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-
6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA。并且,还能够举出The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制紫光UV-2750B、KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD制UL-503LN、DIC Corporation制UNIDIC 17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA、DAICEL-ALLNEX LTD.制EB-1290K、TOKUSHIKI Co.,Ltd.制Haikopu AU-
2010、Haikopu AU-2020等。
[0096] 作为胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的具体例,也优选下述例示化合物A-1~A-8。
[0097] [化学式1]
[0098]
[0099] [化学式2]
[0100]
[0101] 聚合性化合物1是不具有胺基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯系化合物时,能够例示以下化合物。但是本发明并不限定于下述例示化合物。
[0102] 聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇300二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如NAGASE&CO.,LTD制DENACOL DA-811等)、聚乙二醇200(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇700(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO;Ethylene Oxide)·环氧丙烷(PO;Propylene Oxide)嵌段聚醚二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如NOFCORPORATION制BLEMMER PET系列等)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如Toagosei Company,Limited制M-210、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制NK酯A-BPE-20等)、加氢双酚A EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制NK酯A-HPE-4等)、双酚A PO加成型二甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD制LIGHT丙烯酸酯BP-4PA等)、双酚A表氯醇加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如DAICEL-ALLNEX LTD.制Epikuriru 150等)、双酚A EO·PO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.制BP-023-PE等)、双酚F EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如Toagosei Company,Limited制ARONIX M-208等)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其表氯醇改性品、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其己内酯改性品、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸·苯甲酸酯、异氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如Toagosei Company,Limited制ARONIX M-215等)等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0103] 三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO或者表氯醇改性品、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO或者表氯醇改性品、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如Toagosei Company,Limited制ARONIX M-315等)、三(甲基)丙烯酰氧基磷酸乙酯、氢邻苯二甲酸-(2,2,2-三-(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO或者表氯醇改性品等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO或者表氯醇改性品、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的4官能(甲基)丙烯酸酯化合物;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO或者表氯醇、脂肪酸、烷基改性品等5官能(甲基)丙烯酸酯化合物;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO或者表氯醇、脂肪酸、烷基改性品山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO或者表氯醇、脂肪酸、烷基改性品等6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0104] 并且,作为聚合性化合物1即(甲基)丙烯酸酯系化合物,也优选重均分子量为200以上且小于1000的聚酯(甲基)丙烯酸酯或环氧(甲基)丙烯酸酯。
[0105] 市售品中,作为聚酯(甲基)丙烯酸酯,能够举出ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制的商品名Beam set 700系列,即Beam set 700(6官能)、Beam set 710(4官能)、Beam set 720(3官能)等。
[0106] 并且,作为聚合性化合物1即(甲基)丙烯酸酯系化合物的具体例,除了上述以外的具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系化合物也可作为优选方式而举出。
[0107] 作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系化合物的例子,还能够举出下述例示化合物A-9~A-11。
[0108] [化学式3]
[0109]
[0110] 作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系化合物的例子,还能够举出日本特开2007-256844号公报的段落0096中示出的例示化合物。
[0111] 而且,作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系化合物的具体化合物,能够举出Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD PET-30、KAYARAD TMPTA、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330、KAYARAD RP-1040、KAYARAD T-1420、KAYARAD D-310、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD GPO-303、OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制V#400、V#36095D等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物。并且,还能够适当地举出紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA、紫光UV-2750B(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制)、UL-503LN(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD(株)制)、UNIDIC17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA(DIC Corporation制)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-
1830、EB-4358(DAICEL-ALLNEX LTD.制)、Haikopu AU-2010、Haikopu AU-2020(TOKUSHIKI Co.,Ltd.制)、ARONIX M-1960(Toagosei Company,Limited制)、Art Resin UN-3320HA、UN-
3320HC、UN-3320HS、UN-904,HDP-4T等3官能以上的氨酯丙烯酯化合物、ARONIX M-8100、M-
8030、M-9050(Toagosei Company,Limited制)、KBM-8307(DAICEL-ALLNEX LTD.制)的3官能以上的聚酯化合物等。
[0112] 而且,本发明中,聚合性化合物1优选为选自二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的至少1种。作为这些市售品,能够例示后述的实施例中所叙述的商品。
[0113] 聚合性化合物1可以是1种,也可以是2种以上,作为2种以上的混合形态,能够例示二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的组合。
[0114] 第1固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中,聚合性化合物1的含量为49质量%以下,优选为45质量%以下,也可以是35质量%以下。通过设为49质量%以下,能够更有效地提高冲切性。上述聚合性化合物1的含量的下限值优选为5质量%以上,更优选为8质量%以上,进一步优选为10质量%以上,更进一步优选为25质量%以上。通过设为5质量%以上,能够更有效地提高密合性及铅笔硬度。
[0115] 聚合性化合物1可在第1固化层形成用固化性组合物中仅包含1种,也可包含2种以上。包含2种以上时,优选其总计量成为上述范围。
[0116] <<聚合性化合物2>>
[0117] 本发明中使用的聚合性化合物2是在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团,且与聚合性化合物1不同的聚合性化合物。通过使用具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团的聚合性化合物,能够提高冲切性及密合性。
[0118] 聚合性化合物2的分子量优选小于10000,更优选为低分子。通过使用低分子的聚合性化合物2,阳离子聚合性基团和除了自由基聚合性基团以外的部位减少,能够更有效地提高硬涂膜的冲切性及密合性。具体而言,聚合性化合物2的分子量优选为400以下,更优选为300以下,进一步优选为250以下。上述聚合性化合物2的分子量的下限值优选为100以上,更优选为120以上。通过设为该种范围,在形成第1固化层时,能够更有效地抑制聚合性化合物2挥发。
[0119] 聚合性化合物2中,一分子中的阳离子聚合性基团的数量优选较多,更优选为1~10。一分子中的自由基聚合性基团的数量优选较多,更优选为1~10。聚合性化合物2中,阳离子聚合性基团的数量相对于一分子中的自由基聚合性基团的数量的比(阳离子聚合性基团的数量/自由基聚合性基团的数量)优选为0.5~2.0,更优选为0.8~1.2。通过设为该种范围,能够均衡地提高冲切性、密合性及耐磨性。
[0120] 聚合性化合物2所具有的阳离子聚合性基团优选为氧杂环丁烷基及环氧基,更优选为环氧基,进一步优选为脂环式环氧基。作为脂环式环氧基中包含的脂环结构,例如,能够举出环、二环、三环结构,作为具体例,能够举出二环戊基环、环己环等。
[0121] 作为聚合性化合物2所具有的自由基聚合性基团,优选为苯乙烯基及(甲基)丙烯酰基,更优选为(甲基)丙烯酰基,进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基。(甲基)丙烯酰基更优选为甲基丙烯酰基。
[0122] 作为聚合性化合物2,优选在同一分子内具有1个脂环式环氧基与1个自由基聚合性基团。
[0123] 并且,聚合性化合物2进一步优选为以下述通式(1)表示的化合物。
[0124] [化学式4]
[0125]
[0126] 通式(1)中,R表示单环式烃或交联烃,L表示单键或2价的连结基团,Q表示自由基聚合性基团。
[0127] 通式(1)中的R为单环式烃时,优选为环脂族烃,其中更优选为碳原子数4~10的脂环基,进一步优选为碳原子数5~7的脂环基,尤其优选为碳原子数6的脂环基。具体而言,优选为环丁基、环戊基、环己基及环庚基,尤其优选为环己基。
[0128] 通式(1)中的R为交联烃时,优选为2环系交联(bicyclo环)及3环系交联(tricyclo环),能够举出碳原子数5~20的交联烃,能够举出降莰基、莰基、异莰基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊基、三环戊烯基及三环戊基、金刚烷基及低级烷基取代金刚烷基等。
[0129] L表示2价的连结基团时,优选为2价的脂肪烃基。2价的脂肪烃基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~3,进一步优选为1。作为2价的脂肪烃基,优选为直链状、分支状或环状的伸烷基,更优选为直链状或分支状的伸烷基,进一步优选为直链状的伸烷基。
[0130] 作为Q所表示的自由基聚合性基团,其含义与上述自由基聚合性基团相同,优选范围也相同。
[0131] 作为聚合性化合物2的具体例,能够举出日本特开平10-17614号公报的段落0015中记载的含脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯或以下述通式(1A)或(1B)表示的化合物。其中,更优选以下述通式(1A)或(1B)表示的化合物,进一步优选分子量较低的以下述通式(1A)表示的化合物。另外,关于以下述通式(1A)表示的化合物,其异构体也优选。下述通式(1A)的式中,L2表示碳原子数1~6的2价的脂肪烃基,更优选碳原子数1~3,从有效地改善冲切性的观点考虑,进一步优选碳原子数1(即,聚合性化合物2系环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯)。
[0132] [化学式5]
[0133]
[0134] 通式(1A)中,R1表示氢原子或甲基,L2表示碳原子数1~6的2价的脂肪烃基。
[0135] [化学式6]
[0136]
[0137] 通式(1B)中,R1表示氢原子或甲基,L2表示碳原子数1~6的2价的脂肪烃基。
[0138] 作为通式(1A)及(1B)中的L2的2价的脂肪烃基,为碳原子数1~6,更优选碳原子数1~3,进一步优选碳原子数1。作为2价的脂肪烃基,优选直链状、分支状或环状的伸烷基,更优选直链状或分支状的伸烷基,进一步优选直链状的伸烷基。
[0139] 尤其,本发明中,聚合性化合物2优选为选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及环氧环己基甲基丙烯酸甲酯的至少1种。
[0140] 聚合性化合物2能够通过公知的方法合成。
[0141] 并且,聚合性化合物2还能够作为市售品来获得。作为上述市售品,能够举出Daicel Corporation制Cyclomer M100、KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD制的商品名LIGHT ESTER G、Nippon Kasei Chemical Company Limited制的4HBAGE、SHOWA DENKO KK制的商品名SP系列、例如SP-1506、500、SP-1507、480、VR系列、例如VR-77、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的商品名EA-1010/ECA、EA-11020、EA-1025、EA-6310/ECA等。
[0142] 第1固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中,聚合性化合物2的含量为51质量%以上,优选为55质量%以上,更优选为65质量%以上。通过设为该种范围,可获得冲切性优异的硬涂膜。上述聚合性化合物2的含量的上限值优选为99质量%以下,更优选为92质量%以下,进一步优选为90质量%以下,也可以是80质量%以下。
[0143] 聚合性化合物2在第1固化层形成用固化性组合物中可仅包含1种,也可包含2种以上。包含2种以上时,优选其总计量成为上述范围。
[0144] <<其他聚合性化合物>>
[0145] 第1固化层形成用固化性组合物可具有与聚合性化合物1及聚合性化合物2均不同的其他聚合性化合物。
[0146] 上述其他聚合性化合物优选为具有阳离子聚合性基团的聚合性化合物。作为上述阳离子聚合性基团,其含义与在聚合性化合物2中叙述的阳离子聚合性基团相同,优选范围也相同。尤其,本发明中,作为其他聚合性化合物,优选为包含阳离子聚合性基团的、含有含氮杂环的化合物。通过使用该种化合物,能够更有效地提高支撑体与第1固化层的密合性。作为含氮杂环,能够例示选自包含异氰脲酸酯环(后述的例示化合物B-1~B-3中包含的含氮杂环)及甘脲环(后述的例示化合物B-10中包含的含氮杂环)组的含氮杂环,更优选异氰脲酸酯环。其他聚合性化合物所具有的阳离子聚合性基团的数量优选为1~10,更优选为2~5。并且,作为其他聚合性化合物,使用具有阳离子聚合性基团与含氮杂环结构的聚合性化合物时,支撑体优选为包含丙烯酸系树脂薄膜的支撑体。通过设为该种结构,具有支撑体与第1固化层的密合性更加提高的趋势。
[0147] 以下,作为其他聚合性化合物的具体例示出例示化合物B-1~B-10,但本发明并不限定于以下具体例。
[0148] [化学式7]
[0149]
[0150] [化学式8]
[0151]
[0152] [化学式9]
[0153]
[0154] 作为其他聚合性化合物,可以使用市售品。例如,能够举出3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基羧酸酯(例如,Union Carbide Corporation制UVR6105、UVR6110及Daicel Corporation制CELLOXIDE 2021P等市售品)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如,Union Carbide Corporation制UVR6128)、一氧化乙烯基环己烯(例如,Daicel Corporation制CELLOXIDE 2000)、ε-己内酯改性3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己基羧酸酯(例如,Daicel Corporation制CELLOXIDE 2081)等。
[0155] 第1固化层形成用固化性组合物含有上述其他聚合性化合物(尤其,具有阳离子聚合性基团的聚合性化合物)时,其含量优选为第1固化层形成用固化性组合物中包含的总聚合性化合物的20质量%以下,更优选为15质量%以下,尤其优选为10质量%以下,更尤其优选为5质量%以下。作为含有时的上述含量的下限值,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上。
[0156] 第1固化层形成用固化性组合物可包含仅1种上述其他聚合性化合物,也可包含2种以上。包含2种以上时,优选其总计量成为上述范围。
[0157] 并且,本发明中,还能够设为第1固化层形成用固化性组合物中实际上不包含上述其他聚合性化合物的结构。实际上不包含是指,例如,小于第1固化层形成用固化性组合物中包含的总聚合性化合物的1质量%,优选0质量%(以下,关于“实际上不包含”均相同)。
[0158] <<无机粒子>>
[0159] 第1固化层形成用固化性组合物也优选含有无机粒子。通过含有无机粒子,能够更有效地实现提高铅笔硬度的效果。
[0160] 作为能够用于第1固化层形成用固化性组合物的无机粒子,并无特别限制。例如,能够举出二氧化硅粒子、二氧化锆粒子或氧化铝粒子,优选为二氧化硅粒子。
[0161] 作为无机粒子,可以使用市售品,例如,能够使用MEK-AC-2140Z(Nissan Chemical Industries,Limited制)。
[0162] 关于第1固化层形成用固化性组合物包含无机粒子时的含量,优选为第1固化层形成用固化性组合物的固体成分的20质量%以下,更优选为17质量%以下。上述含量的下限值优选为1质量%以上,更优选为7质量%以上。
[0163] 并且,本发明中,显现较高表面硬度的主要因素为第2固化层,因此即使第1固化层柔软,也能够维持表面硬度,因此还能够设为第1固化层形成用固化性组合物中实际上不包含无机粒子的结构。
[0164] <<聚合引发剂>>
[0165] 优选第1固化层形成用固化性组合物包含聚合引发剂。聚合引发剂可以是光聚合引发剂,也可以是热聚合引发剂。
[0166] 作为聚合引发剂,能够举出自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂。通过配合自由基聚合引发剂,能够促进自由基聚合性基团的聚合反应,通过配合阳离子聚合引发剂,能够促进阳离子聚合性基团的聚合反应。
[0167] 第1固化层形成用固化性组合物优选包含自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂的至少一个,更优选包含自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂双方。
[0168] 以下,依次对聚合引发剂进行说明。
[0169] <<<自由基聚合引发剂>>>
[0170] 自由基聚合引发剂优选为自由基光聚合引发剂。
[0171] 作为自由基光聚合引发剂,只要是能够通过光照射产生自由基作为活性种的引发剂即可,能够不受任何限制地使用公知的自由基光聚合引发剂。作为具体例,能够举出:二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮等苯乙酮类;1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等肟酯类;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香类;二苯甲酮、邻位-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、
2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲酰-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化胺、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类;2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、
2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲氨基-2-羟基)-3,
4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋氯化物等噻吨酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类;等。并且,作为自由基光聚合引发剂的助剂,可并用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4'-二甲氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4'-二乙氨基二苯甲酮、2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
[0172] 以上的自由基光聚合引发剂及助剂能够通过公知的方法合成,也能够作为市售品获得。
[0173] 作为自由基光聚合引发剂的市售品,能够举出IRGACURE(注册商标)184(1-羟基-环己基-苯基-酮、α-羟烷基苯基酮系自由基光聚合引发剂、BASF制)。
[0174] 自由基聚合引发剂的含量在可良好地进行自由基聚合性化合物的聚合反应(自由基聚合)的范围适当调整即可,并无特别限定。上述含量在第1固化层形成用固化性组合物的固体成分中,优选为1~8质量%,更优选为3~5质量%。
[0175] 并且,自由基聚合引发剂可仅包含1种,也可包含2种以上。包含2种以上时,优选总计量为上述范围。
[0176] <<<阳离子聚合引发剂>>>
[0177] 阳离子聚合引发剂优选为阳离子光聚合引发剂。
[0178] 作为阳离子光聚合引发剂,能够通过光照射产生阳离子作为活性种的引发剂即可,能够不受任何限制地使用公知的阳离子光聚合引发剂。作为具体例,能够举出公知的鋶盐、铵盐、碘鎓盐(例如二芳基碘盐)、三芳基鋶盐、重氮盐、亚胺盐等。更具体而言,例如,能够举出日本特开平8-143806号公报的段落0050~0053中示出的以式(25)~(28)表示的阳离子光聚合引发剂、日本特开平8-283320号公报的段落0020中例示为阳离子聚合催化剂的物质等,这些内容编入本说明书中。并且,阳离子光聚合引发剂能够通过公知的方法合成,也可作为市售品获得。作为市售品,例如,能够举出Nippon Soda Co.,Ltd.制CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855及CI-5102等、RHODIA制PHOTOINITIATOR2047等、Union Carbide Corporation制UVI-6974、UVI-6990、SAN-APRO LTD.制CPI-10P等。
[0179] 作为阳离子光聚合引发剂,从光聚合引发剂对光的灵敏度、化合物的稳定性等角度考虑,优选重氮盐、碘鎓盐、鋶盐、亚胺盐。并且,从耐候性的角度考虑,最优选碘鎓盐。
[0180] 作为碘鎓盐系的阳离子光聚合引发剂的具体市售品,例如,能够举出Tokyo Chemical Industry Co.,LTD.制B2380、Midori Kagaku Co.,Ltd.制BBI-102、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制WPI-113、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制WPI-124、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制WPI-169、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制WPI-170、Toyo Gosei Co.,Ltd制DTBPI-PFBS。
[0181] 并且,作为能够用作阳离子光聚合引发剂的碘鎓盐化合物的具体例,还能够举出下述化合物PAG-1、PAG-2。
[0182] [化学式10]
[0183]
[0184] [化学式11]
[0185]
[0186] 第1固化层形成用固化性组合物中使用的阳离子聚合引发剂的含量在可良好地进行阳离子聚合性化合物的聚合反应(阳离子聚合)的范围适当调整即可,并无特别限定。上述阳离子聚合引发剂的含量在第1固化层形成用固化性组合物的固体成分中,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。关于上述含量的下限值,在第1固化层形成用固化性组合物的固体成分中,优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。
[0187] 并且,阳离子聚合引发剂可仅包含1种,也可包含2种以上。包含2种以上时,优选总计量为上述范围。
[0188] <<溶剂>>
[0189] 优选第1固化层形成用固化性组合物包含溶剂。作为溶剂,优选有机溶剂,能够以任意比例混合有机溶剂的1种或2种以上来使用。作为有机溶剂的具体例,例如,能够举出:甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类;丙酮、甲基异丁酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类;乙基溶纤剂等溶纤剂类;甲苯、二甲苯等芳香族类;丙二醇单甲醚等二醇醚类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类;二丙酮醇等。这些中,优选甲基乙基酮、甲基异丁酮及乙酸甲酯,更优选以任意比例混合甲基乙基酮、甲基异丁酮及乙酸甲酯来使用。通过设为该种结构,可获得耐磨性、冲切性及密合性更优异的硬涂膜。
[0190] 第1固化层形成用固化性组合物中的溶剂量能够在可确保上述组合物的涂布适性的范围适当调整。例如,相对于聚合性化合物及光聚合引发剂的总计量100质量份,能够将溶剂设为50~500质量份,优选设为80~200质量份。
[0191] 并且,第1固化层形成用固化性组合物的固体成分优选为10~90质量%,更优选为50~80质量%,尤其优选为65~75质量%。
[0192] <<第1固化层的其他材料>>
[0193] 此外,第1固化层可依据需要任意地包含1种以上的公知的添加剂。作为该种添加剂,能够举出防污剂、表面调整剂、流平剂、聚合抑制剂等。关于这些详细内容,例如可参考日本特开2012-229412号公报的段落0032~0034,这些内容编入本说明书中。并且,能够使用通常可在光聚合性组合物中使用的各种添加剂。适当调整各种添加剂向第1固化层或第1固化层形成用固化性组合物的添加量即可,并无特别限定。
[0194] <<流平剂>>
[0195] 作为流平剂,优选使用含氟聚合物。例如,能够举出日本专利5175831号中记载的含全氟脂肪族基聚合物。并且,还能够将构成含全氟脂肪族基聚合物的、以通式(1)表示的含全氟脂肪族基单体的含量为总聚合单元的50质量%以下的含全氟脂肪族基聚合物用作平滑剂。
[0196] <<防污剂>>
[0197] 关于防污剂的详细内容,能够采用后述的第2固化层形成用固化性组合物中叙述的防污剂,优选范围也相同。
[0198] 关于第1固化层形成用固化性组合物含有防污剂时的含量,优选为第1固化层形成用固化性组合物的固体成分的0.01~7质量%,更优选为0.05~5质量%,进一步优选为0.1~2质量%。
[0199] 第1固化层形成用固化性组合物可仅包含1种防污剂,也可包含2种以上。包含2种以上时,优选其总计量为上述范围。
[0200] 并且,第1固化层形成用固化性组合物还能够设为实际上不包含防污剂的结构。
[0201] <<第1固化层的膜厚>>
[0202] 第1固化层的膜厚并无特别规定,优选为5μm以上,更优选为10μm以上。通过设为5μm以上,能够更有效地提高铅笔硬度。另一方面,第1固化层的膜厚的上限值优选为60μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为45μm以下,更进一步优选为30μm以下,更进一步优选为25μm以下。通过设为60μm以下,能够更有效地提高冲切性。
[0203] <第2固化层、第2固化层形成用固化性组合物>
[0204] 本发明的第2固化层由第2固化层形成用固化性组合物形成。
[0205] 第2固化层形成用固化性组合物含有在同一分子内具有至少2个自由基聚合性基团的聚合性化合物3。
[0206] <<聚合性化合物3>>
[0207] 聚合性化合物3在同一分子内具有至少2个自由基聚合性基团。
[0208] 聚合性化合物3所具有的自由基聚合性基团的数量优选为3个以上,更优选为4个以上,进一步优选为6个以上。通过将聚合性化合物3所具有的自由基聚合性基团的数量设为在同一分子内为2个以上,能够更有效地提高耐磨性及密合性。聚合性化合物3所具有的自由基聚合性基团的数量的上限并无特别规定,即使在同一分子内为10以下,也可充分实现本发明的效果。
[0209] 作为聚合性化合物3所具有的自由基聚合性基团,优选为苯乙烯基及(甲基)丙烯酰基,更优选为(甲基)丙烯酰基,进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基。优选(甲基)丙烯酰基是甲基丙烯酰基。
[0210] 聚合性化合物3可以是高分子(例如,分子量2000以上),也可以是低分子(例如,分子量小于2000),优选为低分子。通过使用低分子,除了自由基聚合性基团以外的部位减少,能够更有效地提高硬涂膜的铅笔硬度。具体而言,聚合性化合物3的分子量优选为1500以下,更优选为1200以下,进一步优选为250以下。关于上述分子量的下限值,聚合性化合物3的分子量优选为100以上,更优选为120以上。通过设为该种范围,在形成第2固化层时,能够更有效地抑制聚合性化合物3挥发。
[0211] 作为聚合性化合物3的具体例,能够举出(甲基)丙烯酸酯系化合物,更优选上述聚合性化合物1中例示的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
[0212] 本发明中,尤其优选聚合性化合物1与聚合性化合物3是相同的化合物。通过使用相同的化合物,第1固化层与第2固化层的界面中的整合性变得良好,能够更有效地提高第1固化层与第2固化层的密合性。
[0213] 关于聚合性化合物3的含量,在第2固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中,优选为70质量%以上,更优选为75质量%以上,尤其优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,更进一步优选为95质量%以上。通过设为该种范围,能够更加提高耐磨性。并且,上述含量的上限值并无特别限制,能够设为100质量%以下。
[0214] 第2固化层形成用固化性组合物可仅包含1种聚合性化合物3,也可包含2种以上。包含2种以上时,优选其总计量为上述范围。
[0215] <<其他聚合性化合物>>
[0216] 第2固化层形成用固化性组合物可含有除了聚合性化合物3以外的其他聚合性化合物。作为其他聚合性化合物,能够采用配合于第1固化层形成用固化性组合物的聚合性化合物2且不符合聚合性化合物3的化合物或可配合于组合物的其他聚合性化合物。而且,作为其他聚合性化合物,优选为具有阳离子聚合性基团的聚合性化合物。具有阳离子聚合性基团的聚合性化合物可采用可配合于第1固化层形成用固化性组合物的具有阳离子聚合性基团的聚合性化合物,优选范围也相同。
[0217] 第2固化层形成用固化性组合物含有上述其他聚合性化合物(尤其,具有阳离子聚合性基团的聚合性化合物)时,其含量优选为第2固化层形成用固化性组合物中包含的总聚合性化合物的20质量%以下,更优选为15质量%以下,尤其优选为10质量%以下,更尤其优选为5质量%以下。作为含有时的上述含量的下限值,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上。
[0218] 第2固化层形成用固化性组合物可仅包含1种上述其他聚合性化合物,也可包含2种以上。包含2种以上时,优选其总计量为上述范围。
[0219] 并且,本发明中,还能够设为第2固化层形成用固化性组合物中实际上不包含上述其他聚合性化合物的结构。
[0220] <<无机粒子>>
[0221] 第2固化层形成用固化性组合物可包含无机粒子。无机粒子能够使用可配合于第1固化层形成用固化性组合物的无机粒子,优选范围也相同。
[0222] 关于第2固化层形成用固化性组合物包含无机粒子时的含量,优选为第2固化层形成用固化性组合物的固体成分的20质量%以下,更优选为17质量%以下。上述含量的下限值优选为1质量%以上,更优选为7质量%以上。
[0223] 尤其,本发明中,还能够设为第2固化层形成用固化性组合物中实际上不包含无机粒子的结构。
[0224] <<聚合引发剂>>
[0225] 第2固化层形成用固化性组合物优选包含聚合引发剂,更优选包含自由基聚合引发剂。聚合引发剂可以是光聚合引发剂,也可以是热聚合引发剂。
[0226] 作为第2固化层形成用固化性组合物中使用的自由基聚合引发剂,可采用可在第1固化层形成用固化性组合物中使用的自由基聚合引发剂,优选范围也相同。
[0227] 第2固化层形成用固化性组合物作为聚合性化合物包含阳离子聚合性化合物时,也优选包含阳离子聚合引发剂。
[0228] 第2固化层形成用固化性组合物中使用的阳离子聚合引发剂可采用可在第1固化层形成用固化性组合物中使用的阳离子聚合引发剂,优选范围也相同。
[0229] 第2固化层形成用固化性组合物中使用的阳离子聚合引发剂的含量在可良好地进行阳离子聚合性化合物的聚合反应(阳离子聚合)的范围适当调整即可,并无特别限定。关于上述含量,在第2固化层形成用固化性组合物的固体成分中,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。关于上述含量的下限值,在第2固化层形成用固化性组合物的固体成分中,优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。
[0230] 并且,阳离子聚合引发剂可仅包含1种,也可包含2种以上。包含2种以上时,优选总计量为上述范围。
[0231] <<防污剂>>
[0232] 第2固化层或第2固化层形成用固化性组合物优选含有防污剂。通过包含防污剂,能够减少指纹或污垢的附着,并且可轻松擦拭所附着的污垢。并且,还能够通过提高表面的光滑性来更加提高耐磨性。
[0233] 防污剂优选含有含氟化合物。含氟化合物优选具有全氟聚醚基及聚合性基团(优选自由基聚合性基团),进一步优选具有全氟聚醚基及聚合性基团且在一分子中具有多个聚合性基团。通过设为该种结构,能够更有效地发挥耐磨性改善等效果。
[0234] 另外,本说明书中,即使防污剂具有聚合性基,也当作不符合上述聚合性化合物1~3及上述其他聚合性化合物。
[0235] 上述含氟化合物可以是单体、寡聚物及聚合物的任一个,优选寡聚物(含氟寡聚物)。
[0236] 关于本发明中能够使用的防污剂,除了上述以外,还能够使用日本特开2012-088699号公报的段落0012~0101中记载的材料,该公报的内容编入本说明书中。
[0237] 作为以上说明的防污剂,可以使用通过公知的方法合成的物质,也可以使用市售品。作为市售品,能够优选使用DIC CORPORATION制的RS-90、RS-78等。
[0238] 关于第2固化层形成用固化性组合物含有防污剂时的含量,优选第2固化层形成用固化性组合物的固体成分的0.01~7质量%,更优选0.05~5质量%,进一步优选0.1~2质量%。
[0239] 第2固化层形成用固化性组合物可仅包含1种防污剂,也可包含2种以上。包含2种以上时,优选其总计量为上述范围。
[0240] 并且,第2固化层形成用固化性组合物还能够设为实际上不包含防污剂的结构。
[0241] <<溶剂>>
[0242] 优选第2固化层形成用固化性组合物包含溶剂。第2固化层形成用固化性组合物中使用的溶剂能够使用第1固化层形成用固化性组合物中使用的溶剂,优选范围也相同。
[0243] 第2固化层形成用固化性组合物中的溶剂量能够在可确保上述组合物的涂布适性的范围适当调整。例如,相对于聚合性化合物及光聚合引发剂的总计量100质量份,优选包含50~500质量份的溶剂,更优选包含80~200质量份。
[0244] 并且,优选第2固化层形成用固化性组合物的固体成分为10~90质量%,更优选50~80质量%,尤其优选65~75质量%。
[0245] <<第2固化层的其他材料>>
[0246] 此外,第2固化层或第2固化层形成用固化性组合物可任意地包含1种以上的公知的添加剂。作为该种添加剂,能够举出表面调整剂、流平剂、聚合抑制剂等。关于这些详细内容,例如可参考日本特开2012-229412号公报的段落0032~0034。但是并不限定于这些,能够使用通常可在聚合性组合物中使用的各种添加剂。并且,适当调整各种添加剂向第2固化层形成用固化性组合物的添加量即可,并无特别限定。
[0247] <<第2固化层的膜厚>>
[0248] 第2固化层的膜厚并无特别规定,优选0.05μm以上,更优选0.08μm以上,进一步优选0.1μm以上,更进一步优选1μm以上,也可以是3μm以上。通过设为0.05μm以上,能够更有效地提高铅笔硬度及耐磨性。另一方面,第2固化层的膜厚的上限值优选为40μm以下,更优选30μm以下,进一步优选20μm以下,跟进一步优选15μm以下,也可以是8μm以下。通过设为40μm以下,能够更有效地提高冲切性。
[0249] <任意层>
[0250] 硬涂膜可除了支撑体、第1固化层及第2固化层以外,还任意地具有1层以上的其他层。作为其他层,并无特别限定,例如,可具有除了上述第1固化层及第2固化层以外的其他固化层或、防反射层、易粘接层、装饰层、后述的1/4波长相位差板中使用的光学各向异性层等。关于其他层的详细内容,例如可参考日本专利第5048304号公报的段落0069~0091等,这些内容编入本说明书中。
[0251] <<防反射层>>
[0252] 硬涂膜用作防反射膜时,优选的方式是在第2固化层或其他固化层等固化层的表面积层1层或多个防反射层。在此,本说明书中,有时将高折射率层、中折射率层、低折射率层总称为防反射层。以下,示出能够在本发明中优选使用的防反射层的结构。
[0253] A:支撑体/第1固化层/第2固化层/低折射率层
[0254] B:支撑体/第1固化层/第2固化层/高折射率层/低折射率层
[0255] C:支撑体/第1固化层/第2固化层/中折射率层/高折射率层/低折射率层[0256] 优选硬涂膜在固化层上直接或经由其他层具有低折射率层。
[0257] 关于低折射率层的优选方式,日本特开2009-204725号公报的0077~0102段落中有记载,该公报的内容编入本说明书中。
[0258] 本发明的硬涂膜中,能够在低折射率层与固化层之间设置折射率较高的层(高折射率层、中折射率层),从而提高防反射性。另外,高折射率层、中折射率层、低折射率层的“高”、“中”、“低”表示层彼此的相对的折射率大小关系。并且,以与支撑体的关系来讲,优选折射率满足支撑体>低折射率层、高折射率层>支撑体的关系。
[0259] 关于高折射率层的优选方式,日本特开2009-204725号公报的0103~0112段落中有记载,该公报的内容编入本说明书中。
[0260] ―低折射率层―
[0261] 作为构成低折射率层的材料,能够举出折射率低于构成高折射率层的材料的材料,例如,氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、非化学计量的氧化硅(SiO2-X,0≤X<1)、氟化镁(MgF2)及这些混合物等,其中,优选氧化硅。
[0262] 优选低折射率层的折射率为1.35以上且1.5以下。上述低折射率层的折射率的下限值更优选为1.38以上,进一步优选为1.47以上。并且,关于低折射率层的光学膜厚,将设计波长λ0设为500nm时,优选为0.44λ0以下,更优选为0.35λ0以下,进一步优选为0.14λ0以下。
[0263] ―高折射率层―
[0264] 作为构成高折射率层的材料,能够举出折射率高于构成低折射率层的材料的材料,例如,五氧化二钽(Ta2O5)或五氧化二铌(Nb2O5)、钛酸镧(LaTiO3)、氧化铪(HfO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锆(ZrO)、硫化锌(ZnS)、锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)及这些混合物等。
[0265] 高折射率层的折射率优选为1.7以上且2.5以下,更优选为1.8以上且2.2以下。并且,关于高折射率层的光学膜厚,将设计波长λ0设为500nm时,优选为0.036λ0以上且0.54λ0以下,更优选为0.072λ0以上且0.43λ0以下。
[0266] 成膜低折射率层及高折射率层的方法并无特别限定,能够例示湿涂法及干涂法,从可形成膜厚均匀的薄膜及可轻松调整纳米级的薄膜的膜厚的角度考虑,优选真空蒸镀、CVD(chemical vapor deposition,化学汽相淀积)、溅射、电子束蒸镀等干涂法,更优选溅射及电子束蒸镀。
[0267] 硬涂膜的制造方法
[0268] 本发明的硬涂膜的制造方法,其特征在于,包含:在支撑体上使用第1固化层形成用固化性组合物形成第1固化层,该第1固化层形成用固化性组合物含有:聚合性化合物1,具有自由基聚合性基团;及聚合性化合物2,在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团,且与上述聚合性化合物1不同;在上述第1固化层上使用第2固化层形成用固化性组合物形成第2固化层,该第2固化层形成用固化性组合物含有聚合性化合物3,该聚合性化合物3在同一分子内具有至少2个自由基聚合性基团,其中,上述第2固化层以依次为上述支撑体、上述第1固化层、上述第2固化层的方式形成,上述第1固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中,上述聚合性化合物2的含量为51质量%以上。通过设为该种结构,可获得耐磨性、冲切性及密合性优异的硬涂膜。而且,还能够提高所获得的硬涂膜的铅笔硬度。
[0269] 第1固化层形成用固化性组合物及第2固化层形成用固化性组合物的含义分别与上述第1固化层形成用固化性组合物及第2固化层形成用固化性组合物相同,优选范围也相同。
[0270] <第1固化层的形成>
[0271] 本发明的硬涂膜的制造方法包含使用第1固化层形成用固化性组合物形成第1固化层,该第1固化层形成用组合物含有:聚合性化合物1,具有自由基聚合性基团;聚合性化合物2,在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团,且与上述聚合性化合物1不同。
[0272] <<制备>>
[0273] 第1固化层形成用固化性组合物能够通过同时或以任意顺序依次混合构成第1固化层形成用固化性组合物的各种成分来制备。制备方法并无特别限定,制备中能够使用公知的搅拌器等。
[0274] <<层叠>>
[0275] 能够通过直接或经由粘合剂层、粘合剂层及易粘接层等其他层,将如上述那样制备的第1固化层形成用固化性组合物层叠于支撑体的表面,形成第1固化层。本发明中,优选在支撑体的表面形成第1固化层。
[0276] 作为层叠方法,优选能够不特别受限地采用公知的方法,涂布。涂布可通过浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂法、辊涂法、模涂法、线棒刮涂法、凹版涂法等公知的涂布方法进行。涂布量调整为能够形成所希望的膜厚的第1固化层的量即可。涂布时的传送速度并无限制,例如能够设为10~50m/分钟。
[0277] 另外,第1固化层可通过同时或依次层叠2种以上的不同组成的第1固化层形成用固化性组合物来形成为2层以上(例如2层~5层左右)的层叠结构的固化层。并且,也可同时层叠第1固化层与第2固化层。
[0278] <<固化>>
[0279] 优选第1固化层通过使第1固化层形成用固化性组合物固化而形成。作为固化方法,并无特别限制,能够举出进行光聚合处理和热聚合处理的方法,本发明中,优选光聚合处理。进行光聚合处理时,优选以下的方式。
[0280] 通过对第1固化层形成用固化性组合物进行光聚合处理(光照射),自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团的聚合反应分别开始受到自由基光聚合引发剂、阳离子光聚合引发剂的作用而进行反应。所照射的光的波长依据所使用的聚合性化合物及聚合引发剂的种类确定即可。作为用于光照射的光源,能够举出发出150~450nm波长频带的光的高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、疝气灯、化学灯、无电极放电灯、发光二极管(LED)等。并且,光照射量通常在10~3000mJ/cm2的范围,优选20~1500mJ/cm2的范围。只要能够使光照射量在该范围,灯输出和照度并无特别限制。并且,优选光照射在氮气吹扫下进行,更优选在氧浓度0.1体积%以下进行。
[0281] 尤其,优选在第1固化层形成用固化性组合物中的具有自由基聚合性基团的聚合性化合物的一部分未反应的状态下,设置第2固化层形成用固化性组合物。优选通过设为该种结构,有第1固化层与第2固化层的密合性更加提高的趋势。
[0282] 而且,也可同时进行第1固化层形成用固化性组合物与第2固化层形成用固化性组合物的固化。即,可在同时或依次涂布第1固化层形成用固化性组合物与第2固化层形成用固化性组合物之后,一并进行固化。
[0283] <<干燥>>
[0284] 可在固化前后的一方或双方中,依据需要对第1固化层形成用固化性组合物或第1固化层进行干燥处理。干燥处理能够通过温风的吹送、向加热炉内的配置、加热炉内的传送等来进行。加热温度设定为能够对溶剂进行干燥去除的温度即可,并无特别限定。例如,能够在40~80℃下干燥100~200秒。在此,加热温度是指温风的温度或加热炉内的环境气体温度。
[0285] <第2固化层的形成>
[0286] 本发明的硬涂膜的制造方法包含:在第1固化层上,使用第2固化层形成用固化性组合物形成第2固化层,该第2固化层形成用固化性组合物含有在同一分子内具有至少2个自由基聚合性基团的聚合性化合物3。第2固化层以依次为上述支撑体、上述第1固化层、上述第2固化层的方式形成。第2固化层可形成于第1固化层的表面,也可经由其他层而形成。优选为形成于第1固化层的表面的方式。
[0287] 此外,第2固化层的形成中的优选方式与第1固化层的形成的优选方式相同。
[0288] <硬涂膜的加工>
[0289] 本发明的硬涂膜可加工而用于各种用途。
[0290] 加工中,例如还包含卷取所制造的硬涂膜来设为辊形状的硬涂膜的步骤。
[0291] 并且,本发明的硬涂膜的冲切性良好,因此能够使用冲切刀冲切(还称为模切)所制造的硬涂膜来设为所希望的形状。作为所希望的形状,例如能够举出偏振片、液晶表示装置、触摸面板等的形状。关于冲切,优选从本发明的硬涂膜的第2固化层侧切入冲切刀来使其依次通过第1固化层及支撑体的方法。本发明中,通过从第2固化层侧切入冲切刀来进行冲切,尤其能够良好地冲切本发明的硬涂膜。
[0292] 切入冲切刀的方向相对于第2固化层的膜面,优选为90°±10°的方向,更优选为90°±3°的方向,进一步优选为90°±1°的方向。
[0293] 作为冲切中使用的模切机,并无特别限制,可优选使用AMADA CO.,LTD.制手动冲压机Torque Packpress TP系列等。冲切优选在10~40℃、相对湿度30~80%下进行,更优选在20~30℃、相对湿度50~70%下进行。
[0294] 套件
[0295] 本发明的套件,其特征在于,包含:第1固化层形成用固化性组合物,其含有:聚合性化合物1,具有自由基聚合性基团;及聚合性化合物2,在同一分子内具有阳离子聚合性基团与自由基聚合性基团,且与上述聚合性化合物1不同;及第2固化层形成用固化性组合物,含有聚合性化合物3,该聚合性化合物3在同一分子内具有至少2个自由基聚合性基团,其中,上述第1固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中,上述聚合性化合物2的含量为51质量%以上。
[0296] 通过使用本发明的套件中的第1固化层形成用固化性组合物及第2固化层形成用固化性组合物,能够轻松地制造本发明的硬涂膜。
[0297] 本发明的套件中的第1固化层形成用固化性组合物及第2固化层形成用固化性组合物分别能够使用硬涂膜中的第1固化层形成用固化性组合物及第2固化层形成用固化性组合物,优选范围也相同。
[0298] 包含硬涂膜的物品
[0299] 作为包含本发明的硬涂膜的物品,能够举出以家电行业、电机电子行业、汽车行业、住宅行业为首的各种产业行业中要求提高耐磨性的各种物品。作为具体例,能够举出触摸传感器、触摸面板、液晶显示装置等图像显示装置、汽车的窗玻璃、住宅的窗玻璃等。优选在这些物品中设置本发明的硬涂膜作为表面保护膜,由此能够提供耐磨性优异的物品。本发明的硬涂膜适当地用作图像显示装置用的前面板中所使用的硬涂膜,更优选为触摸面板的图像显示元件的前面板中所使用的硬涂膜。
[0300] 能够使用本发明的硬涂膜的触摸面板并无特别限制,可依据目的适当选择,例如,能够举出表面型静电电容式触摸面板、投影型静电电容式触摸面板、电阻膜式触摸面板等。详述如后。
[0301] 另外,触摸面板是包含所谓触摸传感器的面板。触摸面板中的触摸面板传感器电极部的层结构可以是贴合2个透明电极的贴合方式、在1张基板的两面具备透明电极的方式、单面跨接线或者通孔方式或者单面层叠方式的任一个。
[0302] <图像显示装置>
[0303] 本发明的图像显示装置是具有包含本发明的硬涂膜的前面板及图像显示元件的图像显示装置。
[0304] 作为图像显示装置,能够在如液晶显示装置(Liquid Crystal Display;LCD)、电浆显示平板、电致发光显示器、阴极管显示装置及触摸面板的图像显示装置中使用。
[0305] 作为液晶显示装置,能够举出TN(Twisted Nematic,扭曲向列型)型、STN(Super-Twisted Nematic,超扭曲向列)型、TSTN(Triple Super Twisted Nematic,三重超扭曲向列)型、多域型、VA(Vertical Alignment,竖向定线)型、IPS(In Plane Switching,平面转换)型、OCB(Optically Compensated Bend,光学补偿弯曲)型等。
[0306] 关于图像显示装置,优选脆性得到改善且操作性优异,不会损伤表面平滑性或基于皱纹的显示品质,能够减少湿热试验时的漏光。
[0307] 即,优选本发明的图像显示装置的图像显示元件是液晶显示元件。作为具有液晶显示元件的图像显示装置,能够举出Sony Erisson Mobile Communication Japan,Inc.制、Xperia P等。
[0308] 优选本 发明的图 像显示装置的 图像显 示元件是 有机电 致发 光(Electroluminescence;EL)显示元件。
[0309] 有机电致发光显示元件能够不受任何限制地适用公知技术。作为具有有机电致发光显示元件的图像显示装置,能够举出SAMSUNG ELECTRONICS CO.,LTD.制、GALAXY SII等。
[0310] 也优选本发明的图像显示装置的图像显示元件是In-cell型触摸面板显示元件。In-cell型触摸面板显示元件是在图像显示元件单元内内置有触摸面板功能的元件。
[0311] In-cell型触摸面板显示元件例如能够不受任何限制地适用日本特开2011-76602号公报、日本特开2011-222009号公报等的公知技术。作为具有In-cell型触摸面板显示元件的图像显示装置,能够举出Sony Erisson Mobile Communication Japan,Inc.制、Xperia P等。
[0312] 并且,也优选本发明的图像显示装置的图像显示元件是On-cell型(On-cell)触摸面板显示元件。On-cell型触摸面板显示元件是在图像显示元件单元外配置有触摸面板功能的元件。
[0313] On-cell型触摸面板显示元件例如能够不受任何限制地适用日本特开2012-88683号公报等的公知技术。作为具有On-cell型触摸面板显示元件的图像显示装置,能够举出SAMSUNG ELECTRONICS CO.,LTD.制、GALAXY SII等。
[0314] <<触摸面板>>
[0315] 本发明的硬涂膜能够在支撑体的配置有第1固化层及第2固化层的一侧的相反的一侧的面贴合触摸传感器薄膜来用作包含触摸传感器的触摸面板。
[0316] 作为触摸传感器薄膜,并无特别限制,优选为形成有导电层的导电性薄膜。
[0317] 优选导电性薄膜是在任意的支撑体上形成有导电层的导电性薄膜。
[0318] 作为导电层的材料,并无特别限制,例如,能够举出铟锡复合氧化物(Indium Tin Oxide;ITO)、锡氧化物及锡钛复合氧化物(Antimony Tin Oxide;ATO)、铜、银、铝、镍、铬或这些的合金等。
[0319] 优选导电层是电极图案。并且,优选为透明电极图案。电极图案可以是对透明导电材料层进行图案化的图案,也可以是对不透明的导电材料的层进行图案形成的图案。
[0320] 作为透明导电材料,能够使用ITO或ATO等氧化物、银纳米线、碳纳米管、导电性高分子等。
[0321] 作为不透明的导电材料的层,例如能够举出金属层。作为金属层,只要是具有导电性的金属,则能够使用,优选使用银、铜、金、铝等。金属层可以是单体的金属或合金,也可以是金属粒子通过粘结材料粘结的层。并且,可依据需要,对金属表面适用黑化处理或防锈处理。使用金属时,能够一并形成实际上透明的传感器部与周边的配线部。
[0322] 优选导电层包含多个金属细线。
[0323] 优选金属细线由银或包含银的合金构成。作为金属细线由银或包含银的合金构成的导电层,并无特别限制,能够使用公知的导电层。例如,优选使用日本特开2014-168886号公报的段落0040~0041中记载的导电层,该公报的内容编入本说明书中。
[0324] 优选金属细线包含铜或包含铜的合金。上述合金并无特别限制,能够使用公知的导电层。例如,优选使用日本特开2015-49852号公报的段落0038~0059中记载的导电层,该公报的内容编入本说明书中。
[0325] 优选导电层包含氧化物。导电层包含氧化物时,更优选氧化物包含含有氧化锡的氧化铟或含有锑的氧化锡。作为导电层由氧化物构成的导电层,并无特别限制,能够使用公知的导电层。例如,优选使用日本特开2010-27293号公报的段落0017~0037中记载的导电层,该公报的内容编入本说明书中。
[0326] 该种结构的导电层中,导电层包含多个金属细线,且金属细线优选配置成网格状或者无规状,金属细线更优选配置成网格状。其中,优选金属细线配置成网格状,且金属细线由银或包含银的的合金形成。
[0327] 也优选触摸传感器薄膜在两面具有导电层。
[0328] 关于触摸传感器薄膜的优选方式,日本特开2012-206307号公报的段落0016~0042中有记载,该公报的内容编入本说明书中。
[0329] <<电阻膜式触摸面板>>
[0330] 本发明的电阻膜式触摸面板是具有本发明的前面板的电阻膜式触摸面板。
[0331] 电阻膜式触摸面板是包含经由间隔物配置成具有导电性膜的上下一对基板的导电性膜彼此对向的基本结构的面板。另外,电阻膜式触摸面板的结构为公知,本发明中,能够不受任何限制地适用公知技术。
[0332] <<静电电容式触摸面板>>
[0333] 本发明的静电电容式触摸面板是具有本发明的前面板的静电电容式触摸面板。
[0334] 作为静电电容式触摸面板的方式,能够举出表面型静电电容式、投影型静电电容式等。投影型静电电容式触摸面板包含经由绝缘体配置X电极及与X电极正交的Y电极的基本结构。作为具体方式,能够举出X电极及Y电极形成于1张基板上的不同面的方式、在1张基板上依次形成X电极、绝縁体层、Y电极的方式、在1张基板上形成X电极并在另一基板上形成Y电极的方式(该方式中,贴合2张基板的结构成为上述基本结构)等。另外,静电电容式触摸面板的结构为公知,本发明中,能够不受任何限制地适用公知技术。
[0335] 图2示出静电电容式触摸面板的实施方式的结构的一例。触摸面板2与显示装置组合而使用。显示装置配置于图2的显示装置侧而使用。图2中,观察侧表示触摸面板的操作者观察显示装置的图像的一侧。本发明的硬涂膜(图2中,以符号3表示)在第1固化层(未图示)侧的相反的一侧的支撑体(未图示)表面上,通过透明的粘合剂4接合触摸面板用导电薄膜1而使用。触摸面板用导电薄膜1在可挠性的透明绝缘基板5的两面上分别具有导电部件6A(第1导电层8)及导电部件6B(第2导电层9)。导电部件6A及导电部件6B分别至少构成作为后述的触摸面板的电极、周边配线、外部连接端子、连接器部。
[0336] 并且,如图2所示,为了平坦化或保护导电部件6A及6B,可以以覆盖导电部件6A及导电部件6B的方式配置有透明的保护层7A及保护层7B。
[0337] 硬涂膜3上可形成有对后述的周边区域S2进行遮光的装饰层。
[0338] 作为透明绝缘基板5的材质,例如,能够使用玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、COP(环烯烃聚合物)、COC(环烯烃共聚物)、PC(聚碳酸酯)等。并且,优选透明绝缘基板5的厚度为20~200μm。
[0339] 作为粘合剂4,能够使用光学透明粘合片(Optical Clear Adhesive)或光学透明粘着树脂(Optical Clear Resin)。粘合剂4的优选的膜厚为10~100μm。作为光学透明粘合片,例如能够优选使用3M Company制的8146系列。粘合剂4的相对介电常数的优选的值为4.0~6.0,更优选5.0~6.0。
[0340] 作为保护层7A及保护层7B,例如,能够使用明胶、丙烯酸树脂、聚氨酯酯树脂等有机膜及二氧化硅等无机膜。作为膜厚,优选为10nm以上且100nm以下。相对介电常数优选为2.5~4.5。保护层7A及保护层7B中的卤素杂质的浓度优选为50ppm以下,更优选为不含有卤素杂质。根据该方式,能够抑制导电部件6A及导电部件6B的腐蚀。
[0341] 如图3所示,触摸面板用导电薄膜1上分区有透明的有源区域S1,并且在有源区域S1的外侧分区有周边区域S2。
[0342] 在有源区域S1内,以相互重叠的方式配置有形成于透明绝缘基板5的正面(第1面)上的第1导电层8与形成于透明绝缘基板5的背面(第2面)上的第2导电层9。另外,第1导电层8及第2导电层9经由透明绝缘基板5,以相互绝缘的状态配置。
[0343] 通过透明绝缘基板5的正面上的第1导电层8,形成有分别沿着第1方向D1延伸且在与第1方向D1正交的第2方向D2上并列配置的多个第1电极11,通过透明绝缘基板5的背面上的第2导电层9,形成有分别沿着第2方向D2延伸且在第1方向D1上并列配置的多个第2电极21。
[0344] 这些多个第1电极11及多个第2电极21是构成触摸面板2的检测电极的电极。第1电极11及第2电极21的电极宽度优选为1~5mm,电极间间距优选为3~6mm。
[0345] 另一方面,在周边区域S2中的透明绝缘基板5的正面上,形成有与多个第1电极11连接的多个第1周边配线12,在透明绝缘基板5的缘部排列形成有多个第1外部连接端子13,并且在各个第1电极11的两端形成有第1连接器部14。第1连接器部14上连接有所对应的第1周边配线12的一端部,第1周边配线12的另一端部与所对应的第1外部连接端子13连接。
[0346] 同样地,在周边区域S2中的透明绝缘基板5的背面上,形成有与多个第2电极21连接的多个第2周边配线22,在透明绝缘基板5的缘部排列形成有多个第2外部连接端子23,并且在各个第2电极21的两端形成有第2连接器部24。第2连接器部24上连接有所对应的第2周边配线22的一端部,第2周边配线22的另一端部与所对应的第2外部连接端子23连接。
[0347] 触摸面板用导电薄膜1在透明绝缘基板5的正面上具有包含第1电极11、第1周边配线12、第1外部连接端子13及第1连接器部14的导电部件6A,并且在透明绝缘基板5的背面上具有包含第2电极21、第2周边配线22、第2外部连接端子23及第2连接器部24的导电部件6B。
[0348] 图3中,第1电极11与第1周边配线12经由第1连接器部14连接,但也可以是不设置第1连接器部14而直接连接第1电极11与第1周边配线12的结构。并且,也可以是同样不设置第2连接器部24而直接连接第2电极21与第2周边配线22的结构。
[0349] 通过设置第1连接器部14及第2连接器部24,具有能够使电极与周边配线之间的连接部位中的电导通良好的效果。尤其,电极与周边配线的材料不同时,优选设置第1连接器部14及第2连接器部24。优选第1连接器部14及第2连接器部24的宽度分别为所连接的电极的宽度的1/3以上且电极的宽度以下。第1连接器部14及第2连接器部24的形状可以是连续膜形状,也可以是如国际公开WO2013/089085号公报中示出的框形状或网格形状。
[0350] 优选第1周边配线12及第2周边配线22的配线宽度为10μm以上且200μm以下,最小配线间隔(最小配线间距离)为20μm以上且100μm以下。
[0351] 各周边配线可通过包含聚氨酯酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等的保护绝縁膜覆盖。通过设置保护绝縁膜,能够防止周边配线的迁移、生锈等。另外,由于有可能引起周边配线的腐蚀,因此优选绝縁膜中不包含卤素杂质。保护绝縁膜的膜厚优选为1~20μm。
[0352] 将触摸面板用导电薄膜1用作触摸面板时,第1外部连接端子13与第2外部连接端子23经由各向异性导电薄膜(Anisotropic Conductive Film),与柔性印刷电路(Flexible Printed Circuits)电连接。柔性印刷电路与具有驱动功能与位置检测功能的触摸面板控制基板连接。
[0353] 为了使与柔性印刷电路的电连接性良好,第1外部连接端子13与第2外部连接端子23以大于第1周边配线12及第2周边配线22的配线宽度的端子宽度形成。具体而言,第1外部连接端子13与第2外部连接端子23的端子宽度优选为0.1mm以上且0.6mm以下,端子长度优选为0.5mm以上且2.0mm以下。
[0354] 另外,透明绝缘基板5相当于具有第1面及与第1面对向的第2面的基板,第1面(正面)上配置有第1导电层8,第2面(背面)上配置有第2导电层9。另外,图2中,示出了透明绝缘基板5与第1导电层8及第2导电层9直接相接的形状,但还能够在透明绝缘基板5与第1导电层8及第2导电层9之间,形成一层以上的密合增强层、下涂层、硬涂层、光学调整层等功能层。
[0355] 图4示出第1电极11与第2电极21的交叉部。配置于透明绝缘基板5的正面上的第1电极11通过包含第1金属细线15的网状图案M1形成,形成于透明绝缘基板5的背面上的第2电极21也通过包含第2金属细线25的网状图案M2形成。并且,第1电极11与第2电极21的交叉部中,从观察侧观察时,以第1金属细线15与第2金属细线25彼此交叉的方式配置。另外,图4中,为了便于理解第1金属细线15与第2金属细线25的区别,以虚线示出了第2金属细线25,但实际上,由与第1金属细线15相同地连接的线形成。
[0356] 作为网状图案的形状,优选为如图4的相同的网格(定形单元)反复配置的图案,尤其优选为网格的形状为菱形,但可以是平行四边形、正方形、长方形等四边形,也可以是正六边形或其他多边形。当为菱形时,从减少与显示装置的像素之间的云纹的观点考虑,其菱形的狭角角度优选为20°以上且70°以下。从观察性的观点考虑,网格的中心间距离(网格间距)优选为100~600μm。包含第1金属细线15的网状图案M1与包含第2金属细线25的网状图案M2优选为相同形状。而且,如图4所示,从观察性的观点考虑,优选错开相当于半个网格间距的距离来配置包含第1金属细线15的网状图案M1与包含第2金属细线25的网状图案M2,并以形成从观察侧观察时网格间距成为一半的网状图案的方式配置。作为其他形态,网格的形状可以是随机图案或半随机形状,该半随机形状是如日本特开2013-214545号公报中示出的对菱形的定形单元的间距赋予10%左右的随机性的、对定形单元形状赋予一定随机性者。
[0357] 并且,可在相互相邻的第1电极11之间、相互相邻的第2电极21之间,具有与分别由第1金属细线15、第2金属细线25形成的电极绝缘的虚设网状图案。虚设网状图案优选由与形成电极的网状图案相同的网格形状形成。
[0358] 贴合触摸面板2与显示装置的方法有使用透明的粘合剂直接贴合的方式(直接接合方式)或使用双面胶仅贴合触摸面板2与显示装置的周边的方式(气隙方式),可以是任一方式。贴合触摸面板2与显示装置时,可在导电部件6B上或保护层7B上另外设置保护膜。保护膜例如使用带硬涂层的PET薄膜(厚度20~150μm),能够采用使用光学透明粘合片(Optical Clear Adhesive)贴合于导电部件6B上或保护层7B上的结构。
[0359] 直接接合方式中使用的透明的粘合剂与前述的透明的粘合剂4相同,能够使用光学透明粘合片(Optical Clear Adhesive)或光学透明粘着树脂(Optical Clear Resin),作为优选膜厚,为10μm以上且100μm以下。作为光学透明粘合片,例如可同样优选使用3M Company制的8146系列。从提高触摸面板2的检测灵敏度的角度考虑,优选使用直接接合方式中使用的透明的粘合剂的相对介电常数比前述的透明的粘合剂4的相对介电常数小的光学透明粘合片。直接接合方式中使用的透明的粘合剂的相对介电常数的优选值为2.0~3.0。
[0360] 并且,从本发明的效果优异的角度考虑,第1金属细线15的观察侧的表面及第2金属细线25的观察侧的表面的各个可见光反射率优选为5%以下。而且,更优选小于1%。通过将可见光反射率设为本范围,能够有效地减小网格外观和减小雾度。
[0361] 作为上述可见光反射率的测定方法,如下进行测定。首先,使用JASCO Corporation制紫外可见分光光度计V660(1次反射测定单元SLM-721),以测定波长350nm至800nm、入射角5度测定反射光谱。另外,将铝蒸镀平面镜的正反射光作为基线。从所获得的反射光谱,使用JASCO Corporation制色彩计算程式计算XYZ表色是D65光源2度视场的Y值(等色函数JIS Z9701-1999),并作为可见光反射率。
[0362] 作为构成第1金属细线15及第2金属细线25的材料,能够使用银、铝、铜、金、钼、铬等金属及这些的合金,能够将这些用作单层或层叠体。从金属细线的网格外观及云纹的减少的观点考虑,第1金属细线15及第2金属细线25的线宽度优选为0.5μm以上且5μm以下。第1金属细线15及第2金属细线25可以是直线、折线、曲线或波浪线形状。并且,从电阻值的观点考虑,第1金属细线15及第2金属细线25的膜厚优选为0.1μm以上,从自倾斜方向的观察性的观点考虑,更优选为3μm以下。作为更优选的膜厚,从自倾斜方向的观察性的观点及图案化加工性的观点考虑,相对于金属细线的线宽度更优选为1/2以下。而且,为了减少第1金属细线15及第2金属细线25的可见光反射率,可在第1金属细线15及第2金属细线25的观察侧设置黑化层。
[0363] 能够以构成第1金属细线15的材料形成包含第1电极11、第1周边配线12、第1外部连接端子13及第1连接器部14的导电部件6A。借此,包含第1电极11、第1周边配线12、第1外部连接端子13及第1连接器部14的导电部件6A全部以相同的金属且相同的厚度形成,并且能够同时形成。
[0364] 关于包含第2电极21、第2周边配线22、第2外部连接端子23及第2连接器部24的导电部件6B,也相同。
[0365] 第1电极11与第2电极21的薄层电阻优选为0.1Ω/□以上且200Ω/□以下,尤其在投影型静电电容式触摸面板中使用时,优选为10Ω/□以上且100Ω/□以下。
[0366] 另外,如图5所示,配置于有源区域S1内的透明绝缘基板5的正面上的第1导电层8可具有分别配置于多个第1电极11之间的多个第1虚设电极11A。这些第1虚设电极11A从多个第1电极11绝缘,与第1电极11相同地,具有由多个第1单元C1构成的第1网状图案M1。
[0367] 另外,第1电极11与相邻的第1虚设电极11A通过对沿着连续的第1网状图案M1配置的金属细线设置宽度5μm以上且30μm以下的断线,电绝缘。图5是仅在第1电极11与相邻的第1虚设电极11A之间的边界线形成有断线的形状,也可在第1虚设电极11A内的第1单元C1的所有边或局部形成断线。
[0368] 并且,虽未图示,但配置于有源区域S1内的透明绝缘基板5的背面上的第2导电层9可具有分别配置于多个第2电极21之间的多个第2虚设电极。这些第2虚设电极从多个第2电极21绝缘,与第2电极21相同地,具有由多个第2单元C2构成的第2网状图案M2。
[0369] 另外,第2电极21与相邻的第2虚设电极通过对沿着连续的第2网状图案M2配置的金属细线设置宽度5μm以上且30μm以下的断线,电绝缘。可以是仅在第2电极21与相邻的第2虚设电极之间的边界线形成断线的形状,但可在第2虚设电极内的第2单元C2的所有边或局部形成断线。
[0370] 如上述,通过如下制造触摸面板用导电薄膜1,即,在透明绝缘基板5的正面上形成包含第1电极11、第1周边配线12、第1外部连接端子13及第1连接器部14的导电部件6A,并且在透明绝缘基板5的背面上形成包含第2电极21、第2周边配线22、第2外部连接端子23及第2连接器部24的导电部件6B。
[0371] 此时,设为第1电极11包含沿着第1网状图案M1配置有第1金属细线15的第1导电层8,第2电极21包含沿着第2网状图案M2配置有第2金属细线25的第2导电层9,第1导电层8与第2导电层9配置成隔着透明绝缘基板5如图3那样在有源区域S1内相互重叠。
[0372] 这些导电部件6A及导电部件6B的形成方法并无特别限定。例如,如日本特开2012-185813号公报的<0067>~<0083>、日本特开2014-209332号公报的<0115>~<0126>或日本特开2015-5495号公报的<0215>~<0216>中记载,能够通过对具有含有感光性卤化银盐的乳剂层的感光材料进行曝光并实施显影处理,形成导电部件6A及6B。
[0373] 并且,还能够通过如下来形成这些导电部件,即,在透明绝缘基板5的正面及背面分别形成金属薄膜,对各金属薄膜以图案状印刷抗蚀剂,或对涂布整面的抗蚀剂进行曝光并显影来图案化,从而对开口部的金属进行蚀刻。而且,除此以外,还能够使用如下方法:将包含构成导电部件的材料的微粒子的浆料印刷于透明绝缘基板5的正面及背面,并对浆料实施金属电镀的方法;使用利用包含构成导电部件的材料的微粒子的油墨的喷墨法的方法;通过网版印刷形成包含构成导电部件的材料的微粒子的油墨的方法;在透明绝缘基板5形成槽,在该槽涂布导电油墨的方法;微接触印刷图案化法等。
[0374] 另外,上述中,在透明绝缘基板5的正面上配置包含第1电极11、第1周边配线12、第1外部连接端子13及第1连接器部14的导电部件6A,并且在透明绝缘基板5的背面上配置包含第2电极21、第2周边配线22、第2外部连接端子23及第2连接器部24的导电部件6B,但并不限于此。
[0375] 例如,还能够设为在透明绝缘基板5的一面侧,经由层间绝縁膜配置导电部件6A与导电部件6B的结构。
[0376] 而且,还能够设为2张基板的结构。即,还能够在第1透明绝缘基板的正面上配置导电部件6A,在第2透明绝缘基板的正面上配置导电部件6B,使用光学透明粘合片(Optical Clear Adhesive)贴合这些第1透明绝缘基板及第2透明绝缘基板来使用。
[0377] 而且,还可设为不使用透明绝缘基板5,而是在图2所示的硬涂膜3的表面上经由层间绝縁膜配置导电部件6A与导电部件6B的结构。
[0378] 作为静电电容式触摸面板的电极图案的形状,除了图3所示的所谓的格栅状和条纹的电极图案形状以外,例如还能够适用于国际公开WO2010/012179号公报的图16中公开的钻石图案、国际公开WO2013/094728号公报的图7或图20中公开的电极图案形状是不言而喻的,还能够适用于其他形状的静电电容式触摸面板的电极图案。并且,也能够适用于如US2012/0262414号公报等中公开的无交叉部的电极结构那样,检测电极仅存在于基板的单侧的结构的触摸面板。
[0379] 而且,触摸面板还能够与其他功能薄膜组合使用,如使用日本特开2014-13264号公报中公开的具有高延迟量的基板的防止虹斑的图像品质提高用功能薄膜、日本特开2014-142462号公报中公开的用于改善触摸面板的电极的观察性的圆偏振片组合等。
[0380] <偏振片>
[0381] 本发明的硬涂膜能够用作在支撑体的配置有第1固化层及第2固化层的一侧的相反的一侧的面具有起偏器的偏振片。
[0382] 更具体而言,作为包含起偏器与配置于其两侧的保护膜的偏振片的、其保护膜的一个或双方,能够使用本发明的硬涂膜。通过使用本发明的硬涂膜,能够提供一种脆性得到改善且操作性优异,不会损伤表面平滑性或基于皱纹的显示品质,能够降低湿热试验时的漏光的偏振片。
[0383] 可作为一个保护膜使用本发明的硬涂膜,而在另一保护膜中使用通常的乙酸纤维素薄膜。此时,在另一保护膜中,优选使用通过溶液制膜法制造,且以10~100%的拉伸倍率沿辊薄膜形态的宽度方向延伸的乙酸纤维素薄膜。
[0384] 并且,起偏器的2张保护膜中,除了本发明的硬涂膜以外的薄膜是具有包含光学各向异性层而成的光学补偿层的光学补偿膜也为优选方式。光学补偿膜(相位差膜)能够改善液晶显示画面的视场角特性。作为光学补偿膜,能够使用公知的膜,从扩大视场角的较角度考虑,优选日本特开2001-100042号公报中记载的光学补偿膜。
[0385] 起偏器中有碘系起偏器、使用2色性染料的染料系起偏器或多烯系起偏器。碘系起偏器及染料系起偏器通常使用聚乙烯醇系薄膜制造。
[0386] 并且,作为起偏器,可使用公知的起偏器或、从起偏器的吸收轴与长边方向不平行也不垂直的长条状起偏器切出的起偏器。通过以下方法制作起偏器的吸收轴与长边方向不平行也不垂直的长条状起偏器。
[0387] 即,通过保持机构保持连续供给的聚乙烯醇系薄膜等聚合物薄膜的两端的同时赋予张力来拉伸,至少沿薄膜幅方向拉伸为1.1~20.0倍。然后,能够通过如下拉伸方法制造,即,以薄膜两端的保持装置的长边方向行进速度差在3%以内且保持薄膜两端的工序的出口的薄膜传送方向与薄膜的实际拉伸方向所呈的的角倾斜20~70°的方式,在保持薄膜两端的状态下,使薄膜传送方向弯曲。从生产率的观点考虑,尤其优选使用保持使薄膜两端的工序的出口的薄膜传送方向与薄膜的实际拉伸方向所呈的角倾斜45°而成的拉伸方法。
[0388] 关于聚合物薄膜的拉伸方法,日本特开2002-86554号公报的段落0020~0030中有详细记载。
[0389] <相位差板>
[0390] 本发明的硬涂膜可用作例如如日本专利第5703187号公报中记载的相位差板,即,具有硬涂膜及在上述支撑体的一个面上由包含液晶性化合物的组合物形成的光学各向异性层的相位差板。层叠光学各向异性层的支撑体的面并无特别限制,优选层叠于层叠有固化层的一侧的相反的一侧。支撑体与含有液晶性化合物的光学各向异性层之间可设置有用于控制液晶化合物的取向的取向膜。层叠有光学各向异性层的硬涂膜的光学特性并无特别规定,550nm中的面内延迟Re优选为5~300nm,更优选为10~250nm,进一步优选为80~200nm。并且,以下定义的Nz值优选为0~2.0,进一步优选为0.1~1.6,尤其优选为0.1~0.9(在此,以Nz值=0.5+Rth/Re表示,Rth是厚度方向的延迟。这些光学特性的测定方法将进行后述)。尤其,设想1/4波长相位差板时,优选Re为80~200nm且Nz值为0.1~0.9,进一步优选Re为100~150nm且Nz值为0.1~0.9。
[0391] <1/4波长相位差板>
[0392] 本发明的硬涂膜可用于1/4波长相位差板。1/4波长相位差板能够将从起偏器出射的直线偏光转换为圆偏光,因此例如能够使观察者戴上偏光太阳镜时的观察性良好。1/4波长相位差板可通过公知的方法制作,也可原样使用具有1/4波长相位差功能的市售的树脂薄膜,或者还可以使用对市售的树脂薄膜实施拉伸处理等来使其具有1/4波长相位差功能的相位差板。可通过粘着剂贴合硬涂膜的支撑体表面与层叠有光学各向异性层的薄膜,并仅剥离薄膜部分,借此向硬涂膜上赋予光学各向异性层。并且,例如,如日本专利第4866638号公报中记载,1/4波长相位差板可在任意支撑体上涂布包含液晶性化合物的固化性组合物来制作。1/4波长相位差板可在硬涂膜的支撑体表面中设置于未形成有第1固化层及第2固化层的一侧的表面,也可设置于第2固化层的表面。
[0393] 实施例
[0394] 以下,举出实施例,对本发明进行更具体说明。关于以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等,只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下示出的具体例。关于混合比,除非特别记述,则表示质量比。并且,关于以下所述的工序,除非特别记述,则在室温下进行。在此,室温是25℃的范围的温度。
[0395] <重均分子量、数均分子量的测定>
[0396] 关于如寡聚物及聚合物那样具有重复单元的多聚物的重均分子量、数均分子量,基于凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography;GPC)的聚苯乙烯换算进行了测定。作为具体的测定条件,能够举出以下的测定条件。
[0397] GPC装置:HLC-8120(TOSOH CORPORATION制)
[0398] 管柱:TSK gel Multipore HXL-M(TOSOH CORPORATION制、7.8mm(内径)×30.0cm)[0399] 洗提液(eluant):四氢呋喃
[0400] 实施例1~32及比较例1~3
[0401] 1.支撑体(膜厚80μm、TAC)的制作
[0402] 通过以下方法制作了外层/芯层/外层的3层纤维素酰化物的层叠薄膜。
[0403] (1)芯层纤维素酰化物浓液的制备
[0404] 将下述组合物投入到混合罐并搅拌,制备了芯层纤维素酰化物浓液。
[0405] 芯层纤维素酰化物浓液
[0406] ·乙酰基取代度2.88、重均分子量260000的乙酸纤维素……100质量份
[0407] ·下述结构的邻苯二甲酸酯寡聚物A……10质量份
[0408] ·以下述式I表示的化合物(A-1)……4质量份
[0409] ·以下述式II表示的紫外线吸收剂II(BASF公司制)……2.7质量份
[0410] ·光稳定剂(BASF公司制、TINUVIN123)……0.18质量份
[0411] ·N-烯基丙二胺3乙酸(Nagase ChemteX Corporation制、TekuranDO)……0.02质量份
[0412] ·二氯甲烷(第1溶剂)……430质量份
[0413] ·甲醇(第2溶剂)……64质量份
[0414] 以下示出所使用的化合物。
[0415] 邻苯二甲酸酯寡聚物A(重均分子量:750)
[0416] [化学式12]
[0417]
[0418] 以下述式I表示的化合物(A-1)
[0419] 式I:
[0420] [化学式13]
[0421]
[0422] 以式II表示的紫外线吸收剂式II:
[0423] [化学式14]
[0424]
[0425] (2)外层纤维素酰化物浓液的制备
[0426] 对上述的芯层纤维素酰化物浓液90质量份,添加下述的含无机粒子组合物10质量份,制备了外层纤维素酰化物浓液溶液。
[0427] 含无机粒子组合物
[0428] 平均一次粒径20nm的二氧化硅粒子……2质量份
[0429] (NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制AEROSIL R972)
[0430] 二氯甲烷(第1溶剂)……76质量份
[0431] 甲醇(第2溶剂)……11质量份
[0432] 芯层纤维素酰化物浓液……1质量份
[0433] (3)支撑体(TAC)的制作
[0434] 以外层纤维素酰化物浓液配设于芯层纤维素酰化物浓液的两侧的方式,从流延口同时向表面温度20℃的滚筒上流延外层纤维素酰化物浓液、芯层纤维素酰化物浓液及外层纤维素酰化物浓液这3种。将所获得的流延膜的残留溶剂量设为约20质量%之后,从滚筒剥取。接着,通过拉幅机夹具固定薄膜的宽度方向的两端,沿横方向将溶剂剩余量为3~15质量%的薄膜拉伸为1.18倍的同时进行干燥。然后,通过在热处理装置的辊之间传送,进一步进行干燥,从而制作了厚度为80μm(外层/芯层/外层=3μm/74μm/3μm)的树脂薄膜。将所获得的树脂薄膜作为TAC支撑体,在下述表3中记载为TAC。
[0435] 2.支撑体(膜厚120μm、150μm、300μm)的制作
[0436] 通过与上述相同的方法,但调整为各个厚度成为120μm(外层/芯层/外层=3μm/114μm/3μm)、150μm(外层/芯层/外层=3μm/144μm/3μm)、300μm(外层/芯层/外层=3μm/294μm/3μm),从而制作了TAC支撑体。
[0437] 3.支撑体(PMMA/PC/PMMA)的制作
[0438] 将Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制的丙烯酸系树脂(商品名SUMIPEXEX)的颗粒投入到挤出直径65mm的单轴挤出机,将Sumika Styron Polycarbonate制的聚碳酸酯系树脂(商品名Calibre 301-10)投入到挤出直径45mm的单轴挤出机,并进行熔融,通过多歧管方式进行熔融层叠一体化,控制成干燥后的各层的膜厚成为35μm/230μm/35μm,经由设定温度260℃的T型模具挤出。通过将所获得的薄膜状物夹入到1对金属制辊之间来进行成型,制作了厚度为300μm且包含丙烯酸系树脂薄膜/聚碳酸酯系树脂薄膜/丙烯酸系树脂薄膜的3层结构的树脂薄膜(PMMA/PC/PMMA)。
[0439] 4.支撑体(PET)的制作
[0440] (1)易粘结层形成用组合物的制备
[0441] (1-1)聚酯系树脂的制备
[0442] 获得了使下述组成的聚合性化合物共聚而成的聚酯系树脂的磺酸系水分散体。
[0443] (酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠//(二醇成分)乙二醇/二乙二醇=44/46/10//84/16(摩尔比)
[0444] (1-2)交联剂(异氰酸酯系化合物A)的制备
[0445] 将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气风管的、4口烧瓶(反应器)内设为氮气氛,对此加入HDI(六亚甲基二异氰酸酯)1000质量份、作为3元醇的三羟甲基丙烷(分子量134)22质量份,在将反应器内的反应液温度保持为90℃的同时搅拌1小时,进行了胺基甲酸酯化。然后,将反应液温度保持为60℃,添加异氰脲酸酯化催化剂三甲基苄基氢氧化铵,在异氰脲酸酯的转化率成为48%的时点,添加磷酸并停止了反应。接着,过滤反应液之后,通过薄膜蒸馏装置去除了未反应的HDI。
[0446] 所获得的异氰酸酯系化合物a的25℃下的粘度为25,000mPa·s,异氰脲酸酯基含量为19.9质量%,数均分子量为1080,异氰脲酸酯基平均数为5.1。通过NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)测定,确认到胺基甲酸酯键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键的存在。
[0447] 将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气风管及滴液漏斗的、4口烧瓶(反应器)内设为氮气氛,对此加入上述中获得的异氰酸酯系化合物a 100质量份、数均分子量400的甲氧基聚乙二醇42.3质量份、二丙二醇二甲醚76.6质量份,在反应液温度80℃下保持6小时。然后,将反应液温度冷却至60℃,添加丙二酸二乙酯72质量份、甲醇钠的28质量%甲醇溶液0.88质量份,保持4小时之后,添加酸式磷酸2-乙基己酯0.86质量份。接着,添加二异丙基胺43.3质量份,在反应液温度70℃下保持5小时。通过气相色谱仪分析该反应液,确认到二异丙基胺的反应率为70%,获得了异氰酸酯系化合物A(固体成分浓度70质量%,有效NCO基质量5.3质量%)。
[0448] (1-3)易粘结层形成用组合物的制备
[0449] 混合皂化度77%、聚合度600的羧酸改性聚乙烯醇树脂(KURARAY CO.,LTD制)57.6质量份、上述中制作的聚酯系树脂28.8质量份(固体成分)、上述中制作的异氰酸酯系化合物A 4.0质量份、有机锡系化合物(DKS Co.Ltd.制Elastron Cat·21)0.7质量份、平均一次粒径80nm的二氧化硅溶胶8.1质量份,用水稀释,以使固体成分成为8.9质量份,从而制备了易粘结层形成用组合物。
[0450] (2)PET薄膜的制作
[0451] (2-1)原料聚酯1的制备
[0452] 如下所示,使对苯二甲酸及乙二醇直接反应来对水进行蒸馏,酯化之后,使用在减压下进行缩聚的直接酯化法,通过连续聚合装置获得了原料聚酯1(Sb催化剂系PET)。
[0453] (2-1-1)酯化反应
[0454] 经90分钟混合高纯度对苯二甲酸4.7吨与乙二醇1.8吨来形成浆料,以3800kg/h的流量连续供给至第1酯化反应槽。进一步连续供给三氧化锑的乙二醇溶液。在搅拌下、反应槽内温度250℃、平均滞留时间约4.3小时的条件下进行了反应。此时,以Sb添加量按元素换算值成为150质量ppm(mass parts per million,百万分之一)的方式连续添加了三氧化锑。
[0455] 将该反应物移送至第2酯化反应槽,在搅拌下、反应槽内温度250℃、平均滞留时间1.2小时的条件下,使其反应。向第2酯化反应槽,以Mg添加量及P添加量以元素换算值分别成为65质量ppm、35质量ppm的方式,连续供给乙酸镁的乙二醇溶液与磷酸三甲酯的乙二醇溶液。
[0456] (2-1-2)缩聚反应
[0457] 将上述中获得的酯化反应生成物连续供给至第1缩聚反应槽,在搅拌下、反应温度270℃、反应槽内压力20torr(2.67×10-4MPa、1Torr约为133.3224Pa)、平均滞留时间约1.8小时的条件下,使其缩聚。
[0458] 进一步移送至第2缩聚反应槽,在搅拌下、反应槽内温度276℃、反应槽内压力-45torr(6.67×10 MPa)、平均滞留时间约1.2小时的条件下使其反应(缩聚)。
[0459] 接着,进一步移送至第3缩聚反应槽,在反应槽内温度278℃、反应槽内压力1.5torr(2.0×10-4MPa)、平均滞留时间1.5小时的条件下,使其反应(缩聚),从而获得了反应物(聚对苯二甲酸乙二酯(PET))。
[0460] (2-1-3)原料聚酯1的制备
[0461] 接着,将所获得的反应物,以股线状向冷水吐出,并立刻切割来制作了聚酯颗粒(截面:长径约4mm、短径约2mm、长度:约3mm)。所获得的聚合物为IV(Intrinsic Viscosity,固有粘度)=0.63dL/g。将该聚合物作为原料聚酯1。
[0462] (2-2)原料聚酯2的制备
[0463] 混合已干燥的紫外线吸收剂(2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并恶嗪(benzoxazine)-4-酮))10质量份、原料聚酯1(IV=0.63dL/g)90质量份,使用混炼挤出机,与原料聚酯1的制作相同地进行颗粒化,获得了含有紫外线吸收剂的原料聚酯2。
[0464] (2-3)PET薄膜的制作
[0465] 通过以下方法制作了3层结构(第I层/第II层/第III层)的聚酯系树脂薄膜(层叠薄膜)。
[0466] 将以下所示的第II层用组合物干燥至含水率成为20质量ppm以下之后,投入到直径50mm的单轴混炼挤出机的料斗中,通过挤出机熔融至300℃,借此制备了用于形成位于第I层与第III层之间的第II层的树脂溶融物。
[0467] 第II层用组合物
[0468] 原料聚酯1……90质量份
[0469] 含有紫外线吸收剂(2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮))10质量份的原料聚酯2……10质量份
[0470] 将原料聚酯1干燥至含水率成为20质量ppm以下之后,投入到直径30mm的单轴混炼挤出机的料斗,通过挤出机熔融至300℃,借此制备了用于形成第I层及第III层的树脂溶融物。
[0471] 将这些2种树脂溶融物分别通过齿轮泵、过滤器(孔径20μm)之后,通过2种3层汇流块,以从第II层用挤出机挤出的树脂溶融物成为内部层,且从第I层用及第III层用挤出机挤出的树脂溶融物成为外层的方式进行层叠,通过宽度120mm的模具挤出成片状。
[0472] 将从模具挤出的溶融树脂片挤出在表面温度设定为25℃的冷却浇铸滚筒上,使用静电施加法使其密合于冷却浇铸滚筒。使用与冷却浇铸滚筒对向配置的剥取辊,从滚筒剥离冷却后的薄膜,从而获得了未拉伸薄膜。此时,将各挤出机的吐出量调整为第I层、第II层、第III层的厚度比成为10:80:10。
[0473] 使用被加热的辊组及红外线加热器,以薄膜表面温度成为95℃的方式加热未拉伸薄膜,之后通过具有周速差的辊组,从薄膜的传送方向沿垂直方向拉伸4.0倍,从而获得了厚度为300μm的树脂薄膜(层叠薄膜)。
[0474] (3)带易粘结层的树脂薄膜的制作
[0475] 对上述中制作的树脂薄膜的单面,以500J/m2的处理量实施了电晕放电处理。然后,通过逆转辊法,在电晕放电处理面上,以干燥后的厚度成为0.1μm的方式,调整上述中制作的易粘结层形成用的组合物的同时进行涂布,从而制作了带易粘结层的树脂薄膜。将所获得的带易粘结层的树脂薄膜作为PET支撑体,在下述表3中记载为PET。
[0476] 5.硬涂膜的制作
[0477] 使用下述表1或表2所示的、第1固化层形成用固化性组合物A-1~A-12及第2固化层形成用固化性组合物B-1~B-9的任一个,通过以下所示的方法形成第1固化层及第2固化层,从而制作了实施例1~32及比较例1~3的硬涂膜。
[0478] 以下示出硬涂膜的制作中的各工序的详细内容及所使用的化合物的说明。
[0479] (5-1)包含固化层形成用固化性组合物的套件的制作
[0480] 以下述表1所示的组成添加各成分,通过孔径10μm的聚丙烯制过滤器的过滤来制备了第1固化层形成用固化性组合物A-1~A-12。以下述表2所示的组成添加各成分,通过孔径10μm的聚丙烯制过滤器的过滤来制备了第2固化层形成用固化性组合物B-1~B-9。
[0481] 以下述表3所示的组合,组合第1固化层形成用固化性组合物A-1~A-12的1种与第2固化层形成用固化性组合物B-1~B-9的1种来作为套件。
[0482]
[0483]
[0484] 上述表1及表2中的%表示质量%。上述表中,关于除了溶剂以外的成分(固体成分),以固体成分的总计量成为100质量%的方式示出。并且,溶剂以溶剂的总计量成为100质量%的方式示出。而且,上述表1及2中的“固体成分”表示组合物的固体成分的浓度。
[0485] 以下示出第1固化层形成用固化性组合物及第2固化层形成用固化性组合物中使用的化合物与表1~3中记载的各化合物的简称。
[0486] <聚合性化合物>
[0487] DPHA:二季戊四醇五丙烯酸酯(自由基聚合性基团的数量为5个、不具有阳离子聚合性基团)与二季戊四醇六丙烯酸酯(自由基聚合性基团的数量为6个)的混合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd制)
[0488] ATMMT:季戊四醇四丙烯酸酯(自由基聚合性基团的数量为4个、不具有阳离子聚合性基团)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
[0489] PETA:季戊四醇三丙烯酸酯(自由基聚合性基团的数量为3个、不具有阳离子聚合性基团)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、
[0490] 2G:二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(自由基聚合性基团的数量为2个、不具有阳离子聚合性基团)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制、NK酯2G)
[0491] IAA:丙烯酸异戊酯(自由基聚合性基团的数量为1个、不具有阳离子聚合性基团)(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD制、LIGHT丙烯酸酯IAA)
[0492] Cyclomer:3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯(Daicel Corporation制、Cyclomer M100)(自由基聚合性基团的数量为1个、阳离子聚合性基团的数量为1个)
[0493] LIGHT ESTER G:甲基丙烯酸缩水甘油酯(自由基聚合性基团的数量为1个、阳离子聚合性基团的数量为1个)(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD制)
[0494] 4HBAGE:丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(自由基聚合性基团的数量为1个、阳离子聚合性基团的数量为1个)(Nippon Kasei Chemical Company Limited制)
[0495] CEL2021P:3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯(不具有自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团的数量为1个)(Daicel Corporation制、CELLOXIDE 2021P)[0496] <无机粒子>
[0497] MEK-AC-2140Z:(有机硅溶胶、粒径10~15nm)、(Nissan Chemical Industries,Limited制)
[0498] <聚合引发剂>
[0499] 自由基光聚合引发剂Irg184(IRGACURE184、1-羟基-环己基-苯基-酮、α-羟基烷基苯基酮系的自由基光聚合引发剂、BASF制)
[0500] 阳离子光聚合引发剂PAG-1(是作为以下示出的碘鎓盐化合物的阳离子光聚合引发剂)
[0501] [化学式15]
[0502]
[0503] <含氟化合物>
[0504] RS-90:防污剂、DIC CORPORATION CO.,LTD.制、具有自由基聚合性基团的含氟寡聚物
[0505] F-555:防污剂、DIC CORPORATION CO.,LTD.制、不具有自由基聚合性基团的含氟寡聚物
[0506] P-112:流平剂、日本专利5175831号<0053>段落中记载的化合物P-112[0507] <溶剂>
[0508] 甲基乙基酮
[0509] 甲基异丁酮
[0510] 乙酸甲酯
[0511] (5-2)第1固化层的形成
[0512] 在下述表3所示的支撑体的一侧表面上,涂布第1固化层形成用固化性组合物,使其固化来形成了第1固化层。在具有易粘结层的支撑体上,在支撑体的易粘结层表面涂布第1固化层形成用固化性组合物。
[0513] 具体而言,涂布及固化的方法如下。通过日本特开2006-122889号公报的实施例1记载的使用狭缝模具的模涂法,在传送速度30m/分钟的条件下涂布第1固化层形成用固化性组合物,在环境气体温度60℃下进行150秒钟的干燥。然后,进一步在氮气吹扫下,以氧浓度约0.1体积%,使用160W/cm的空冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制),照射照度20mW/cm2、照射量30mJ/cm2的紫外线,使第1固化层形成用固化性组合物固化来形成第1固化层形成之后,进行了卷取。
[0514] (5-3)第2固化层的形成
[0515] 拉出在支撑体上形成有第1固化层的层叠体,并在上述第1固化层的表面涂布第2固化层形成用固化性组合物,在与第1固化层的形成相同的条件下,进行干燥及固化来形成第2固化层,从而制作了硬涂膜。
[0516] 实施例33
[0517] <相位差板的制作>
[0518] 使用日本特开2015-187717号公报的实施例4中记载的取向膜,除此以外,使用粘合剂贴合依据日本特开2015-187717号公报的实施例1制作的层叠有第1光学各向异性层(H)的相位差板的透明支撑体的面、与实施例14中制作的硬涂膜的支撑体的面,同时在取向膜与第1光学各向异性层(H)之间剥离剥离性支撑体,从而制作了层叠有第1光学各向异性层(H)的硬涂膜。使用粘合剂贴合层叠有上述第1光学各向异性层(H)的硬涂膜的涂设有第1光学各向异性层(H)的面、与依据日本特开2015-187717号公报的实施例4制作的层叠有第2光学各向异性层(Q)的相位差板的光学各向异性层的面,同时在取向膜与第2光学各向异性层(H)之间剥离剥离性支撑体。如此,制作了依次层叠有硬涂膜、第1光学各向异性层(H)、第2光学各向异性层(Q)的1/4波长相位差板。另外,以第1光学各向异性层(H)的慢轴与第2光学各向异性层(Q)的慢轴所呈角度成为30°的方式进行了层叠。
[0519] 评价
[0520] 通过下述评价方法对所制作的各实施例及比较例的硬涂膜进行了评价。将评价结果示于下述表3。
[0521] <膜厚>
[0522] 通过切片机对各实施例及比较例的硬涂膜进行切削来切出截面,通过约3质量%的四氧化锇水溶液进行一夜的染色之后,再次切出表面,使用SEM(Scanning Electron Microscope、扫描型电子显微镜)观察了截面。
[0523] <铅笔硬度>
[0524] 依据JIS(JIS是Japanese Industrial Standards(日本工业标准))K5400进行了铅笔硬度评价。
[0525] 将各实施例及比较例的硬涂膜,在温度25℃、相对湿度60%下进行2小时的调湿之后,对第2固化层的表面的不同的5个部位,使用JIS S 6006中规定的H~9H的试验用铅笔,以4.9N的载荷进行了刮擦。然后,通过目视可观察到刮痕的部位为0~2处的铅笔的硬度中,将硬度最高的铅笔硬度作为评价结果。
[0526] 铅笔硬度中,优选记载于“H”前的数值越高,硬度越高。
[0527] <耐磨性>
[0528] 使用摩擦试验机,在温度25℃、相对湿度60%的环境下,在与评价对象(硬涂膜)接触的测试仪的摩擦前端部(1cm×1cm),卷上钢丝绒(NIHON STEEL WOOL Co.,Ltd.制、No.0),并进行带固定,以免其移动,以以下条件摩擦了各实施例及比较例的硬涂膜的第2固化层的表面。
[0529] 移动距离(单方向):13cm、摩擦速度:13cm/秒钟、载荷:1000g、前端部接触面积:1cm×1cm。
[0530] 在试验后的各实施例及比较例的硬涂膜的第2固化层的相反的一侧的面涂布油性黑油墨,通过反射光进行目视观察,对与钢丝绒接触的部分产生划痕时的摩擦次数进行测量,并以以下基准进行了评价。
[0531] A:即使摩擦10000次也不产生划痕。
[0532] B:即使摩擦1000次也不产生划痕,但在超过1000次且摩擦10000次期间产生划痕。
[0533] C:即使摩擦100次也不产生划痕,但在超过100次且摩擦1000次期间产生划痕。
[0534] D:即使摩擦10次也不产生划痕,但在超过10次且摩擦100次期间产生划痕。
[0535] E:在摩擦10次期间产生划痕,在实际使用上存在问题。
[0536] <冲切性>
[0537] 将各实施例及比较例的硬涂膜,在温度25℃、相对湿度60%下进行2小时的调湿。然后,以冲切刀从第2固化层侧切入并向支撑体侧切出的方式,使用模切机(AMADA CO.,LTD.制手动加压机Torque Packpress TP系列),冲切了直径2mm的孔。将切入冲切刀的方向设为相对于第2固化层的面90°的方向。通过光学显微镜观察冲切后的硬涂膜的第1固化层侧及第2固化层侧的端部,并以以下基准进行了评价。
[0538] A:第2固化层侧的端部中未观察到龟裂。
[0539] B:第2固化层侧的端部中可观察到龟裂,但龟裂的长度小于50μm,实际使用上没有问题。
[0540] C:第2固化层侧的端部中可观察到龟裂,但龟裂的长度为50μm以上且小于100μm,实际使用上没有问题。
[0541] D:第2固化层侧的端部中可观察到龟裂,但龟裂的长度为100μm以上且小于200μm,实际使用上没有问题。
[0542] E:第2固化层侧的端部中可观察到龟裂,龟裂的长度为200μm以上,实际使用上存在问题。
[0543] <密合性>
[0544] 通过JIS K 5600-5-6-1中记载的横切法进行了评价。即,切入从实施例及比较例的硬涂膜的第2固化层表面侧到达第1固化层内部的切口,制作了100个1mm间隔的划格。然后,在第2固化层表面贴合透明胶带(Nichiban Co.,Ltd.制)之后进行剥离,对100个划格中剥离的膜片的数量进行计数,并如下进行了评价。
[0545] A:在100个划格中均未产生膜片剥离。
[0546] B:未产生膜片剥离的划格为90~99个。
[0547] C:未产生膜片剥离的划格小于90个,在实际使用上存在问题。
[0548] <按键耐久性>
[0549] 经由厚度20μm的粘合剂(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.SK-2057),通过橡胶辊施加2kg的载荷的同时贴合玻璃板(Corning社制、商品名:EAGLE XG、厚度1mm)与各层叠体的形成有第2固化层的一侧的表面的相反的一侧的表面。在温度25℃、相对湿度60%下,进行2小时的调湿之后,使用触键测试仪(YSC Corporation制),从第2固化层的上方接触(触键速度:2次/分钟、载荷:250g)输入笔(笔尖材料为聚甲醛、R=0.8mm、WacomCo.,Ltd.制),并以以下基准进行了评价。
[0550] A:即使触键超过50000次也未产生凹坑。
[0551] B:触键次数超过10000次且接触50000次期间产生了凹坑。
[0552] C:触键次数超过1000次且接触10000次期间产生了凹坑。
[0553] D:触键次数超过100次且接触1000次期间产生了凹坑。
[0554] E:接触触键次数100次期间产生了凹坑。
[0555]
[0556] 表3中,聚合性化合物1、2及比较用化合物的含量表示将各固化性组合物中包含的聚合性化合物1、2及比较用化合物的总计量设为100质量%时的各聚合性化合物的比例。并且,膜厚的单位为μm。
[0557] 通过上述表3,得知本发明的硬涂膜的耐磨性、冲切性及密合性良好。
[0558] 相对于此,第1固化层形成用固化性组合物中包含的聚合性化合物中的、聚合性化合物2的含量低于本发明中规定的下限值时(比较例1),冲切性较差。并且,得知第2固化层形成用固化性组合物不包含聚合性化合物3时(比较例2),即使代替此而含有具有1个自由基聚合性基团的聚合性化合物,耐磨性也较差。而且,第1固化层形成用固化性组合物不含有聚合性化合物2时(比较例3),即使代替此而含有仅具有阳离子聚合性基团的聚合性化合物,密合性也较差。
[0559] 6.静电电容式触摸面板的制作
[0560] (6-1)
[0561] 在实施例8的硬涂膜的支撑体的配置有第1固化层的一侧的相反的一侧的面,通过日本特开2013-206444号公报的段落0016~段落0040中记载的方法,将相同公报的段落0026~段落0035中记载的薄膜传感器用作触摸传感器薄膜来贴合,从而制作了静电电容式触摸面板。该静电电容式触摸面板具有实施例8的硬涂膜及薄膜传感器的层叠体作为图像显示元件用的前面板。
[0562] (6-2)
[0563] 通过以下方法制作了静电电容式触摸面板。
[0564] (卤化银乳剂的制备)
[0565] 对保持为15℃、pH4.5的下述1液,搅拌的同时经20分钟添加下述2液及3液的分别相当于90%的量,从而形成了0.16μm的卤化银粒子。接着,同时经8分钟添加下述4液及5液,进一步同时经2分钟添加下述2液及3液的剩余10%的量,使粒子尺寸生长至0.21μm。进一步添加碘化钾0.15g,进行5分钟熟化,结束了粒子形成。
[0566] 1液:
[0567] 水……750ml
[0568] 明胶……8.6g
[0569] 氯化钠……3g
[0570] 1,3-二甲基咪唑烷-2-硫酮……20mg
[0571] 苯硫代磺酸钠……10mg
[0572] 柠檬酸……0.7g
[0573] 2液:
[0574] 水……300ml
[0575] 硝酸银……150g
[0576] 3液:
[0577] 水……300ml
[0578] 氯化钠……15g
[0579] 溴化钾……32g
[0580] 六氯铱(III)酸钾(0.005%KCl 20%水溶液)……8ml
[0581] 六氯铑酸铵(0.001%NaCl 20%水溶液)……10ml
[0582] 4液:
[0583] 水……100ml
[0584] 硝酸银……50g
[0585] 5液:
[0586] 水……100ml
[0587] 氯化钠……13g
[0588] 溴化钾……11g
[0589] 黄血盐……5mg
[0590] 然后,依据常用方法,通过絮凝法对所获得的卤化银乳剂进行水洗。具体而言,将卤化银乳剂的温度降低至35℃之后,使用硫酸降低pH(是pH21±0.2的范围),直至卤化银粒子沉降。接着,去除约3升的上清液(第一水洗)。进一步添加3升的蒸馏水之后,添加硫酸,直至卤化银粒子沉降。再次去除3升的上清液(第二水洗)。进一步反复进行1次与第二水洗相同的操作(第三水洗)。如此进行了水洗。将水洗后的卤化银乳剂调整为pH6.4、pAg7.5,添加明胶25g、苯硫代磺酸钠10mg、苯硫代亚磺酸钠3mg、硫代硫酸钠15mg及氯金酸10mg,在55℃下实施化学增感,以获得最适当的灵敏度,作为稳定剂添加了1,3,3a,7-四氮茚100mg,作为防腐剂添加了PROXEL(商品名、ICI Co.,Ltd.制)100mg。最终获得的卤化银乳剂为如下碘氯溴化银立方体粒子乳剂,其包含0.08摩尔%的碘化银,氯溴化银的比率为氯化银70摩尔%、溴化银30摩尔%,且平均粒径为0.22μm,变动系数为9%。
[0591] (感光性层形成用组合物的制备)
[0592] 对上述乳剂添加1,3,3a,7-四氮茚1.2×10-4摩尔/摩尔Ag、对苯二酚1.2×10-2摩尔/摩尔Ag、柠檬酸3.0×10-4摩尔/摩尔Ag、2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪钠盐0.90g/摩尔Ag,使用柠檬酸,将pH调整为5.6,从而获得了涂布液。
[0593] 对上述涂布液所含有的明胶,以成为聚合物/明胶(质量比)=0.5/1的方式,将含有包含以下例示的以(P-1)表示的聚合物(P-1)与二烷基苯基PEO硫酸酯的分散剂的聚合物乳胶(分散剂/聚合物的质量比为2.0/100=0.02)添加到上述涂布液中。
[0594] 而且,作为交联剂添加了EPOXY RESIN DY  022(商品名:Nagase ChemteX Corporation制)。另外,将交联剂的添加量调整为后述的感光性层中的交联剂的量成为0.09g/m2。
[0595] 如以上,制备了感光性层形成用组合物。
[0596] 另外,参考日本专利第3305459号及日本专利第3754745号来合成了聚合物(P-1)。
[0597] [化学式16]
[0598]
[0599] (感光性层的形成)
[0600] 对透明绝缘基板(厚度15μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜)实施电晕放电处理之后,在透明绝缘基板的两面涂布了厚度0.05μm的上述聚合物乳胶作为下涂层。进一步在下涂层上设置包含上述聚合物乳胶与明胶的混合物[混合质量比(聚合物/明胶)为2/1]的防光晕层(厚度1.0μm),其包含光学浓度约为1.0且借由显影液的碱进行脱色的染料。在上述防光晕层上涂布上述感光性层形成用组合物,进一步涂布混合上述聚合物乳胶与明胶的保护层形成用组合物来设置厚度0.15μm的保护层,从而获得了在两面形成有感光性层的透明绝缘基板。另外,保护层形成用组合物的聚合物与明胶的混合质量比(聚合物/明胶)为0.1/1。将在透明绝缘基板的两面形成有感光性层的薄膜作为薄膜A。所形成的感光性层中,银量为6.0g/m2,明胶量为0.9g/m2。
[0601] (曝光显影工序)
[0602] 在上述薄膜A的两面,经由分别与导电部件的图案对应的光罩,使用以高压水银灯作为光源的平行光进行了曝光。曝光之后,通过下述显影液进行显影,进一步使用定影液(商品名:CN16X用N3X-R、FUJIFILM Corporation制)进行了显影处理。而且,用纯水进行冲洗,并进行干燥,借此获得了在两面形成有包含Ag射线的导电部件及明胶层的树脂基板。明胶层形成于Ag射线之间。将所获得的薄膜作为薄膜B。
[0603] 另外,第1金属细线15及第2金属细线25的线宽度为4.0μm,第1网状图案M1及第2网状图案M2呈菱形定形图案(开口部形状为狭角角度60°的菱形,且开口部的一边的长度为500μm)。
[0604] 并且,配置成沿着第1网状图案M1配置有第1金属细线15的第1导电层8与沿着第2网状图案M2配置有第2金属细线25的第2导电层9在透明的有源区域S1内重叠,从而制作了如图3所示的触摸面板用导电薄膜1。
[0605] 将第1电极11的电极宽度设为4.0mm,电极间距设为5.0mm,将第2电极21的电极宽度设为2.0mm,电极间距设为5.0mm,将第1周边配线12及第2周边配线22的配线宽度设为30μm,最小配线间距离设为20μm,如图5所示,在第1电极11之间及第2电极21之间采用了使用虚设电极的图案。另外,在电极与虚设电极的边界部形成10μm的断线部,对电极与虚设电极进行电绝缘。
[0606] (显影液的组成)
[0607] 显影液1升(L)中包含以下化合物。
[0608] 对苯二酚……0.037mol/L
[0609] N-甲基氨基苯酚……0.016mol/L
[0610] 偏硼酸钠……0.140mol/L
[0611] 氢氧化钠……0.210mol/L
[0612] 溴化钠……0.031mol/L
[0613] 焦亚硫酸钾……0.187mol/L
[0614] (加热工序)
[0615] 对上述薄膜B,在120℃的过热蒸汽槽中静置130秒钟来进行了加热处理。将加热处理之后的薄膜作为薄膜C。
[0616] (明胶分解处理)
[0617] 将薄膜C在蛋白质分解酶(Nagase ChemteX Corporation制Bioplase AL-15FG)的水溶液(蛋白质分解酶的浓度:0.5质量%、液温:40℃)中浸渍120秒钟。从水溶液取出薄膜C,在温水(液温:50℃)中浸渍120秒钟并进行清洗。将明胶分解处理之后的薄膜作为薄膜D。
[0618] (压延处理)
[0619] 作为压延处理用去光部件,使用具有算术平均粗度(Ra)=0.28μm、凹凸的平均间隔(Sm)=1.87μm的表面形状的不锈钢板,使用基于表面被镜面加工的金属辊与树脂制辊的组合的压延装置,施加千斤顶压力11.4MPa的压力,以120mm/分钟的速度传送,从而对薄膜D进行了压延处理。将已进行压延处理的薄膜作为薄膜E。
[0620] (加热处理)
[0621] 将薄膜E在120℃的过热蒸汽槽中静置130秒钟来进行了加热处理。将加热处理之后的薄膜作为薄膜F。
[0622] 在上述中获得的薄膜F的一个面上(顶面),以实施例8的硬涂膜的配置有第1固化层的一侧的相反的一侧的面面向薄膜F的顶面的方式,依次积层3M Company制OCA(#8146-3:75μm厚)、实施例8的硬涂膜。而且,在薄膜F的另一个面上(底面),经由3M Company制OCA(#8146-4:100μm厚),以薄膜F的底面面向液晶显示器的后偏振片的方式进行层叠,从而制作了静电电容式触摸面板。
[0623] 7-a.图像显示元件的前面板的制作1
[0624] 在实施例8的硬涂膜的第2固化层上,使用日本特开2003-211052号公报的图1中记载的狭缝模具涂布机,以低折射率层的干燥膜厚成为100nm的方式,湿式涂布通过下述方法制备的低折射率层用涂布液,并在60℃下干燥50秒钟。然后,进一步通过氮气吹扫,在氧浓度100体积ppm以下的气氛下,使用240W/cm的空冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制)照射照射量400mJ/cm2的紫外线,从而形成了低折射率层。然后,卷取所获得的层叠体(支撑体、第1固化层、第2固化层及低折射率层的层叠体),制作了图像显示元件用前面板。
[0625] (7-1)低折射率层用涂布液的制备
[0626] (7-1-1)溶胶液a的制备
[0627] 向具备搅拌器、回流冷凝管的反应器,添加甲基乙基酮120质量份、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.制、KBM-5103)100质量份、二异丙氧基铝乙酰乙酸乙酯3质量份并混合。接着,对其添加离子交换水30质量份,在60℃下使其反应4小时。然后,冷却至室温,从而获得了溶胶液a。溶胶液a的重均分子量为1800,寡聚物成分以上的成分中,重均分子量为1000~20000的成分为100质量%。从气相色谱仪分析确认到原料的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷完全没有残留。
[0628] (7-1-2)空心二氧化硅粒子分散液(A-1)的制备
[0629] 将日本特开2002-79616号公报的制备例4中记载的粒子尺寸约40~50nm、壳厚6~8nm、折射率1.31的空心二氧化硅粒子,以成为固体成分浓度20质量%的方式分散于主溶剂异丙醇中,从而制备了空心二氧化硅粒子溶胶。对空心二氧化硅粒子溶胶500质量份,添加丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.制、KBM-5103)30质量份及二异丙氧基铝乙酰乙酸乙酯(Hope Chemical Co,LTD制、Keropu EP-12)1.5质量份并混合。
然后,进一步添加离子交换水9质量份,在60℃下使其反应8小时。将所获得的反应液冷却至室温之后,添加乙酰基丙酮1.8份,从而获得了空心二氧化硅粒子分散液(A-1)。所获得的空心二氧化硅粒子分散液(A-1)的固体成分浓度为18质量%,溶剂干燥之后的折射率为1.31。
[0630] (7-1-3)低折射率层用涂布液(LL-1)的制备
[0631] 对甲基乙基酮100质量份,添加日本特开2004-45462号公报的段落0043中记载的含氟共聚物(P-3)(重均分子量约50000)44.0质量份、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)6.0质量份、含末端甲基丙烯酸酯基的有机硅(Gelest,Inc.制、RMS-033)3.0质量份、IRGACURE907(BASF制)3.0质量份并溶解。然后,添加195质量份(将二氧化硅及其表面处理剂作为固体成分,为39.0质量份)的空心二氧化硅粒子分散液(A-1)、17.2质量份(作为固体成分为5.0质量份)的溶胶液a。以涂布液整体的固体成分浓度成为6质量%且环己烷与甲基乙基酮的比率以质量比计成为10对90的方式,通过环己烷及甲基乙基酮稀释该分散液,从而制备了低折射率层用涂布液(LL-1)。涂布低折射率层用涂布液(LL-1)来获得的涂布膜的固化之后的折射率为1.38。
[0632] 7-b.图像显示元件的前面板的制作2
[0633] 将实施例8的硬涂膜,在磁控溅射装置的腔室内配置成露出第2固化层。通过溅射SiO2,在第2固化层上形成了低折射率层1(折射率:1.47、厚度:20nm)。而且,通过溅射Nb2O5,在低折射率层1上形成了高折射率层1(折射率:2.33、厚度:17nm)。而且,通过溅射SiO2,在高折射率层1上形成了低折射率层2(折射率:1.47、厚度:42nm)。而且,通过溅射Nb2O5,在低折射率层2上形成了高折射率层2(折射率:2.33、厚度:30nm)。而且,通过溅射SiO2,在高折射率层2上形成了低折射率层3(折射率:1.47、厚度:110nm),卷取所获得的层叠体(支撑体、第1固化层、第2固化层、低折射率层及高折射率层的层叠体),制作了图像显示元件用前面板。
[0634] 8.偏振片的制作
[0635] 将厚度80μm的三醋酸纤维素薄膜(TAC-TD80U、FUJIFILM Corporation制),在1.5mol/L、55℃的NaOH水溶液中浸渍2分钟之后,进行了中和及水洗。使碘吸附于聚乙烯醇,拉伸来制作了起偏器。在所制作的起偏器的单面粘合水洗之后的三醋酸纤维素薄膜。在起偏器的另一面分别贴合实施例1~32的硬涂膜的支撑体中配置有第1固化层的一侧的相反的一侧的面,从而制作了偏振片101~132。
[0636] 9.具有In-cell型触摸面板显示元件的图像显示装置的制作
[0637] 准备了组装于市售的液晶显示装置(Sony Ericsson Mobile Communication Japan,Inc.制、Xperia P)的In-cell型触摸面板显示元件即液晶显示元件。在该In-cell型触摸面板显示元件上,经由厚度20μm的粘合剂层贴合偏振片108,从而制作了具有In-cell型触摸面板显示元件的图像显示装置。
[0638] 10.具有On-cell型触摸面板显示元件的图像显示装置的制作
[0639] 准备了组装于市售的有机EL显示装置(SAMSUNG ELECTRONICS CO.,LTD.制、GALAXY SII)的On-cell型触摸面板显示元件即有机电致发光显示元件。在该On-cell型触摸面板显示元件上,经由厚度20μm的粘合剂层贴合偏振片108,从而制作了具有On-cell型触摸面板显示元件的图像显示装置。
[0640] 符号说明
[0641] 1A-支撑体,2A-第1固化层,3A-第2固化层,1-触摸面板用导电薄膜,2-触摸面板,3-硬涂膜,4-粘合剂,5-透明绝缘基板,6A、6B-导电部件,7A、7B-保护层,8-第1导电层,9-第
2导电层,11A-第1虚设电极,11-第1电极,12-第1周边配线,13-第1外部连接端子,14-第1连接器部,15-第1金属细线,21-第2电极,22-第2周边配线,23-第2外部连接端子,24-第2连接器部,25-第2金属细线,C1-第1单元,C2-第2单元,D1-第1方向,D2-第2方向,M1-第1网状图案,M2-第2网状图案,S1-有源区域,S2-周边区域。